JPS5844651B2 - １個以上の不飽和結合を有するシクロオレフィンからアルデヒド酸を製造する方法 - Google Patents

１個以上の不飽和結合を有するシクロオレフィンからアルデヒド酸を製造する方法

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JPS5844651B2 JP49079730A JP7973074A JPS5844651B2 JP S5844651 B2 JPS5844651 B2 JP S5844651B2 JP 49079730 A JP49079730 A JP 49079730A JP 7973074 A JP7973074 A JP 7973074A JP S5844651 B2 JPS5844651 B2 JP S5844651B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ不飽和シクロオレフィン類から出発して不
飽和線状多官能化合物およびその不飽和および飽和誘導
体を製造する方法に関するものである。
また、本発明は後述するように工業的に重要な新規な物
質に関するものである。
特に、本発明はオゾン化、次いで転位の工程を包む処理
によってシクロドデカトリエン、シクロドデカジエン、
シクロオクタジエンおよびシクロデカデセン（種々の型
、および立体異性型の混合物の形態における）から出発
してオメガ−ホルミル アルケン酸類（ｏｍｅｇａ−ｆ
ｏｒｍｙｌａｌｋｅｎｏｉｃａｃｉｄｓ ）およびその
不飽和誘導体、すなわち、直接に工業的に用いることが
でき、およびそれ自体本発明における新物質を作りうる
開鎖不飽和多官能化合物を作りうる開鎖不飽和多官能化
合物を製造する方法に関するものである。
特に、不飽和物質は重合体または共重合体として重要な
用途を有する。
すなわち、かかる不飽和物質は二重結合の存在により特
殊な潜在的反応性を有しているために特定の特性を有す
る物質、例えば著しい染色性を有する繊維物質、帯電防
止剤または樹脂用添加剤および当業者により容易に理解
されうる他の物質を製造するために用いることができる
。
知られているように、シクロドデカトリエン−１，５，
９，シクロデカデセンおよびシクロオクタジエンはブク
ジエンを環化する既知方法に作られる化合物であり、最
近市販により入手できる化合物であって石油物質（ｐｅ
ｔｒｏｌｉｆｅｒｏｕｓ ｐｒ。
ｄｕｃｔｓ ）を処理する精製所および工場に用いられ
る。
一般に、これらのシクロオレフィンは石油処理工場にお
いてまたは利用する工場によって相当するシクロモノ不
飽和生成物に変えられる。
例えばシクロドデセンは通常ナイロン１２の製造に用い
るために作られる。
１個以上の不飽和に伴ういかなる場合において、高転化
率でアルデヒド酸および他の開鎖不飽和官能物質を得る
出発材料の有効かつ実際的な工業的利用（新規な工業開
発の重要性および具体的可能性を証明する本発明者等の
実験に基づいて確立された利用）は画業技術に関する文
献に記載されていない。
このために、本出願人の知っている範囲では、本発明に
は既知工業技術はあらかじめ存在していないものと思う
。
事実、ポリ不飽和オレフィン類のモノ−オゾン化は困難
な操作であり、許容されえない低い収率で実験的分野に
おいてのみ行なわれていることは知られている。
一般に、オレフィンが数個の二重結合を有している場合
には、オゾン化は選択的でなく、１個以上の二重結合が
オゾン化される。
シクロオルトテトラエン、すなわち、共役二重結合を有
するシクロオレフィンのオゾン化においては、例えば（
Ｎ−Ａ−Ｍｉｌａｓ −Ｊ−Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍ−２３（
１９５８／６２４）二亜硫酸ナトリウムで還元すること
によりシクロオクトテトラエンのミリモル当り約２．２
ミリモルのグリオキザ゛ル（ＣＨＣ−ＣＨＯ）が得られ
、この結果１個以上の二重結合がオゾンと反応すること
を示している。
極性溶媒または非極性溶媒またはこれらの混合物による
溶液中におけるオゾン化において、二重結合が等しくな
い場合またオゾンにより立体的（５ｔｅｒｉｃａｌ ｌ
ｙ ）に阻止しされまたは不活性になる場合には、１個
以上の二重結合のオゾン化が避けられる（Ｊ−Ｆ、Ｆｒ
ａｎｚ、ＵＳＰ ３４８１９５４）。
ある場合には、著しく過剰のシクロオレフィンおよび少
量のオゾンを用いることによってポリ不飽和シクロオレ
フィンのただ１個の二重結合だけをオゾン化することが
できる。
この場合、複雑な装置を用いて多量のシクロオレフィン
から少量のモノーオシニドを分離する必要があるので経
済的でない。
本出願人によるフランス特許出願筒７２０５５９３およ
び７２０５５９４（ドイツ特許出願 Ｐ２２０７７００およびＰ２２０７６９９ ）には、過
酸化の周知の現象を含まないでシクロオレフィンのオシ
ニドを連続生成するための特殊な方法を記載している。
この方法は、ヒドロ過酸化物に対する非溶媒の使用によ
りオゾン化雰囲気から反応性溶媒とオシニドとの反応に
より生成するヒドロ過酸化物を直接に分離する原理に基
因する。
本発明においてはポリ不飽和シクロオレフィンの場合に
、一般（こカルボン酸、または有機酸の無水物からなる
極性溶媒を添加する場合に、オシニドの過酸化物誘導体
を極めて速やかにおよび瞬間に分離しうろことを確めた
。
また、極性溶媒；カルボン酸の無水物、非極性溶媒およ
びポリ不飽和オレフィンは他の溶媒と少なくとも部分的
に溶解する必要がある。
ポリ不飽和シクロオレフィンのオシニドは不飽和多官能
化合物を生成するための重要な中間物である。
この転化はオシニドを低い温度で転位することによって
９０饅以上の割合で達成される。
反応はカルボン酸の無水物とカルボン酸のアルカリ塩と
の結合により触媒的に行なわれる。
低い温度および触媒系はシクロオレフィンのオシニドか
ら生成物の混合物でない単一に誘導された生成物を得る
目的のために必要である。
事実、還元剤および水の存在しているといえどもオシニ
ドを加熱することにより、特に分離し難い異なる化合物
の幾分複雑な混合物を生成することは知られている（米
国特許第２８９１９８８号明細書）。
１個以上の不飽和結合を有するシクロオレフィン系出発
生成物の処理、およびそれ自体本発明の目的生成物を生
成し、少なくとも１個の不飽和の結合を常に保有して生
成する不飽和中間物および／または誘導体および／また
は最終生成物の生成することによる本発明の新規方法の
特有な潜在的および具体的特性は次に示す主な利点を有
する；市販において入手されるシクロドデカトリエンお
よびシクロオクタジエンの如き出発不飽和シクロオレフ
ィン類は高純度生成物を考慮することができる。
実際上、種々の立体異性体の混合物であるシクロドデカ
トリエンの場合でも、生成物は考慮される不純物のかか
る理由のために、結果として伴なう処理および転化（本
発明により確められた）におけるこれら立体異性体の特
に同一の作用を考慮して不飽和最終生成物における物理
化学誘導体を導くといえども、異なる特性を有する不飽
和化合物を得る選択性を保有する利点を示す。
不飽和アミノ酸類の生成の場合において、かかる不飽和
最終生成物（１２−アミノドデカジエン−１０−アミノ
デ゛センおよび８−アミノ−オクテン酸の場合）は、相
当する飽和アミノ酸を生成するための飽和処理、特に水
素化を行なう場合には、結果として伴なう処理または工
業的生成物を予知するために十分適当な同一特徴および
特性を有する飽和最終生成物を生成する。
本発明における見解、発見および経験的確認は、特に前
述する既知技術に関して極めて重要であり、これにより
先ずブクジエンの環化反応の生成物を選択的または制御
水素化処理によりモノ不飽和シクロオレフィンに転化す
る。
事実、例えばシクロドデカ） ＩＪエンの場合、かかる
転化においてシクロドデセンの外にシクロドデカンおよ
びシクロドデカジエンを生成する。
かかる第２フラクシヨンはこれらが他の最終生１或物に
転化できない量に相当し工業的効率が低い。
これらの第２フラクシヨンの分離は、一般に複雑でコス
トがかかり、あるときには不適当である。
更に、出発ポリ不飽和シクロオレフィンを転化する最初
の方法、すなわち、選択的水素化処理は極めて経費を必
要とすることは知られている。
特に、本発明において欠くことのできないものと考慮さ
れるこの最初の選択的水素化処理は、上述するように不
飽和アミノ酸、特に１２−アミノドデカジエン酸または
１２−アミノドデセン酸またはこれらの混合物を相当す
る飽和アミノ酸に転化することにあるが、この転化は特
に注意を必要とせず、また経費を必要としないことから
有利である。
本発明における方法は、１個以上の不飽和結合を有する
シクロオレフィン（シクロドデカトリエン、シクロオク
タジエンおよびシクロデカジエンの場合）を選択オゾン
化工程でかかるシクロオレフィンのモノ−オシニドを（
定量的転化率および収率で）生成させ、この生成物を転
位工程でアルデヒド酸に転位させ、１個の小胞結合をこ
れらの工程で除去し、次にかかるアルデヒド酸を順次に
処理して新規で、それ自体本発明の目的物質を生成する
工業的生成物を生成することを特徴とする。
本発明の目的物質を生成する主な化合物は、特定の場合
においては８〜１２個の炭素原子を有する不飽和の線状
酸類である。
シクロドデカトリエンから得る場合には、式： ％式％ （式中、Ｒは または−ＣＨ２−ＮＨ２を示す）
に相当する。
明らかに、８または１０個の炭素原子を有するポリ不飽
和シクロオレフィンから得られる化合物は、Ｒが同様に
残留するけれども示される残留酸基がそれぞれ７〜９個
の炭素原子を有する類似する式に相当する。
特に、本発明Ｏこよれば出発ポリ不飽和シクロオレフィ
ン、特にシクロドデカトリエン、シクロデカジエンおよ
びシクロオクタジエン（云うならば、異性体の型または
混合物、またはシクロドデカトリエンの特定の場合、必
要ならばシクロドデカジエンとの混合物に関係なく）を
順次工程および操作により処理し、これらの処理中に１
個の不飽和結合を除去し、選択オゾン化からなる工程か
ら同じ出発生成物のモノ−オシニドを生威し、このモノ
−オシニドを転位によってオメガ−ホルミルアルケン酸
の如き不飽和アルデヒド酸に転位し、１１−ホルミル−
４，８−ウンデカジエン酸並びに１１−ホルミル−４−
ウンデセン酸または１１−ホルミル−８−ウンデセン酸
およびこれらの混合物の場合には本発明において新規な
かつ目的物質の中間生成物を構成する７−ホルミル−４
−ヘプテン酸、９−ホルミル−４−ノネン酸および９ホ
ルミル−６−ノネン酸に転位し、これから工業的利用性
および開発性を有し、ある場合には本発明によって明ら
かにされたおびただしい技術分野の観点において更に他
の開発を予言しうる（現在において確認できない本発明
における真の可能性のすべての発見）一連の新規不飽和
生成物を生成することができる。
本発明を実施する種々の例を挙げてこれらの生成物およ
び可能性のある用途のあるものを示す。
特（こ、興味のあるものは相当する不飽和アミノ酸であ
る。
例えば、１２−アミノドデカジエン酸からナイロン１２
の製造に特に重要な１２−アミドデカン酸を生成する。
同様に、８−アミノオクテン酸からおよび１０−アミノ
デセン酸からそれぞれナイロン８およびナイロン１０の
生成するのに用いられる８−アミノオクタン酸および１
０−アミノデカン酸が得られる。
オメガ−アミノアルケン酸から単量体の繰り返し単位に
おいて少なくとも１個の二重結合Ｃ−Ｃを有すること（
こより特徴づけられる不飽和ポリアミドが得られる。
本発明により得ることのできる他の新規な不飽和生成物
中から、予知することができ、かつ容易に相像できる限
り工業的に重要なものは１２−オキシ−４，８−ドデカ
ジエン酸および８−オキシ−４−オクテン酸を示すこと
ができ、これらから不飽和エステルおよび／またはポリ
エステル、およびそれぞれ上述する酸のメチルエステル
並びに一連の副生物が得られ、副生物としては１，１２
ジアミノドデカジエン（−４ｔｓ−）を示すことができ
る。
上述するよう（こ、本発明の目的を作る方法は副生物と
して１，１２−ドデカジエン−４，８−ジアミンおよび
１，１２−ドデカンジオイック酸を生成する。
これらから、重縮合により不飽和１２゜１２ナイロンが
得られ、またオレフィン不飽和の水素化、次いで重縮合
することにより不飽和１２゜１２ナイロンが得られる。
この新規な方法は出発ポリ不飽和シクロオレフィン中に
存在する多数の二重結合から、特に用いうる２個または
３個の二重結合から、ただ１個の二重結合を従来におい
て提案されなかった順次の工程および操作（適当な手段
を選んだならば）中に除去することができる。
この二重結合の保護は得べき上述する生成物および本発
明の範囲により包含される多数の他の不飽和生成物およ
び誘導体をその順次不飽和状態のアルデヒド酸から生成
しうる重要なファクターである。
一般に、順次工程をシクロオレフィン類のオゾン化、次
いでアルデヒド酸を生成する処理（飽和生成物の分野に
おいて）からなり、還元アミノ化により終了することが
できることは本発明による方法の新規性または重要性を
変えるものではない。
飽和アルデヒド酸類の還元アミノ化の技術の純粋理論の
基礎としてはＨ０Ｏｔｓｕｋｉ氏により０アトパンセス
インケミストリ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｋ
ｅｍｉｓｔｒｙ ）（シリーズ２ｌ−１９５９）”に発
表されている。
相当するシクロオレフィンのオゾン化によってこれらの
飽和アルデヒド酸を生成することに関しては、本発明の
出願人と同じ出願による相等するドイツ特許公報第２２
０７７００および２２０７６９９明細書に相当するフラ
ンス特許出願７２．０５５９３および７２．０５５９４
に記載されている。
本発明の可能性を証明するために、本発明による新規な
生成物を得る方法および処理を添付図面を参照して例示
して説明する。
第３〜１図に示す図面は得られた化合物のスペクトルに
曲線を示し、トランス二重結合のバンド（９６０ｃｒｒ
Ｌ−１）が保護され、１２および８酸性アルデヒドの不
飽和アミノ酸への転化によりアルデヒドの代表的なバン
ド（約２７００ｃＩｒＬ−１におけるＣ−ｆ（）が消失
し、アミノ酸のＮＨ３＋の特徴的なバンド（約２２００
ｃｍ−’ ）が現われ、１２−不飽和ポリアミドを示す
第５図においてはＮＨ３Ｆバンドが最早や現われないの
に対してポリアミドの特徴的なバンドが現われ、第６図
の１２−不飽和オキシ酸誘導体および第７図のメチルエ
ステルにおいてはＯＨのバンドが約３２００ｃｘ−’に
現われている。
第８〜９図はシス、シス−１，５−シクロ−オクタジエ
ンから得られた８−不飽和アルデヒド酸および相当する
８−不飽和アミノ酸のスペクトル曲線を示し、６８０〜
７４０ｃｒｒＬ−１におけるシスバンドが保護され、ア
ルデヒド基およびアミノ酸のプロトン性アミン基（ｐｒ
ｏｔｏｎｉｃ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）のそれぞれが
現われている（約２２００ｃｍ−’ ）。
ＣＦ３ＣＯ０Ｈ（こ溶解した８−アミノ−シス−４−オ
クテン酸のＮＭＲスペクトル（こおいて、ＮＨ３＋基（
３，２３γにおいて中心とする広いピーク）およびシス
ニ重結合（４，５３γを中心としたピーク、インテグレ
ーション＝２Ｈ）の存在が確認される。
ポリ不飽和シクロオレフィンの市販における有用性の観
点から、種々の立体異性体におけるシクロドデカトリエ
ンおよびシクロデカジエン並びにシクロオクタジエンの
場合において、工業的分野において特に利用される立体
異性体および混合物について示した。
第３〜７図（こ示すＩＲスペクトルにおいて、出発物質
として１，５，９−ｔ、ｔ、ｔ−シクロドデカトリエン
の利用を示し、関連する誘導体は明らかにＩＲにおいて
二重結合のトランス異性をし、シクロオクタジエンの場
合には使用される新規物質はシス−シス−１，５−シク
ロ−オクタジエンである。
本発明の方法をナイロン１２の製造Ｑこ用いられる１２
・アミノドデカン酸の製造に直接に向けられる工業的用
途について以後かいつまんで説明する（実施例として選
択されるけれども、本発明の技術はナイロン８および１
０に適用されるから制限されない）。
明らかに、本発明の特有な新規な不飽和の物質は、かか
る場合において中間物の状態であり、不飽和物質および
これらの誘導体を得る本発明の実施においてはすべての
他の方法または異なる装置の使用を排除するものではな
い。
ポリ不飽和シクロオレフィンを処理する最初の工程はオ
ゾンを生成する装置１２と組合せた一般に１０で示すオ
ゾン化装置中で行なう。
好ましくは鉱油からの高沸騰飽和炭化水素と酢酸および
／または酢酸無水物の如き極性溶媒との混合物からなる
固定相を予じめ調整した後、１立方メートル当り５〜８
０ｇ好ましくは１５〜６０ｇの０３を含有する０２＋０
３混合物、または１立方メートル当り５〜５０ｇのオゾ
ンを含有する０２＋０３＋ＣＯ２混合物、または精製空
気＋オゾン混合物を用いて酢酸に溶解した酢酸ナトリウ
ムに通し、またはＣｕＯ上Ｇこ流して窒素酸化物から除
去して１立方メートルに当り１〜５０ｇの０３を含有さ
せる。
かように生成したオシニドは酢酸および／または無水酢
酸の溶液により生成した重質相Ｐとして容器の底に連続
的に堆積する。
この工程は５〜４５℃の範囲の温度で行なう。
酢酸および／または無水酢酸は管１４から供給し、管１
６を通して循環する。
シクロドデカトリエンは管１８から連続的に供給し、管
２０から酸素またはオゾンの媒体として用いられた他の
ガスを排出する。
２２で示す重質相を測定し、管２４を介して転位装置２
６に送り、また管２８から転位触媒、好ましくは酢酸ナ
トリウム、およびできうれば酢酸カリウム、プロピオン
酸ナトリウムおよびプロピオン酸カリウムを加える。
２６における転位工程は１０〜５０℃の範囲の温度で行
ない、不飽和アルデヒド酸を酢酸および／または酢酸無
水物に溶解した溶液が得られる。
転位反応は溶液を第２転位装置３０に送り、ここから史
に生成物を蒸発装置３２に通す一連の装置で行なうのが
好ましい、過剰の酢酸を管３４を通して蒸発装置から除
去し、留出する酢酸および／または無水酢酸を管１６を
通してオゾン雰囲気の反応容器１０に循環させる。
２個の転位工程における温度は一定にするか、または一
般に転位装置２６から第２転位装置３０に高くすること
ができる。
蒸発装置３２において、アルデヒド酸の無水物を除去し
て、この無水物を加水分解装置３４ａに送る。
アルデヒド酸の加水分解はこの装置内で行なう。
加水分解は５０〜１００℃の範囲の温度で水を用いて行
なう。
溶液を蒸発装置３６に送り、ここから加水分解水を管３
８を通して加水分解装置３４ａに循環し、過剰の水とて
きうれば酢酸との混合物を管４０を通して放出する。
蒸発装置３６の底からアルデヒド酸を排出してイミン生
成装置４２に送り、管４４から供給されるアンモニア水
と反応させてイミンを生成させる（後述する実施例に記
載するように）。
装置４２から生成したイミンを取出し、これを装置４６
に送る。
更に、かかる装置４６には管４８を通してソーダ水溶液
およびラネーニッケルを供給し、ここでアンモニウム塩
の作用により酸性アルデヒドのイミン、更に該イミンの
ナトリウム塩に転化させ、すなわち、次の還元アミノ化
処理により好ましい形態の化合物を生成させる。
この溶液はイミンを水素化するためにオートクレーブ５
０に送る。
オートクレーブ５０には管５２を通して水素を循環条件
で導入し、水素化を第２オートクレーブ５４内で完了さ
せる。
次に、反応溶液をフィルター５６を通して触媒を除去し
た後に、不飽和アミノ酸のナトリウム塩の溶液を蒸発装
置５８に送り、ここからアンモニアを留出させ（管６０
を通してイミン生成装置４２を循環するために）、溶液
を抽出器６２に送り、ここで不飽和ジアミンをトルエン
（またはベンゼンまたはキシレンまたは他の適当な溶媒
）で抽出し、この抽出物の軽い相を分離機６４に送り、
ここで不飽和ジアミンをそのトルエンの水溶液からカル
バミン酸塩として沈殿させ、管６６から除去する。
カルバミン酸塩は不飽和ジアミンを管６８から供給され
る二酸化炭素と反応させることにより生成する。
１過壁７０を通してトルエンまたは他の選択溶媒に不溶
性のカルバミン酸塩を溶媒から分離させ、溶媒は抽出器
６２に管７２を通して循環させる。
抽出器６２内で処理された不飽和アミノ酸のナトリウム
塩の水溶液は管７４を通して、管７６から供給される水
素化触媒（例えば、パラジウム）と−緒に水素化オート
クレーブＴ８に送る。
水素化オートクレーブ７８には水素をその底から管８０
を通して循環状態で供給する。
かようにして飽和アミノ酸のナトリウム塩を水溶液中に
生成させる。
抽出器６２から管７４において行なわれる上述せる精製
処理はパラジウムによる水素化後に行なうことができ、
この場合には副生物としてカルバミン酸塩の形態の飽和
ジアミンが生成する。
カルバミン酸塩から加熱することによりジアミンを生成
する。
オートクレーブ７８から取出したナトリウム塩のこの水
溶液をフィルター８０ａに通して触媒を除去しかつ溶液
を適当な容器８２に送る。
該容器８２には管８４を通して二酸化炭素を供給し、内
容物全体を他の容器８６に送り、ここで生成したアミノ
酸を結晶化および／または洗浄し、アミノ酸を分離機８
８で分離し、管９０を通して排出し、生成した母液を管
９２から除去する。
他の異なる処理のためにおよび本発明の１つの特徴であ
る新規不飽和化合物を得るために不飽和アルデヒド酸を
使用する必要がある場合には、このアルデヒド酸を上述
するように生成させ、特に管９４から取出して蒸発装置
３６に流すことができる。
例えば、不飽和ポリアミドを生成するために不飽和アミ
ノ酸を必要とする場合、不飽和ナイロン−１２の場合に
は、後者を管９６から取出して抽出器６２に流すことが
できる。
オゾン化装置１０は好適な１例の構造に作製し、特に本
発明を実施するために選択したもので、第２図にはかか
るオゾン化装置を示し、予じめ第１図に示した部分と同
じ部分には同じ符号を付して説明する。
このオゾン化装置は内部反応管１０ａから構成され、こ
の反応管の頂端にはフラスコ１０ｂをかぶせる。
かかるフラスコ１０ｂには酸素を排出させる出口２０と
、シクロドデカトリエンを供給する供給管１８と、酢酸
および／または無水物を循環状態で供給する供給管１６
を設ける。
オゾン（０２＋０３）を生成させる装置１２の生成物を
送給する管１２ａを反応管の底部に連通させ、適当な弁
２４ａを介してオゾン排出管２４を接続する。
オゾン化装置１０には適当な温度計を設け、その感球１
０ｄを反応管内に延長させる。
オシニドを吸収する適当な反応部分を外部容器１０ｆで
形成されたジャケットで冷却する。
この外部容器１０ｆ（こは適当な冷却液を流すための入
口取付は口１０ｇおよび出口取付は目１０ｈを設ける。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例 グループＩ（オゾン化） Ｉ−１酢酸−無水酢酸−パラフィン油におけるｔ 、
ｔ ？ ｔ−１、５、９−シクロドデカトリエン（ＣＤ
Ｔ）のオゾン化 本例においては酢酸、無水酢酸およびパラフィン油Ｏこ
より生成した３種の溶媒中でオゾン化することによって
ＣＤＴモノ−オシニドを製造することを示す。
生成したＣＤＴ−モノ−オシニドは不飽和アルデヒド酸
、飽和および不飽和ジカルボン酸または油状アルデヒド
を得るのに使用することができる。
これらの生成物はそれ自体または次の転化反応に有用な
生成物である。
第１図に示すオゾン化装置に８００ｇの１，１゜ｔ−１
，５，９−シクロドデカトリエン（ｍ−ｐ。
−３０〜３２°Ｃ）、２９７ｇの純度９７．５優の酢酸
、５０３ｇの無水酢酸（純度９５．２％）および６４０
０ｇのパラフィン油を導入した。
混合物の温度を２０℃にし、１７０（１／ｈの酸素（周
囲圧で）、７３６ ｇ ／ ｈの無水酢酸、５８５ ｇ
／ｈの酢酸、４００ ｇ／ｈのＣＤＴおよび８０ｇ／ｈ
のパラフィン油中に１１３．５ｇ／ｈのオゾンを連続的
に供給した。
重質相は反応器の底に連続的に堆積した。
この相は１９００ｇ／ｈの割合で無水酢酸−酢酸混合物
に溶解したＣＤＴモノ−オシニドからなっていた。
１６時間後、３０４１０ｇのオシニド溶液を反応器の底
から連続的に排水して転位装置（第１図（こおいて２６
で示す）に送った。
活性酸素の含有量（ローウス（Ｌｏｈａｕｓ ）化Ｏこ
よる沃素分析から）３７モルであった。
この含有量は古典的な形で表わされるように７７６０ｇ
のＣＤＴオシニドに相当し、残留物は無水酢酸、酢酸お
よび少量のシクロドデカトリエンおよびパラフィン油で
あった。
全反応シクロドデカトリエン（供給した量、反応器内に
残留した量および重質相中に含有する量から計算した）
は３７．５モルであり、概算してＣＤＴはオゾンと１：
１の割合で反応したことを示している。
これらの結果からポリ不飽和シクロ−オレフィンはその
モノ−オシニドに定量的に転化することを示している。
パラフィン油を使用することによって反応ガス中におけ
る炭化水素の損失は防止された。
Ｉ −２酢酸−無水酢酸−シクロヘキサンにおけるｔ
ｊ ｔ ｊ ｔ ＣＤＴのオゾン化本例はパラフィン
油をヘキサンで置換した場合を示す。
実施例Ｉ−１をパラフィン油の代りにシクロヘキサンを
用いて繰り返した。
この場合、ある程度シクロヘキサンを反応ガスで除去し
たけれども、ＣＤＴをオゾンとの反応が１：１で行なわ
れた。
シクロヘキサンはオゾン化装置に戻す必要があった。
１−２−ビス シス、シス−１，５−シクロオフクジエ
ンのオゾン化 実施例Ｉ−２をポリ不飽和シクロオレフィンとしてシク
ロオフクジエン（ＣＯＤ）を用いて繰り返した。
反応したシクロオレフィンおよびオゾンの相対的量から
、オゾンがＣＯＤと１：１モルの割合で反応することが
わかる。
ＣＯＤのオシニドは不飽和アルデヒド酸、ビカルボン酸
等を得るために有用な生成物である。
ｌ−２−トリス シス、トランス−１，５−シクロデカ
ジエンのオゾン化 実施例Ｉ−２をシクロオレフィンとしてシクロデカジエ
ンを用いて繰り返した。
この場合、オレフィンとオゾンとが１：１の割合で反応
したことを確めた。
ＣＯＤのオシニドは上記ＣＤＴおよびＣＯＤのオシニド
の場合に類似する用途を有する以外にプラスチック、添
加剤、合成繊維の仕上剤の分野の１部において使用され
るセバシン酸を製造する中間物として作用するために重
要な生成物である。
Ｉ−３酸素、オゾンおよび二酸化炭素の混合物を用いる
酢酸−無水酢酸−シクロヘキサン中におけるｔ、ｔ、ｔ
−ＣＤＴのオゾン化 オゾン化反応のために純粋なオゾン−積載酸素（１ａｄ
ｅｎ ｏｘｙｇｅｎ ）を使用することができるけれど
も、純粋酸素に基づく危険性を考慮して酸素、二酸化炭
素およびオゾンの混合物を用いた。
混合ガスのこれら３成分の割合は広範囲に変えることが
できる。
また、空気またはオゾンを用いることができるが、しか
しこの場合には空気およびオゾンの混合物は酸化窒素を
含有し、含窒素酸（ｎｉｔｒ−ｏｇｅｎｏｕｓ ａｃｉ
ｄ）はオゾン化において生成するオシニドの重合を生じ
させ、このためにかかる混合物の使用は工業的オゾン化
に許容することができない。
本発明者らはオヅンー積載空気を酸化銅のチップの上に
通すかまたは酢酸ナトリウムを氷酢酸に溶解した溶液に
通すことによって含窒素酸を生ずる酸化窒素を除去した
混合ガスを得ることを確めた。
実施例Ｉ−２をオゾン化ガスとしてオゾンおよび酸素混
合物の代りに２．５係オゾン、５７．５％酸素および４
０φ二酸化炭素から作ったオゾン−酸素−二酸化炭素混
合物を用いて繰り返した。
この場合、ＣＤＴモノ−オシニドを９５咎の収率で得た
。
Ｉ−４酢酸、無水酢酸、パラフィン油におけるシス、ｔ
、ｔ−ＣＤＴ；シス、シスｔ −ＣＤ Ｔおよびｔ、ｔ
、ｔ−ＣＤＴのオゾン化 実施例１−１をＣＤＴの種々の立体異性体の混合物（７
０係のシス、ｔｔｔ、ｔ−ＣＤＴ；２’；ｙφのｔ、ｔ
、ｔ−ＣＤＴ；２係のシス、シス、ｔ−ＣＤＴおよび１
多のシクロドデカン）を用いて繰り返した。
オゾン化ガスは実施例１−３において用いられた酸素、
オゾン／二酸化炭素混合物を用いた。
オゾン化によりＣＤＴの七ノーオシニドを得た。
■−５酸化銅により酸化窒素を除去した空気およびオゾ
ン混合ガスによるｔ、ｔ、ｔ−ＣＤＴのオゾン化 実施例１−１を酸化銅のチップ上に予じめ通したオゾン
−積載空気混合物を用いて繰り返した。
得られたオシニドは重合しないで実施例Ｉ−１における
ようにＣＤＴの七ノーオシニドを得た。
１−６ 酢酸ナトリウムの酢酸溶液Ｑこ通して酸化窒
素の除去したオゾン−積載空気による１、１゜ｔ−ＣＤ
Ｔのオゾン化 実施例１−１を繰り返した。
オゾン−積載空気を氷酢酸に２φ酢酸すＩ−ＩＪウムを
溶解した溶液に通した。
ガスを酸化窒素を実際に吸収する吸収体を通してオゾン
含有量を殆んど減少しないようにした。
この混合ガスによりシクロドデカトリエンをオゾン化し
、実施例Ｉ−１と同様の結果を得た。
■−７シクロドデカジエンのオゾン化 シクロドデカジエンをポリ不飽和オレフィンとして使用
し、実施例Ｉ−１に記載するようにオゾン化をした。
シクロドデカジエンのモノ−オシニドを９５多の収率で
得た。
実施例ニ ゲループ■（転位） １１−１ ｔ、ｔ、ｔ−ＣＤＴのモノ−オシニドの１
１−ホルミル−ｔ、ｔ−４，８−ウンデカジエン酸への
転位 ＣＤＴモノ−オシニドの１１−ホルミル−ｔ。
ｔ−４，８−ウンデカジエン酸への転位を次のように触
媒的に行なった。
１１−ホルミルウンデカン酸および類似系列のアルデヒ
ド酸（８〜１０個の炭素原子を有する）は、例えば樹脂
等の場合、アミノアシド、オキシ酸、エステルに転化す
る重要な中間物である。
第１図のオゾン化装置１０からのオシニド溶液（ｘ９ｏ
ｏｇ／ｈ）を、温度計、タービン型攪拌機および２０℃
に維持する温度調整ジャケットを具えた６に仕切られた
鋼製シリンダーからなる第１転位装置２６の底ｌこ連続
的に送った。
また、転位装置には４２８ｇの酢酸に溶解した酢酸ナト
リウムを４．７５ｇ／ｈの割合で連続的に供給した。
第１転位装置の頂部から出る混合物を３０°Ｃに温度調
整された第１転位装置と同じ第２転位装置に送った。
両転位装置は不活性雰囲気（二酸化炭素）に維持した。
滞留時間を７時間３０分とした。攪拌は極めて徐々に行
った。
第１転位装置の入口に１００ダσこ近い活性酸素を導入
し、第１転位装置の出口においてその活性酸素の変化を
分析したところ３１．７俤であり、第２転位装置の出口
において７．６φ（転化率９２４係）であった。
第２転位装置から出た溶液を液体フィルム蒸発装置（第
１図の３２）に送って溶媒を除去した。
常温で液体油状の残留物５２６ｇ／ｈを５２６ ｇ／ｈ
の水と（滞留時間６０分）不活性ガス（窒素）雰囲気中
７２°Ｃで連続的に処理した（第１図の３４）。
再び、水を液体フィルムとして蒸発させた（第１図の３
６）。
少量の水、酢酸およびパラフィン油を含有する油状残留
物５３９ ｇ、／ｈを得、この残留物は次の性質を有し
ていた： アルデヒド基 ４２ミリモル／ｇ 酸 基 ４５ミリモル／ｇ 二重結合 ８８ミリモル／ｇ 生成物は３間の残留圧で１８０〜１８３°Ｃで沸騰し、
１１−ホルミル−ｔ、ｔ−４，８−ウンデカジエン酸か
らなっていた。
１１−１−ビス シクロオフクジエンのオシニドの転位 実施例１１−１を実施例ｌ−２−ビスにおいて得られた
生成物、すなわち、シクロオフクジエン（ＣＯＤ）の七
ノーオシニドを用いて繰り返して転位した。
分析の結果、次の性質を有する７−ホルミル−４−ヘプ
テン酸を得た： ２、３ ｍｍ Ｈｇにおける沸点−１４６，５°ｂ計算
値 実測値 二重結合（Ｈ２／ｇからのミリモル） ６．４ ６
．５ＣＨＯ基（Ｈ２ＮＯＨ，ＨＣＪ！ による滴定） ６４ ６°３ −Ｃ０ＯＨ基（ＮａＯＨによる滴定） ６．４
６．６ｎ−１−１−リス シクロデカジエンのオシニ
ドの転位 実施例１１−１を実施例ｌ−２−）ＩＪスにおいて得た
生成物、すなわち、シクロデカジエン（ＣＤＤ）の七ノ
ーオシニドを用いて繰り返して転位した。
これにより、９−ホルミル−ノネン酸の混合物、すなわ
ち、９−ホルミル−４−ノネン酸および９ホルミル−６
−ノネン酸の混合物を得た。
ｎ−２シス、ｔ、ｔ−ＣＤＴ；シス、シス、ｔ−ＣＤＴ
およびｔ、ｔ、ｔ−ＣＤＴの混合物のオゾン化から得ら
れたＣＤＴモノ−オシニドの１１−ホルミル−４，８−
ウンデカジエン酸への転位 実施例Ｉ−４において得られた生成物を実施例１１−１
に記載するようにして転位した。
油状化合物を得、この化合物は５２８ ｇ／ｈの１１−
ホルミル−４，８−ウンデカジエン酸の立体異性体の混
合物からなっていた。
生成物は３ ｍｍ Ｈｇで１７８〜１８５℃の沸点を有
していた。
ｌｌ−３ｔ、ｔ、ｔ−ＣＤＴのモノ−オシニドの無水酢
酸カリウム中における転位 １９００ ｇ、／ｈのＣＤＴのモノ−オシニド溶液（実
施例Ｉ−１参照）を４５ｇの氷酢酸に溶解した５、５ｇ
／ｈの酢酸カリウムと一緒に第１転位装置の底（こ送っ
た。
転位温度を２５°Ｃに維持し、第２転位装置においては
３５°Ｃの温度を維持した。
実施例１１−１に記載する処理を用いて５４５ｇ／ｈの
１１−ホルミル−ｔ、ｔ−４，８−ウンデカジエン酸を
得、この場合少量のＣＤＴ−パラフィン油−酢酸および
水の不純物を含んでいた。
ｌｌ−４ＣＤＴのモノ−オシニドのピリジンへの転位 実施例１１−３に記載した処理を転位剤としてピリジン
−無水酢酸を用いて行なった。
３０°Ｃ（第１転位装置）および４５°Ｃ（第２転位装
置）において活性酸素の９６φ転化を得た。
１１−５ シクロドデカジエンのモノ−オシニドの１
１−ホルミル−４−ウンデセン酸および１１−ホルミル
−８−ウンデセン酸への転位 実施例ｎ−１を繰り返して実施例Ｉ−７により得られた
シクロドデカジエンのモノ−オシニドに転位させ、全体
で５１５ ｇ／ｈの１１−ホルミル−４−ウンデセン酸
および１１−ホルミル−８−ウンデセン酸を得た。
上述するグループの実施例において、不飽和酸性アルデ
ヒドの有利な生成について示した。
更にかかる酸性アルデヒド（ａｃｉｄｉｃ ａｌｄｅｈ
ｙｄｅ ）を二三の不飽和物質（本発明において特有な
）および周知の工業的（こ重要な飽和化合物を生成する
実施例について次に示す。
実施例ニ グループ■（不飽和アミノ酸および関連する不飽和ナイ
ロンの製造） １−ｉ ｔ、ｔ、ｔ−ＣＤＴのオシニドの転位生成物
の１２−アミノ−ｔ、ｔ、４，８−ドデカジエン酸への
還元アミノ化（副生物：１．１２−ジアミノ−ドデカジ
エン（４ｔ ｓ ）およびそのカルバミン酸塩） 本例においてはＣＤＴから不飽和アミノ酸を得る方法を
示す。
アミノ酸は不飽和ナイロンを得る重要な中間物である。
また、本例においては副生物として不飽和ジアミンを生
成した。
この不飽和ジアミンはベンセン、トルエン、クロロホル
ムおよび他の溶媒で抽出することによってアミノ酸のア
ルカリ溶液から容易に分離することができた。
かかる溶媒にジアミンの溶解した溶液から、ジアミンを
二酸化炭素で処理することによりカルバミン酸塩として
回収した。
カルバミン酸塩から、ジアミンは加熱により生成した。
そのアルカリ水溶液を弱い酸、一般に炭酸で処理して不
飽和アミノ酸を得た。
実施例１１−１において得られたＣＤＴオシニドの転位
生成物５３９ ｇ／ｈを２４２０ ｇ／ｈのアンモニア
水溶液（２８％ＮＨ３）と−緒に不飽和アルデヒド酸の
イミンのアンモニウム塩を生成する装置（第１図の４２
）に連続曲番こ送った。
温度を冷却しながら１５〜２０℃に維持し、滞留時間を
１時間にした。
酸性アルデヒドイミンのアンモニウム塩を生成する装置
から出る溶液を装置（第１図の４６）に送り、更に装置
に３３ｇのラネーニッケルを懸濁状態で含有する６７５
立方センチメートルの水に溶解した水酸化す） ＩＪウ
ム１００ｇ／ｈを添加した。
この装置において、水酸化す） ＩＪウムを添加するこ
とによって不飽和アルデヒド酸のイミンのアンモニウム
塩をそのナトリウム塩に完全に転化した。
触媒は烈しく攪拌しながら懸濁状態に維持した。
この懸濁物を９５°Ｃおよび３０気圧に維持した第１オ
ートクレーブ（第１図の５０）に水素と連続的に送った
。
反応時間を３０分とした。第１オートクレーブから放出
される懸濁物を９５°Ｃおよび３０気圧に維持された第
２オートクレーブ（反応を完全にするため）に送った。
第２オートクレーブから出る生成物をフィルター（第１
図の５６）に送り、ここで触媒を回収し、次いで周囲圧
力下で蒸発装置（第１図の５８）に送り、ここで過剰の
アンモニアを除去した。
残留溶液をトルエンで９０〜９５°Ｃにおいて連続的に
抽出した（第１図の６２〜６４）。
トルエン抽出物をＣＯ２で処理し、沈殿物を第１図の７
０で示す濾過壁で１過することにより回収した。
かようにして１４ｇ／ｈの１，１２−ジアミノドデカジ
エン−（４，８）−力ルバメートを得た。
融点 １２３．５〜１２８５℃（分解を伴なう）計算値
ミリ−ｂ″／ｇ 実測値第１．よ７．７ｇ（Ｃ１ｓ Ｎ
２４０２ Ｎ２ ） アミノ基 ８．３４ ８．３７二重
結合 ８．３４ ８．２０ジアミンカル
バメートをトルエン中で加熱することによって不飽和ジ
アミン（沸点＝１３０°Ｃ）を得た。
水相を二酸化炭素で０℃で処理した。沈殿物として２３
０ ｇ／ｈの不飽和アミノ酸を得た。
母液をエタノールで処理して沈殿した重炭酸ナトリウム
をフィルター上に回収し、１液を真空濃縮し、再び二酸
化炭素で０℃で処理した。
かようにして、更に１１５ ｇ／ｈの沈殿物を得、これ
を初めて沈殿物と合せた。
この沈殿物を水から結晶させ、２９８ ｇ／ｈの不飽和
アミノ酸（１２−アミノ−ｔ、ｔ−４，８−ドデカジエ
ン酸）、融点１９０〜１９２℃を得た。
計算値実測値 （ミリモル／ｇ） （ミリモル／ｇ） 全窒素 ４−．７４ ４．６７ 第１アミン窒素 ４．７４ ４．６９二重
結合 ９．４８ ９．３７ ＣＯＯ基 ４，７４ ４．７８不飽和ア
ミノ酸は還元アミン化から出る水溶液から完全に分離し
なかった。
１−１−ビス ７−ホルミル−４−ヘプテン酸から８−
アミノ−４−オクテン酸への還元アミノ化 実施例！−１を実施例１１−１−ビスにおいて得られた
不飽和アルデヒド酸を用いて繰り返し、アミノ化後硫酸
塩としてバリウムを分離し水溶液からアミノ酸を除去し
やすくするためＯこナトリウム塩の代りにアルデヒド酸
のイミンのバリウム塩を生成させ、これから水を蒸発に
より分離した。
適当なアルコール／酢酸エチル（６０／４０）を用いて
結晶化した後、８−アミノ−４−オクテン酸、ｍ、ｐ１
３９〜１４４８Ｃを得た。
実施例１１−１−トＩＪスの不飽和アルデヒド酸を用い
る以外は実施例１−１−ビスに記載するように行った。
次に実施例Ｉ−１に記載するように反応を行って１０−
アミノ−４−デセン酸および１０−アミノ−６−デセン
酸の混合物を得た。
１−２ 沸騰シクロドデカン中でギ酸ニッケルの分解
により得られた触媒ニッケルを用いることによるｔ、ｔ
、ｔ−ＣＤＴのオシニドの転位生成物の還元アミノ化 本例ではラネーニッケル以外の触媒を用いて還元アミン
化をすることを示す。
処理は実施例１−１に記載するように行った。
ニッケルはギ酸ニッケルをシクロドデカン中に懸濁させ
、この懸濁物を徐々に２３０〜２３５°Ｃに加熱するこ
とによって得た。
この温度は分解ガスの発生中維持した。
触媒を用いることによって３０５ｇ／ｈの不飽和アミノ
酸（ｍ、ｐ、１８９〜１９２°Ｃ）を得た。
触媒はギ酸ニッケルをシクロドデカン中に分解すること
によって得られ、この触媒はラネーニッケルの活性度に
相当する活性度を有していた。
１１１−３ シス、ｔ、ｔ−ＣＤＴおよびシス、シス
、ｔ−ＣＤＴおよびｔ、ｔ、ｔ−ＣＤＴのオシニドの転
位生成物の不飽和アミノ酸への還元アミノ化 処理を実施例１−１に記載するように行ない、１２−ア
ミノ−４，８−ドデカジエン酸の異性体混合物２８５
ｇ／ｈを得た。
１−４ シクロド力ジエンオゾニドの転位生成物の還
元アミン化 実施例１−１に記載したと同様にして、１１ホルミル−
４−ウンデセン酸と１１−ホルミル−８−ウンデセン酸
とを還元アミン化した。
融点１８６°Ｃのモノ不飽和アミノ酸４２０ｇ／時を得
た。
実施例１−１〜実施例１−４に記載した方法による還元
アミン化処理は以下に例示する飽和アルデヒド酸にも適
用することができる。
かかる場合にはアミノ酸の分離は飽和ジアミンの抽出後
、炭酸の如き弱酸又は硫酸の如き強酸を用いてアミノ酸
のアルカリ塩又はアルカリ土類金属塩を酸性化し、晶出
又は水性溶媒の蒸発によりアミノ酸を分離することによ
り、行なうことができる。
、不飽和アルデヒド酸からの飽和アルデヒド酸の製造は
、次の実施例１−４−ビス／１乃至実施例１−４−ビス
／３に記述されるようにして行なった。
１−４−ビス／１ ２０８Ｃで不飽和アルデヒド酸から
飽和アルデヒド酸の製造 圧力３ ｍｍ Ｈｇで１７９〜１８２°Ｃの沸点範囲を
有するトランス、トランス及びシス、トランス異性体の
混合物から成る１１−ホルミル−４，８−ウンデカジエ
ン酸２００ｇ （純度９０％、分析値：アルデヒド基＝
４．３ミリモル／ｇ１酸基−４４ミリモル／ｇ、二重結
合＝８．６ミＩＪモル／ｇ）を９８係酢酸４６６ｇ中に
溶解し、鋼製オートクレーブ内に装入した。
このオートクレーブは容量１２７０ｃｒ＋’ｆで、磁気
的攪拌機を具え、温度制御された水が内部を流通する水
套から成る温度制御装置を具えた。
オートクレーブを窒素により洗浄し、５％ｐｄを担持し
た炭素８ｇを装入した。
次いで２０気圧のＨ２を装入して水素による洗浄を行な
った。
熱調整水は１５°Ｃとし、オートクレーブの水套内に循
環させた。
オートクレーブ内部の液体が１５℃の温度に達するとき
に、攪拌を開始した。
圧力は迅速に降下し、１０気正に達したとき、再び水素
を装入して２０気圧とした。
反応温度は１５〜２０°Ｃに上昇し、この温度に一定に
維持した。
２０分の間に５２気圧の水素を装入した。
しかる後水素の吸収は実際上終了していることが証明さ
れた。
オートクレーブの圧力を抜き、窒素雰囲気下に放置し、
溶液をフィルターに通した。
１液を減圧下で蒸発乾固した。
１１−ホルミル−ウンデカン酸からなる融点６２〜６４
°Ｃのろう状の白色固体残留物１９６ｇを得た（分析：
ＣＨＯ基−４，２８ミリモル／ｇ、Ｃ０ＯＨ基−４５
ミリモル／ｇ、二重結合−痕跡量）。
ｌ−４−ビス／２ （４０℃で不飽和アルデヒド酸か
ら飽和アルデヒド酸の製造。
）実施例１１１−４−ビス／１に記載したオートクレー
ブ内に、前述の例１−４−ビス／１に用いたと同様の１
１−ホルミル−４，８−ウンデカジエン酸２３２ｇを９
０％酢酸（残部は水から威る）５４２ｇに溶解した溶液
を装入した。
実施例１−４−ビス／１に記載したと同様に操作し、オ
ートクレーブの温度調整水を３５°Ｃで水套中に循環さ
せた。
オートクレーブ内に、５％ｐｄを担持した炭素１０ｇを
２０気圧の水素において入れた。
オー ｌ−クレープ内の温度が３２°Ｃになったとき、
攪拌を開始し、圧力が１０気圧に低下したとき２０気圧
に戻った。
試験中反応熱により温度は４０’Ｃになった。
３６分後水素の吸収は終了の傾向を見せた。
さらに５分経過した後オートクレーブの圧力を抜き、触
媒を１刑し、酢酸溶液を減圧蒸発した。
融点６１〜６４°Ｃの１１−ホルミル−ウンデカン酸２
２５ｇを得た。
１−４−ビス／３（７−ホルミル−ヘプテン酸から７−
ホルミル−ヘプタン酸の製造） ２、３ ｎｎｍ１Ｈの圧力で１４６．５°Ｃの沸点を有
し、ｎ貨−１，，４，７４４、アルデヒド基−６，３５
ミリモル／ｇ、酸基−６，６ミリモル／ｇ、二重結合−
６，５２ミＩＪモル／ｇの分析値を有する７−ホルミル
−４−ヘプテン酸８６ｇを氷酢酸３００ｇ中に溶解し、
実施例１−４−ビス／１に記載した如き鋼製オートクレ
ーブ内（こ入れた。
オートクレーブを水素により洗浄し、５φｐｄを担持し
た炭素２ｇの触媒を装入し、１５気圧の圧力の水素雰囲
気にした。
温度調整液の温度を１５°Ｃとし、内部温度が１５°Ｃ
のとき攪拌を開始し、１５気圧の一定圧力に維持した。
２０分後水素の吸収は終了した。
溶液を排出し、触媒をｒ別し、溶媒を減圧留去した。
沸点−１３０〜１３２°Ｃの７−ホルミル−ヘプタン酸
８６．５ｇを得た。
この方法を９−ホルミル−４−ノネン酸に適用すること
により９−ホルミル−４−ノナン酸を得た。
ｌ−５１２−アミノ−ｔ、ｔｔ ４．ｓ−ドデカジエ
ン酸の重縮合 融点１９０〜１９２°Ｃの不飽和アミノ酸２０ｇを純粋
窒素の雰囲気中２１０°Ｃで６時間にわたり重縮合させ
た。
光沢の有る象牙色のポリマ１８．２ｇｆ得た。
このポリマを分析したところ、二重結合−９，２ミリモ
ル／ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド中の接触水添）、
融点（ＤＳＣ）−１８９°Ｃ１固有粘度（ｍ−クレゾー
ル中）−１，２であった。
実施例 グループ■ （飽和アミノ酸とこれに関連するナイロン
を製造する為の不飽和アミノ酸の水素化 ｒＶ−１１２−アミノ−ｔ、ｔ−４，８−トチ゛カシエ
ン酸から１２−アミドデカン酸の製造伝統的ナイロンの
合成の基本的生成物を示す飽和アミノ酸を、パラジウム
上で不飽和アミノ酸溶液を接触水添することにより製造
した。
生成物の分離は実施例１−Ｈこ記載したと同様（こして
行なつた。
この処理は不飽和アルデヒド酸と不飽和アミノ酸の分離
に関する前述の諸例と実施例１［−１に記したと同様で
あった。
不飽和ジアミンの抽出処理からの１２−アミノ−ｔ、ｔ
−４，，８−ドデカジエン酸のナトリウム塩の水性溶液
中に５％ｐｄを担持したＡ１２０３３０ ｇ／ｈを混合
してスラリにした（第１図の７６）。
この懸濁物を水素圧力８０気圧で１００℃に加熱したオ
ートクレーブ７８に送った。
反応開始３時間３０分後、オートクレーブから出て来る
懸濁液を加熱下で沢別して触媒を回収しく第１図の８０
参照）、９０℃でＣＯ２を用いて処理した。
（第１図の８２参照）。
冷却して飽和アミノ酸が晶出しく第１図の８６）、これ
を濾過により分離した（第１図の８８）。
これにより４ｏ３ｇ／ｈの生成物、融点１８０〜１８２
８Ｃを得た。
母液をｐＨ２に酸性にし、２１ｇ／ｈの析出物を得た。
これは窒素質副生物を不純物として含有する不純なデカ
ンジカルボン酸であった。
ＩＶ−１−ビス ８−アミノオクテン酸から８−アミノ
−オクタン酸の製造 実施例■−１に記載したよう（こして操作を行ない、８
−アミノオクテン酸のバリウム塩の二重結合を水素化し
た。
この場合、バリウムを硫酸塩として析出させ、濾別し、
アミノ酸の水性溶液を乾固することにより、飽和アミノ
酸を分離した。
プロピルアルコール／ Ｈ２０ｆ用いる晶出により融点
１９０〜１９１℃の８−アミンオクタン酸を得た。
ＩＶ−１−トリス １０−’Ｊ”ミノ−デセン酸から１
０−アミノ−デカン酸の製造 実施例ＩＶ−１に記載したよう（こして操作を行ない、
１０−アミノ−デセン酸の二重結合を水素化した。
実施例ＩＶ−１−ビスに記載した如き分離操作を行なう
ことにより、融点１８５〜１８６℃の１０−アミノ−デ
カン酸を得た。
ＩＶ−２ＣＤＴ異性体の混合物の七ノーオヅニドの転位
生成物の還元アミン化により得られる如き不飽和アミノ
酸から１２−アミノ−ドデカン酸の製造 不飽和アミノ酸の立体異性体の混合物から飽和アミノ酸
を製造した。
この処理は実施例１−３で得た生成物を用い、実施例Ｉ
Ｖ−１に記載したようＯこして行なった。
融点１７９〜１８２℃の１２−アミノドデカン酸４０８
ｇ／ｈを得た。
ＩＶ−３１２−アミノドデカン酸および１２−アミノ−
ｔ、ｔ−４，８−ドデカジエン酸の製造不飽和アミノ酸
のアルカリ性溶液を０℃でＣｏ２を用いて処理して得ら
れた不飽和アミノ酸を分離することによって飽和アミノ
酸を製造するようにした。
実施例Ｉ−１の操作を繰返した。
不飽和ジアミンを抽出すると直ちに、１２−アミノ−１
、１−４，８−ドデカジエン酸のナトリウム塩の溶液を
０℃でＣＯ２を用いて処理した。
晶出により融点１８８〜１９００Ｃの不飽和アミノ酸２
４５ ｇ／ｈを得た。
残留溶液を実施例ＩＶ−１に記載したと同様にして水素
化し、融点１８０〜１８２８Ｃの飽和アミノ酸１６２ｇ
／ｈを得た。
ＩＶ−４ドデカメチレンジアミンおよび１２−アミノ−
ドデカン酸の製造 この例は不飽和ジアミンの製造と飽和アミノ酸の製造を
示す。
処理操作は実施例１−１と同様にして行なった。
実施例ＩＶ−１に記載したと同様にして１２−アミノ−
ｔ、ｔ−４，８−ドデカジエン酸のナトリウム塩と１，
１２−ジアミノ−ドデカジエン−（４，８）の溶液にパ
ラジウム触媒を補給し、水素化した。
水素化生成物をトルエンを用いて抽出し、実施例Ｉ−１
に記載したと同様にしてＣＯ２で処理し、一方残留溶液
を実施例■−１に記載したと同様にしてＣＯ２で処理し
た。
ドデカメチレンジアミンカルバミン酸塩１５．１，９／
ｈと１２−アミノ−ドデカン酸４０ｘ ｇ／ｈを得た。
ＩＶ−５１２−アミノドデカン酸の製造 有機溶媒中で溶解し精製した不飽和アミノ酸から飽和ア
ミノ酸を製造した。
１２−アミノ−ｔ。ｔ−４，８−ドデカジエン酸の試料
１００ｇを水／ｎ−プロパツールの１：１溶液９００ｇ
に溶液した。
パラジウムを担持したアルミナ５ｇを添加し、１００°
Ｃ１３０気圧で２時間水素化した。
触媒濾別後冷却により融点１８１〜１８３°Ｃの１２−
アミノドデカン酸９１ｇが晶出した。
ＩＶ−６１２−アミノドデカン酸の重縮合実施例ｌｌ−
５？こ記載したと同様番こして２０ｇの飽和アミノ酸を
重縮合した。
ｍ−クレゾール中で１．２８の固有粘度を有するポリマ
１８．１．９を得た。
ＩＶ−６−ビス ８−アミンオクタン酸の重縮合実施例
Ｉ−５に記載したと同様Ｏこして１０ｇの８−アミノ−
オクタン酸を重縮合した。
ｍ−クレゾール中で１．２の固有粘度を有するポリマ９
．１ｇを得た。
実施例ニ ゲループ■ （酸性アルデヒドの不飽和誘導体）Ｖ−１
１２−オキシドデカン−ｔ、ｔ−４，８−ジエン酸の製
造 得られるアルデヒド酸の純度を確立する以外にそれ自体
が興味ある有用な物質であるＣＤＴオシニドの転位生成
物の若干の誘導体を、次に記載するよう番こして製造し
た。
実施例ｎ−１に記載した方法により製造した不飽和アル
デヒド酸（圧力３ｍｍＨ，？のときの沸点は１８０〜１
８３８Ｃ）５０ｇを容量１１のガラスフラスコ内に入れ
、次いでかき混ぜながらエチルアルコール２５Ｑｃｃを
添加した。
次いで００Ｃに冷却し、水２５０ｍ１中に溶解した重炭
酸ナトリウム１９．２ｇの溶液を添加した。
重炭酸ナトリウム溶液の添加の終了後、装置を減圧真空
とし、温度を２０〜２５℃とした。
二酸化炭素がすべて発生したとき再び０°Ｃに摩細し、
水６０ｍ１中に溶解した水素化ホウ素ナトリウム７ｇの
溶液を緩徐に添加した。
溶液を０°Ｃで１時間静置し、常温で１夜静置した。
次いでＣＯ２流を通しながら減圧下で蒸発させて小容積
とし、過剰の水素化ホウ素ナトリウムの大部分を分解し
た。
次いで５０ｍ１のＮ／Ｉ ＮａＯＨを添加し、エーテ
ルを用いて抽出した。
エーテル抽出物を蒸発乾固した。
このようにしてシクロドデカトリエンとドデカジエン−
（４，８）−ジオール−（Ｌ１２）との混合物からなる
残留物２．２ｇを得た。
水相は塩酸を用いてｐＨ２に酸世にし、エーテルを用い
て再び抽出し、抽出物を３０ｍ１の水を用いて洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固した。
残留物は３９．Ｆｌの１２−オキシ−ドデカン−ｔ 、
ｔ、−４、ｓ−ジエン酸であった。
Ｖ−１−ビス ８−オキシ−シス−４−オクテン酸の製
造 ７−ホルミル−シス−４−ヘプテン酸を用い実施例７に
記載したように操作し、ＮａＢＨ４を用いて還元した後
に８−オキシ−シス−４−オクテン酸を得た。
Ｖ−２１２−オキシ−ドデカン−ｔ、ｔ−４゜８−ジエ
ン酸のメチルエステルの製造 実施例Ｖ−１に記載したようにして得たオキシ酸２０ｇ
をエーテルＩこ溶解し、ジアゾメタンのエーテル溶液を
用いて処理した。
溶媒の蒸発により１２−オキシ−ドデカン−ｔ、ｔ−４
，８−ジエン酸のメチルエステル２１．５ｇを得た。
Ｖ−３１，１２−ドデカンジオールの製造ｐｄを炭素上
に担持した触媒を用いて、エタノール中のドデカンジエ
ン−（４ｔ ｓ ）−ジオール−（１，１２）２ｇを還
元した。
触媒濾別後溶媒の蒸発により１，１２−ドデカンジオー
ル２．０４．９を得た。
本発明の実施に当っては以下の諸項を実施上の条件とす
ることができる。
（１）ポリ不飽和シクロオレフィンの選択オゾン化を少
なくとも１種の飽和炭化水素および少なくとも１種の極
性溶媒の混合物の存在で行ない、混合物中にモノ−オシ
ニドが形成するや否や極性溶媒と反応させて混合物に不
溶性の重質相を生成させ、かかる重質相を混合物の非反
応物から分離し、モノ−オシニドを他の遊離オレフイン
ニ重結合にオゾンがさらに作用しないようにする特許請
求の範囲記載の方法。
（２）選択オゾン化を、重質相の傾瀉および残留混合物
の循環させる反応器内で、七ノーオシニドを含有する重
質相を残留混合物から速やかに完全に分離するように行
なう前記第１項記載の方法。
（３）混合物は６０〜９４重量係の飽和炭化水素および
２〜４０多の極性溶媒を含有する前記第１項記載の方法
。
（４）混合物は脂肪酸および環状脂肪族炭化水素からな
る前記第１項記載の方法。
（５）脂肪族炭化水素をシクロヘキサンとする前記第４
項記載の方法。
（６）脂肪族炭化水素をパラフィン油とする前記第４項
記載の方法。
（７）極性溶媒を脂肪族カルボン酸とする前記第１項記
載の方法。
（８）脂肪族カルボン酸を酢酸とする前記第７項記載の
方法。
（９）陰性溶媒は酢酸および無水酢酸の混合物とする前
記第８項記載の方法。
（１０）選択オゾン化を５〜５０’Ｃの温度で行なう前
記第１項記載の方法。
０υ 選択オゾン化を１立方メートル当り２〜６０ｇの
オゾンを含有するオゾン、酸素および二酸化炭素の混合
物をオゾン化剤として用いて行なう前記第１項記載の方
法。
（■２）選択オゾン化を１立方メートル当り１〜５０ｇ
のオゾンを含有するオゾンおよび空気の混合物をオゾン
化剤として用いて行なう前記第１項記載の方法６゜ ０３）混合物は窒素の酸化物を含まないようにする前記
第１２項記載の方法。
０４）混合物を、１〜１０％の酢酸ナトリウムまたは酢
酸カリウムを酢酸に溶解した溶液に予め通して窒素の酸
化物を除去することにより精製する前記第１３項記載の
方法。
（１５）混合物を酸化銅のチップ上に予じめ通して酸化
窒素を除去する前記第１３項記載の方法。
０６）ポリ不飽和シクロオレフィンを、シクロオレフィ
ン約１〜１．２モル（こ対してオゾン約１モルの割合で
ガス流状態で供給した空気、酸素、酸化炭素およびその
混合物を含む群から選択したガス１００１当り２〜６！
！の割合に希釈したオゾンと処理して選択オゾン化し、
かかるオレフィンをオゾンとオレフィン１０〜４０係、
飽和脂肪族炭化水素または数種の飽和脂肪族炭化水素か
らなる非極性溶媒５５〜８５係、１：２〜２：１の重量
比で酢酸および無水酢酸を含む極性溶媒５〜１０％を含
有する混合物の反応環境の第１区域で接触させ、第２区
域（こおいてかかる混合物に不溶性条件でかかる第１区
域において生成するモノ−オシニドの不飽和過酸化物誘
導体を含む重質相を得、かかるオゾンの極性溶媒との反
応によりかかる過酸化物誘導体を生成させ、しかる後（
こかかる誘導体を転位および加水分解の順次工程処理し
てオメガ−ホルミルアルケン酸を得る特許請求の範囲記
載の方法。
０７）ポリ不飽和シクロオレフィン、極性溶媒ならびに
２０重重量風下の非オシニドオレフィンおよび飽和炭化
水素を含有する重質相を接触転位させてアルデヒド酸お
よび相当する脂肪族無水物の混合物を生成させる前記第
１項記載の方法。
０８）転位を、オシニドのモル当り０〜８モルの無水酢
酸および０．０１〜０．１モルの酢酸す） ＩＪウムの
割合からなる無水酢酸および酢酸す） ＩＪウムの混合
物からなる転位接触で促進させる前記第１７項記載の方
法。
（１９）転位を１０〜６０°Ｃの範囲の温度で行なう前
記第１７項記載の方法。
（２０）転位および加水分解の工程は、過酸化物誘導体
／無水物の１：１〜１ニアモル比の無水酢酸、過酸化物
誘導体／酢酸の１：１〜１ニアモル比からなる溶媒混合
物中で不飽和過酸化物誘導体の不活性ガス雰囲気におい
て４５℃以下の温度で過酸化物誘導体のモル当り０．０
２５〜０．１モルの酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよ
び酢酸ピリジンを用いて処理してオメガ−ホルミルアル
ケン酸と共に関係する無水物を得ることからなり、かか
る混合物をかかる溶媒の減圧下で除去し、転位の生成物
を加水分解処理することによってかかる量の無水物をオ
メガ−ホルミル−アルケン酸に転化する前記第１６項記
載の方法。
（２Ｌ）酸性アルデヒドおよび無水アルデヒドの混合物
を、酸性アルデヒドの１モル当り０．２〜２０モルの水
の存在番こおいて３０〜１００’Ｃの温度で加水分解す
ることによってオメガ−ホルミル−アルケン酸に転化す
る前記第１７項記載の方法。
（□□□オメガーホルミルーアルケン酸をアンモニア、
水素および水素化触媒の存在で還元アミノ化してオメガ
−アミノ−アルケン酸を得る特許請求の範囲記載の方法
。
匈）オメガ−ホルミル−アルケン酸をアンモニアと処理
し、還元アミノ化のかかる相のためにかかる酸のイミン
のアンモニウム塩を生成させる前記第２２項記載の方法
。
（２）オメガ−ホルミル−アルケン酸のイミンのアンモ
ニウム塩を、アルカリ塩基および／またはアルカリ炭酸
塩または重炭酸塩で処理してアルカリ金属の塩に転化さ
せる前記第２３項記載の方法。
（至）アルカリ塩基はすトリウム、カリウム、リチラム
、カルシウムまたはバリウムの水酸化物、およびアルカ
リ炭酸塩または重炭酸塩はナトリウム、カリウム、リチ
ウム、カルシウムまたはバリウムの炭酸塩とする前記第
２４項記載の方法。
■）アンモニアを１５〜３５係の濃度の水溶液とする前
記第２２項記載の方法。
■水素化触媒を純粋担体金属または塩の形態のニッケル
、またはラネーニッケルとする前記第２２項記載の方法
。
（５）還元アミノ化をｏ、ｉ〜５０気圧の部分水素圧で
行なう前記第２２項記載の方法。
■）還元アミノ化を２０〜１５０°Ｃの範囲の温度で行
なう前記第２２項記載の方法。
（イ）オメガ−アミノ−アルケン酸をパラジウムの如き
水素化触媒の存在でオレフィン二重結合の水素化処理せ
しめる前記第２２項記載の方法。
（３１）水素化を０．１〜１５０気圧の水素圧で行なう
前記第３０項記載の方法。
（２）水素化を３０〜２００℃の温度で行なう前記第３
０項記載の方法。
（□ オメガ−アミノ−アルケン酸を、そのアルカリ溶
液を有機溶媒と２０〜１． ＯＯ’Ｃの温度で処理させ
ることにより精製させる前記第２２項記載の方法。
（３４） 精製のための有機溶媒はベンゼン、トルエン
およびキシレンまたはクロルベンゼンからなる前記第３
３項記載の方法。
（至）オメガ−ホルミル−アルケン酸のアルカリ金属塩
を酸と処理して相当するアミノ酸（こする前記第２４項
記載の方法。
■酸は炭酸および硫酸からなる前記第３５項記載の方法
。
（３７） オメガ−ホルミル−アルケン酸を、ｐｄの
如き水素化触媒の存在において１〜２０気圧の水素ｌモ
および０〜４５°Ｃの温度でオレフィン二重結合を水素
化させて相当するオメガ−ホルミルアルケン酸を得る特
許請求の範囲記載の方法。
（支）シクロオレフィンは１．．５．９−シクロデカト
リエン（そのすべての形および立体異性体の混合物）、
■、５−シクロオククジエンおよび１．５−シクロデカ
ジエンを含む群からなる不飽和シクロ−オレフィンから
なり、オメガ−ホルミル−アルケン酸は１１−ホルミル
−４，８−ウンデカジエン酸、７−ホルミル−４−ヘプ
テン酸および９−ホルミル−４−ノネン酸および９−ホ
ルミル−６−ノネン酸からなる特許請求の範囲記載の方
法。
刻 オメガ−ホルミル−アルケン酸を還元アミン化して
１２−アミノドデカジエン酸または８−アミノオクテン
酸または１０−アミノデセン酸を得る前記第３８項記載
の方法。
：４０）オメガ−アミノ−アルケン酸を水素化して相当
する飽和アミノ酸を得、かかるアミノ酸を重合して相当
する飽和ポリアミドを得る前記第３９項記載の方法。
：ａ）オメガ−ホルミル−アルケン酸をホルミル基にお
いて選択還元して相当するオメガ−オキシアルケン酸を
得る前記第３８項記載の方法。
（至）オメガ−オキシ−アルケン酸をエステル化して不
飽和エステルを得る前記第４１項記載の方法。
（４３） １個以上の不飽和結合を有するシクロオレ
フィンを処理して開鎖不飽和ポリ官能化合物を得る特許
請求の範囲記載の方法。
（４４）オメガ−ホルミル−アルケン酸類および不飽和
誘導体を得る特許請求の範囲記載の方法。
（４５）酸性アルデヒドおよびその混合物は１１−ホル
ミル−４，８−ウンデカジエン酸、１１−ホルミル−４
−ウンデセン酸、１１−ホルミル８−ウンデセン酸、７
−ホルミル−４−ヘプテン酸、９−ホルミル−４−ノネ
ン酸および９−ホルミル−６−ノネン酸を包含する群か
らなる前記第４４項記載の方法。
（３）オメガ−アミノ−アルケン酸およびその不飽和誘
導体を得る特許請求の範囲記載の方法。
（４７） アミノ酸およびその混合物は１２−アミノ
−４，８−ドデカジエン酸、１２−アミノ−４−ドデセ
ン酸および１２−アミノ−８−ドデセン酸、８−アミノ
−４−オクテン酸、１０−アミノ−４−デセン酸、１０
−アミノ−６−デセン酸を包含する群からなる酸を生成
する前記第４６項記載の方法。
（４８）オメガ−アミノ−アルケン酸を水素化して飽和
オメガ−アミノ酸を得る特許請求の範囲記載の方法。
（４９） ）ランス型のオレフィン不飽和を有する立
体異性体、またはトランス型のオレフィン不飽和および
シス型の他のオレフィン不飽和の１つを有する立体異性
体から選択した１１−ホルミル−４，８−ウンデカジエ
ン酸またはかかる立体異性体の酸の混合物の形の酸を生
成する前記第４５項記載の方法。
（イ））トランス型のオレフィン飽和を有する立体異性
体またはトランス型のオレフィン不飽和およびシス型の
オレフィン不飽和を有する立体異性体またはかかる立体
異性体の酸の混合物の型の１２−アミノ−４，８−ドデ
カジエン酸からなる酸を得る前記第４７項記載の方法。
（５１） ８〜１２個の炭素原子および繰り返し単量
体ユニット（こ少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有す
るポリアミドを生成する特許請求の範囲記載の方法。
（５２） ８〜１２個の炭素原子を有する飽和ポリア
ミドを前記第４８項により水素化されたアミノ酸の重合
により得る特許請求の範囲記載の方法。
（至））８〜１２個の炭素原子を有する飽和ポリアミド
を前記第５１項により不飽和ポリアミドの接触的水素化
により得る特許請求の範囲記載の方法。
（２）オメガ−オキシ−アルケン酸およびその誘導体を
得る特許請求の範囲記載の方法。
（５鋺 不飽和オメガ−オキシ−エステルを前記第５４
項によるオメガ−オキシ−アルケン酸のエステル化によ
り得る特許請求の範囲記載の方法。
（（至）１２−アミノドデカン酸、１０−アミノデカン
酸および８−アミンオクタン酸を得る前記第３０項記載
の方法。
Ｇ′７）前記第３０項により得た１２−アミノドデカン
酸、１０−アミノデカン酸および８−アミンオクタン酸
をナイロン１２、ナイロン１０およびナイロン８の合成
に用いる方法。
（至）精製工程において副生物として１，１２−ジアミ
ノドデカン、１，１０−ジアミノデカンおよび１，８−
ジアミノオクタンを得る前記第３３項記載の方法。
（＠副生物として１，２−ドデカンジオニック、１．１
０−デカンジオイックおよび１，８−オフクジオイック
酸を得る前記第３３項記載の方法。
Ｗ） １２−アミノドデカン酸、１０−アミノデカン酸
、８−アミンオクタン酸単独で用いて、または相当する
ジアミンおよびジカルボン酸と混合してナイロン１２、
ナイロン１０、ナイロン８またはその混合物を製造する
方法。
（６１）１１−ホルミル−４，８−ウンデカジエン酸、
７−ホルミル−ヘプテン酸および９−ホルミル−ノネン
酸を１２−オキシ−４，８−ドデカジエン酸、８−オキ
シ−オクタン酸および１０オキシ−デカン酸を合成する
のに用いる方法。
（６２）１１−ホルミル−４，８−ウンデカジエン酸を
ドデカジエン−１，１２−ジオイック酸の合成、７−ホ
ルミル−ヘプテン酸を１，８−オクテンジオイック酸の
合成および９−ホルミルノネン酸ｉ１，１０−デセンジ
オイック酸の合成に用いる方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法を実施する各工程を示すフローシー
ト、第２図はオゾン化工程に用いられる好適なオゾン化
装置を示す説明用線図、第３図は本発明により得られた
ある種の不飽和化合物のＩＲおよびＮＭＲスペクトル曲
線図、第３図は１１−ホルミル−ｔ、ｔ−４，８−ウン
デカジエン酸のＩＲスペクトル曲線図、第４図は第３図
に示す酸のアミノ化により得られた１２−アミノ−ｔ、
ｔ−４，８−ドデカジエン酸のＩＲスペクトル曲線図、
第５図はかかるアミノ酸から得られた不飽和ポリアミド
のＩＲスペクトル曲線図、第６図は不飽和酸性アルデヒ
ドから得られた１２−オキシ−ｔ、ｔ−４，８−ドデカ
ジエン酸のＩＲスペクトル曲線図、第７図はかかるオキ
シ酸のメチルエステルのＩＲスペクトル曲線図、第８図
は７−ホルミル−シス−４−ヘプテン酸のＩＲスペクト
ル曲線図、第９図および９／Ａ図は２つの異なる方法に
より得られた８−アミノ−シス−４−オクテン酸のＩＲ
スペクトル曲線図、および第１０図は８−アミノ−シス
−４−オクテン酸のＮＭＲスペクトル曲線図を示す。 １０・・・・・・オゾン化装置、１０ａ・・・・・・内
部反応管、１０ｂ・・・・・・フラスコ １０ｃ・・・
・・・温度計、１０ｄ・・・・・・感体、１０ｆ・・・
・・・外部容器、１０ｇ・・・・・・入口取付は口、１
０ｈ・・・・・・出口取付は口、１２・・・・・・オゾ
ン生成装置、２０・・・・・・出口、２２・・・・・・
重質相、２４ａ・・・・・・弁、２６，３０・・・・・
・転位装置、３２゜３８．５８・・・・・・蒸発装置、
３４ａ・・・・・・加水分解装置、４２ 、４６ 、８
２・・・・・・装置、５０ 、５４・・・・・・オート
クレーブ、５６．８０ａ・・・・・・フィルター６２・
・・・・・抽出器、６４，８８・・・・・・分離機、７
０・・・・・・濾過壁、７８・・・・・・水素化オート
クレーブ、８６・・・・・・生成アミノ酸の結晶化、洗
浄容器。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １１個以上の不飽和結合を有するシクロオレフィンをオ
    ゾンと酢酸および酢酸無水物の存在で５〜５０°Ｃの範
    囲の温度で反応させてただ１個の二重結合のみを選択的
    にオゾン化してシクロオレフィンのモノオシニドを生威
    し、このモノオシニドを水および酢酸すｌ−ＩＪウムの
    存在で１０〜６０°Ｃの温度でアルデヒド酸に転位する
    ことを特徴とする１個以上の不飽和結合を有するシクロ
    オレフィンからアルデヒド酸を製造する方法。
JP49079730A 1973-07-11 1974-07-11 １個以上の不飽和結合を有するシクロオレフィンからアルデヒド酸を製造する方法 Expired JPS5844651B2 (ja)

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JPS5047926A JPS5047926A (ja) 1975-04-28
JPS5844651B2 true JPS5844651B2 (ja) 1983-10-04

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JP (1) JPS5844651B2 (ja)
AR (1) AR213264A1 (ja)
AT (1) AT344137B (ja)
BE (1) BE817531A (ja)
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CA (1) CA1054157A (ja)
CH (1) CH617659A5 (ja)
DD (1) DD114945A1 (ja)
DE (3) DE2462949C2 (ja)
DK (1) DK155880C (ja)
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FR (3) FR2283121A1 (ja)
GB (3) GB1483523A (ja)
IE (3) IE41703B1 (ja)
IL (1) IL45244A (ja)
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YU (1) YU36682B (ja)
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AU7101474A (en) 1976-01-15
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IN142665B (ja) 1977-08-13
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