JP2011137026A - 3,3−ジメチルブタナールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】中間体である3,3-ジメチルブタノールを、1)イソブチレン、エチレンおよび鉱酸を反応させて得た3,3-ジメチルブチルエステルを加水分解するか、また、2)3,3-ジメチルブタン酸またはそのエステルを還元剤と接触させるか、あるいは3)1-ハロ-3,3-ジメチルブタン、および1-アシロキシ-3,3-ジメチルブタンからなる群から選ばれる基質を加水分解するかにより得て、さらに該アルコールを触媒的脱水素化する。
【選択図】なし
Description
他の目的および特徴は、以下の部分で明らかになり、以下の部分で指摘される。
反応器を、空間速度少なくとも約0.25秒-1、好ましくは約0.5〜約2秒-1の間で、線速度約0.2〜約5フィート/秒、好ましくは約0.8〜約2.5フィート/秒で運転する。好ましい触媒の活性および選択性は、触媒床容量を、少なくとも約50%、好ましくは約80〜約100%の3,3-ジメチルブタナールに単一パス転化する大きさにできるために、十分なものである。上記範囲の空間速度内でのそのような転化のために必要な滞留時間は、わずか約0.1〜約10秒である。典型的に、脱水素化反応領域にから出てくる反応ガスは、約50〜約98容量%の間の3,3-ジメチルブタナールおよび約50〜約2容量%の3,3-ジメチルブタノール、比率では3,3-ジメチルブタノール1モルに対し少なくとも約1モル、より典型的には約4〜約49モルの3,3-ジメチルブタナールを含有する。金属銅または他の好ましい触媒を使用する場合、50%を超える転化率が、触媒を再生せずに30日間の持続運転で維持され得る。
図10のプロセスの残りの操作は、本質的に、図9のプロセスの対応する部分の操作と同じである。
実施例1
硫酸(10g、98mmol、96重量%)およびヘプタン(10.2mL)をガラスライナーに装填した。ガラスライナーをジャケット付オートクレーブに配置し、頭部を取り付けた。系を窒素でフラッシュし、装填混合物を400rpmで攪拌しながら、−14℃に冷却した。この温度で、エチレンを120psigの圧力でオートクレーブの頭部のスペースに導入し、この圧力を後の反応の過程の間中、保持した。エチレン圧力を適用した後、イソブチレンの添加を1mL/時間(0.59g/時間)の計量速度で開始し、一方、ジャケット内で冷却液(エチレングリコール)に熱を移動させることによって、反応混合物を−14〜−16℃で保持した。イソブチレンの添加を4時間後に終了し、その間に添加イソブチレンの量は2.36g(42mmol)であった。次いで、オートクレーブをガス抜きして、頭部のスペースからエチレンを取り除き、ガス抜き後に、ヘプタン溶液には、エチレン0.31gが残っていた(−14℃および40psigでのヘプタン中へのエチレンの溶解度は約1.1mol./Lである)。
アルキル化/エステル化および加水分解反応のそれぞれの系を、実質的に実施例1に記載の手順で、行った。硫酸(96重量%)およびヘプタンをガラスライナーに添加した。系を窒素でフラッシュし、800rpmの攪拌速度で攪拌しながら、装填混合物を−15〜−20℃に冷却した。混合物を冷却した後、エチレン圧力を適用し、一定レベルで保持した。その後の反応の間、エチレンの取り込みをモニターした。エチレン圧力を適用した後、イソブチレンの計量添加を開始した。イソブチレンの添加が終了した後、オートクレーブをエチレンの除去のためにガス抜きした。
硫酸(20g、196mmol、96重量%)およびヘプタン(20mL、13.45g)を100cc Parrオートクレーブ用ガラスライナーに装填した。ガラスライナーをオートクレーブに配置し、頭部を取り付けた。オートクレーブはジャケット付きであり、頭部の磁気誘導攪拌機、熱電対、窒素用ガス注入口およびイソブチレン用注入口を備えていた。断熱浴からジャケットを通るエチレングリコール/水溶液の循環によって冷却を行った。系を窒素でフラッシュし、装填混合物を800rpmで攪拌しながら、−15℃に冷却した。この温度で、120psigの圧力でオートクレーブの頭部のスペースに、エチレンを貯蔵槽から導入し、この圧力を後の反応の過程の間中、保持した。エチレン圧力を適用した後25分間、イソブチレンの添加を8.16mL/時間(4.81g/時間)の計量速度で開始し、一方、ジャケット内で冷却水に熱を移動させることによって、反応混合物を−15℃で保持した。50分後、イソブチレンの添加を終了し、添加イソブチレンの累積量は4g(72mmol)であり、イソブチレンの添加の終了後15分間、オートクレーブをガス抜きした。エチレンの取り込みを、(既知の容積の)貯蔵槽での圧力の低下によって測定した。この実施例の条件下で、エチレンの初期取り込みは2.46g(88mmol;0.123g/mL)ヘプタンであり、反応の間のエチレンの取り込みは、2.13g(76mmol)であると求められるので、消費されたエチレンとガス抜きされたエチレンの合計は4.59g(160mmol)であった。
反応混合物は、2つの液層を含んでいたことが観察された。上層を薄い黄色の液体(13.61g)として取りだし、粘調な黄色い下層が残っていた。上層のGC分析は、合計量約1.7重量%の不純物(0.23g)を示した。DMSO−d6中での下層のプロトンNMR分析は、以下の計算された量をおおまかに示す:
R−CH2−SO3−X[XはHまたはR’(ここで、R1は、エチルまたは3,3’−ジメチルブチルである)、Rはメチルまたはt−ブチル−CH2]:66mmol(約80%が3,3−ジメチルブチル−OSO3Xであり、残りがEt−OSO3Xである)
エーテル(R−CH2−O−CH2−R):3mmol;RおよびR11は独立してメチルまたはt−ブチルCH2である]
ヘプタン:0.2〜0.3g
硫酸(5g、66重量%、49mmol)およびヘプタン(6.73g、67mmol)を、実施例3でほぼ記載した種類のオートクレーブ用ガラスライナーに装填した。オートクレーブはさらに硫酸用注入口を備えていた。ガラスライナーをオートクレーブ内に配置し、頭部を取り付けた。系を窒素でフラッシュし、装填混合物を800rpmの攪拌速度で攪拌しながら、−15℃に冷却した。この温度で、120psigの頭部圧力でエチレンを添加し、この圧力を後のアルキル化/エステル化反応の過程の間中、保持した。エチレン圧力を適用した後15分間、イソブチレンの計量添加を3.06mL/時間(イソブチレンの密度=0.59、1.81g/時間、31mmol/時間)の速度で開始し、硫酸の計量添加(96重量%)を3.32g/時間(32.5mmol/時間)の速度で開始し、一方、反応温度を、−15℃で保持した。同時添加の4.5時間後、イソブチレンおよび硫酸の両方の導入を終了した。硫酸の添加の合計は19.95g(196mmol)であり、イソブチレンの添加の合計は13.77mL(145mmol)であった。酸およびイソブチレンの添加の終了時に、エチレンの頭部圧力をガス抜きした。エチレンの取り込みは、エチレン貯蔵槽(既知の容積)の圧力低下によって測定された。この実施例の条件下で、エチレンの初期取り込みは66mmol(1.85g)であり、反応の間の取り込みは1.26mmol(3.53g)、取り込みの合計は192mmol(5.38g)であった。
DMSO−d6中での下層のプロトンNMR分析において、積分によって約80mmol当量のアルキルスルフェート基が示され、その大部分が3,3−ジメチルブチルスルフェート基のようであった。イソブチレン(145mmol装填)の収率は55%であり、エチレン(192mmol消費)の収率は42%、硫酸(195mmol装填)の収率は41%であった。
付加的なアルキル化/エステル化反応試験を、初期ヘプタン装填、硫酸装填合計、イソブチレン添加速度、エチレン圧力および合計反応時間の組合せを変える以外は、実施例4に記載の手順で実際に行った。3,3−ジメチルブタノールの合計収率ならびに硫酸、エチレンおよびイソブチレンのパーセント収率を表2に示す。
付加的なアルキル化/エステル化反応試験を、硫酸およびイソブチレンの添加をそれぞれ3時間後に終了する2つの試験、硫酸添加およびイソブチレン添加を5時間かけて行う第3の試験、反応温度を−14℃である2つの試験、反応温度が−11℃であるもう一つの試験において以外は、実施例4に記載の手順で、行った。この実施例の試験結果を表3に示す。
硫酸(5g、66重量%、49mmol)およびヘプタン(6.65g、66.5mmol)を、実施例4で使用した種類のオートクレーブ用ガラスライナーに装填した。ガラスライナーをオートクレーブ内に配置し、頭部を取り付けた。系を窒素でフラッシュし、装填混合物を800rpmの攪拌速度で攪拌し、−15℃に冷却した。この温度で、120psigエチレンの頭部圧力を確立し、貯蔵槽からエチレンを導入して、反応の間保持した。エチレン圧力を最初に適用した後5分間、イソブチレンの計量添加を3.36mL/時間(1.98g/時間)の速度で開始し、硫酸の計量添加(96重量%)を4.95g/時間(49mmol/時間)の速度で同時に開始した。酸およびイソブチレンの添加の間、オートクレーブジャケットを通してエチレン/グリコール水溶液の循環によって、反応温度を、−15℃で保持した。硫酸およびイソブチレンの同時添加の3時間後、硫酸の添加を終了した(硫酸添加の合計=19.85g、194mmol)。イソブチレン添加を、硫酸添加の終了時の3.36mL/時間からイソブチレン添加終了直前の0.84mL/時間に直線的に連続的に低下する速度で、付加的に3時間続けた。イソブチレンの添加の合計は16.39mL(173mmol)であった。イソブチレンの添加の終了時に、エチレンの頭部圧力をガス抜きした。この実施例の条件下で、エチレンの初期取り込みは65mmol(1.82g)であり、反応の間の取り込みは178mmol(4.98g)、エチレン消費合計は243mmol(6.80g)であった。
標準としてトルエンを使用するDMSO−d6中での下層のプロトンNMR分析(0.1064g酸層、溶媒1mL中0.1054gトルエン)は、収率が76mmolモノアルキルスルフェート、21mmolジアルキルスルフェートおよび7mmolアルコールを示した。酸層の一部分を、残存酸度を測定するために滴定した。酸層の試料(111g)を、125mL三角フラスコに量り入れた。この試料に0.100N NaOH(25.0mL)および指示薬としてのメチルレッドを添加した。試料を8.2mmol[H+]/g酸層を与える0.100N HCl水溶液(15.9mL)に対して逆滴定した。
付加的なアルキル化/エステル化反応試験は、硫酸装填合計、硫酸添加の速度、イソブチレン添加速度の時間計画およびイソブチレン装填合計を変える以外は、実施例7に記載の手順で実際に行った。この実施例の試験の結果を表4に示す。
硫酸(20g、66重量%、196mmol)およびヘプタン(20mL、13.45g)を、実施例4で使用される種類のオートクレーブ用ガラスライナーに装填した。ガラスライナーをオートクレーブ内に配置し、頭部を取り付けた。系を窒素でフラッシュした後、装填混合物を800rpmの攪拌速度で攪拌し、−15℃に冷却した。この温度で、120psigエチレンの頭部圧力を確立し、貯蔵槽からのエチレンの移動によって、反応の間で保持した。エチレン圧力を最初に適用した後25分間、イソブチレンの計量添加を8.16mL/時間(4.81g/時間)の速度で開始した。イソブチレンの添加の間、オートクレーブジャケットを通ってエチレン/グリコール水溶液の循環によって、温度を、−15℃で保持していた。イソブチレンの添加は、50分後終了し(添加イソブチレンの合計量4g;72mmol)。エチレン頭部圧力を、イソブチレン添加の終了後、15分間ガス抜きした。この実施例の条件下で、エチレンの初期取り込みは88mmol(2.46g、0.123g/mLヘプタン)であり、反応の間の取り込みは76mmol(2.13g)であり、エチレン消費の合計量は160mmol(4.59g)であった。
ヘプタン=13.45g
アルキル化/エステル化酸層の蒸留からのヘプタン=0.35g
アルキル化/エステルの有機層中のヘプタン=13.61−0.23=13.38g
蒸留の前の評価=102%
蒸留で得たヘプタン10.73g=全体で80%の回収
模擬実験される硫酸3,3−ジメチルブチル加水分解反応混合物を、ヘプタン(5g)、3,3−ジメチルブタノール(5g)、水(10g)、エタノール(5g)および硫酸(100%基本原料、5g)を混合することによって調製した。装填物を、均一な混合物を供給するために攪拌し、その後、混合物を分離させた。2層を得、上層は11.93gの重さであり、下層は18.3gの重さであった。上層の分析は、3,3−ジメチルブタノール(4.42g)、エタノール(1.65g)、ヘプタン(5.15g)および水/硫酸(0.7gの差)を含んでいたことを示した。上層を蒸留して、3種の分画を生成した。第1分画は、ヘプタン4.1gと少量の3,3−ジメチルブタノールまたはエタノールのどちらかを含む2つの液層(合計5.9g)を生成した。第2分画(0.9g)はすべての成分を含んでいて、第3分画(2.3g)は3,3−ジメチルブタノールおよび少量の未知の副生物を含んでいた。釜内の残留物(2.8g)は、少量の3,3−ジメチルブタノールおよび主な分画であるビス(3,3−ジメチルブチル)エーテルを含むと推測される副生物を含んでいた。
300mLACE圧力調節(rated)ガラス反応器(フラスコ1)に、テフロン(登録商標)被覆電磁攪拌棒、および温度調節器に接続した熱電対を取り付けた。硫酸(98重量%、22.8mL、41.9g、0.428mmol)およびヘプタン(30mL)をフラスコ1に入れたフラスコを冷却浴で-15℃に冷却し、エチレンで100psiに加圧した。ヘプタン(20mL)およびイソブチレン(12g)を、別のACE75mL圧力調節フラスコ(フラスコ2)に入れた。フラスコ2を、120psiに加圧した。フラスコ2のイソブチレン/ヘプタン混合物を、勢いよく攪拌しながら3時間でフラスコ1に加えた(0.2mL/分の速度)。反応の間、フラスコ1を110psiエチレンおよび-15℃に維持した。イソブチレン/ヘプタン溶液の添加が終了した後、フラスコ1の反応混合物をさらに20分間攪拌し、次に、フラスコを減圧し、0℃に加温した。水(100mL)をフラスコ1の混合物に0℃でゆっくり加えて、2つの層(ヘプタン層および水性スルフェート層)を形成した。ヘプタン層を捨て、水性スルフェート層を、蒸留塔、Dean Stark受器および冷却器から成る蒸留装置に移した。3,3-ジメチルブタノール生成物を、水共沸混合物としてフラスコから蒸留し、Dean Stark受器の水層は蒸留フラスコに連続的に戻した。3,3-ジメチルブタノールの収率は48.9%(イソブチレンに基づく)であった。
アルキル化およびエステル化反応を、実施例11に記載の方法によって行い、但し、ヘプタンの代わりにデカンを溶媒として使用し、フラスコ1へのデカンの初期装填量は50mLであった。それ以外の反応条件およびワークアップは実施例11と同じであった。フラスコ1から得られるプレグナント液(pregnant liquor)の蒸留による3,3-ジメチルブタノール生成物の収率は74.7%(イソブチレンに基づく)であった。
3,3-ジメチルブタノール(10容量%)をヘリウム担体中に気化させ、Cuo(2g、シリカ/アルミニウム含有アルカリ土類オキシド上に支持されている)を含んで成る固定床の上に通す。ガス流の流量は、260℃の床温度において200sccmであった。初めに、化学量論的酸化反応が生じ、該反応において、3,3-ジメチルブタノールが3,3-ジメチルブタナールに変換された。化学量論的酸化反応が進むと共に、床のCuOが徐々にCu0に還元され、次に、3,3-ジメチルブタノールの3,3-ジメチルブタナールへの変換が、非酸化接触脱水素によって継続した。3,3-ジメチルブタノールの3,3-ジメチルブタナールへの転化は初めは約55%であり、12時間で約45%に減少し、生産性における対応する減少は、約1.5gアルデヒド/g触媒-時から、約1.25gアルデヒド/g触媒-時であった。しかし、3,3-ジメチルブタノールの高選択性は、実験を通して維持された。選択性/時間のプロットを図4に示す。
CuOを使用する化学量論的酸化、次に、化学量論的酸化反応において系中で生成されるCu0触媒上での嫌気接触脱水素によって、実施例1で生成された3,3-ジメチルブタノールの流れを、3,3-ジメチルブタナールに転化した。固体触媒床を含有するように適合された1/2インチ直径の内管、および供給ガスが内管に入る前に流れることができる環状スペースを規定する、内管と同心の外管を有して成る管状反応器を構成した。外管の1つの端は、内管の入口に通じていた。外管の他の端は、反応用の供給ガスに通じていた。外管の周囲の加熱手段は、反応システムに入るガスを予熱するために配置された。
3,3-ジメチルブタノールの脱水素を、実質的に実施例14に記載した方法で行った。操作を142.5時間にわたって継続した。3,3-ジメチルブタノールを、2.73g/時(26.8mmol/時、10sccm)の速度で反応器に供給した。触媒は、Cu0330-XLTと称される銅触媒4g(約2.5cc)であった。床を通る合計流量は、ヘリウムを稀釈剤と使用して200sccmであった。触媒床との接触時間は、1.33秒であった。生成物ガスをオンラインガスクロマトグラフィーによって分析した。この実施例の実験の結果を表10に示す。
実質的に実施例14に記載した方法を使用して、いくつかの触媒を、3.3-ジメチルブタノールの3,3-ジメチルブタナールへの脱水素におけるそれらの有効性について評価した。触媒の組成は表11に示し、触媒の他の特性は表12に示す。
水素化硼素ナトリウム(1.61g)を、DMSO(30mL)中の3,3-ジメチル酪酸(1.86g)の溶液に、室温で勢いよく攪拌しながら滴下した。次に、DMSO(10mL)中のメタンスルホン酸(3.6mL)の溶液を混合物に滴下した。得られた反応混合物をさらに1時間攪拌し、次に、10重量%の水酸化ナトリウム水溶液で反応を停止した。3.3-ジメチルブタノールの収率は50%であった。反応混合物をエーテルで繰り返し抽出してワークアップし、エーテル抽出物を水で洗浄し、洗浄した抽出物を乾燥剤と接触させることによって乾燥し、乾燥抽出物を蒸留してエーテルを除去した。得られた3,3-ジメチルブタノール生成物は無色液体であり、NMRに基づいて純粋であると考えられる。
1-クロロ-3,3-ジメチルブタン(15g)、酸化亜鉛(6g)および水(60g)を、150mLのParr反応器に装填した。反応器を密閉し、装填混合物を加熱し、220℃で5時間攪拌した。反応器圧力は約800psiであった。3,3-ジメチルブタノールの収率は70%であった。
反応器に、酢酸カリウム(196g)、1-クロロ-3,3-ジメチルブタン(241g)およびポリエチレングリコール(300MW、600mL)を装填した。混合物を加熱還流し、還流条件に17時間維持し、次に、100℃に冷却した。水(150mL)中のKOH(197g)の溶液を反応混合物に添加し、得られた加水分解装填混合物を2時間加熱還流した。蒸留し、ワークアップして、3,3-ジメチルブタノールを81%の収率で得た(165g)。
水素化アルミニウムリチウム(4.93g、0.13mmol)を、乾燥テトラヒドロフラン(20mL)中の3,3-ジメチル酪酸のエチルエステル(1.44g、0.01mmol)の溶液に添加し、得られた混合物を6時間加熱還流し、次に、室温に冷却した。反応混合物を冷却した後、水(20mL)で注意深く処理し、次に、ジエチルエーテル(30mLのアリコートで3回)で抽出した。合わしたエーテル層を水および塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、次に、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発して、本質的に純粋な3,3-ジメチルブタノールを単離収率77%で得た。
酢酸カリウム溶液を、ポリエチレングリコール(MW=300)中におけるKOHと酢酸との反応によって製造した。中和の際に形成された水を除去した後、1-クロロ-3,3-ジメチルブタンを加え、得られた混合物を、118℃から反応の終了時の132℃に温度を徐々に上げて17時間還流した。次に、水に溶解した水酸化カリウムを反応混合物に加え、2時間還流した。3,3-ジメチルブタノールを、水蒸気蒸留によって反応混合物から回収した。収率は81%であった。
酢酸カリウムを使用するクロロ-3,3-ジメチルブタンのアセトキシル化による3,3-ジメチルブタノールの酢酸エステルの製造において、種々の溶媒を試験した。試験した溶媒は、トルエン、ジメチルホルムアミド、酢酸、メタノール、プロピレングリコールおよび1-メチル-ピロリジノン(NMP)であった。最も有利な結果は、NMPを使用した場合に得られた。1-クロロ-3,3-ジメチルブタン(1.5g、12.4mmol)、酢酸カリウム(13.7mmol、10%過剰)およびNMP(5mL)を、還流冷却器、温度計およびテフロン(登録商標)被覆攪拌棒を取り付けた3口丸底フラスコに入れた。その懸濁液を120℃に加熱し、不活性雰囲気中、その温度で22時間攪拌した。反応混合物を周囲温度に冷却し、反応から得られた白色沈殿物を濾過によって除去し、液相をGC-MSで分析して3,3-ジメチルブタノールの酢酸エステルの生成を確認した。
3,3-ジメチルブチルアセテート(2g、13.8mmol)、KOH(0.875g、15.3mol)およびメタノール(10mL)を、還流冷却器、温度計および攪拌棒を取り付けた2口の丸底フラスコに導入した。得られた溶液を室温で2時間攪拌し、その間に、該アセテートは3,3-ジメチルブタノールに量的に変換された。極微量のアセテートがGCトレースにおいて検出された。同様の結果が、1-メチル-ピロリジノン(10mL)、および溶媒媒体としての水(1mL)を使用した場合に得られた。アルコールを蒸留して、蒸留残渣中に酢酸カリウムが生成された。残渣は、実施例22に記載したプロトコルによって3,3-ジメチルブタノールの酢酸エステルの次の合成に再使用することができる。
酸化エチレン(3mL、60mmol、2当量)を-5℃で凝縮し、乾燥エーテル(20mL)で稀釈した。t-ブチルリチウムの溶液(ペンタン中1.7M、17mL、30mmol、エチルエーテル40mlで稀釈)を造り、酸化エチレン溶液に-78℃で滴下した。反応混合物を-78℃で1時間攪拌し、次に、室温に加温し、稀硫酸で鎮めた。エーテル層を捨て、水性層をエーテルで抽出した。合わしたエーテル層を水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。溶媒を蒸留によって除去して、48%の収率(1.48g)の3,3-ジメチルブタノールを得た。
3,3-ジメチルブテンオキシド(DMEB)を溶媒に溶解し、オートクレーブに装填し、オートクレーブ中で触媒をその溶液に懸濁し、水素圧を適用して、3,3-ジメチルブテンオキシドを接触水素添加して、3,3-ジメチルブタノールを得る一系列の実験を行った。溶媒、触媒、温度、水素圧力、反応時間および攪拌速度の種々の組み合わせをこの実施例の実験に使用した。これらの実験の結果を表13に示す。
塩化アルミニウム触媒(2.5g)およびペンタン(5mL)を、Trubore攪拌器(ACE Glass)、ガス分散管および温度計を取り付けた100mLの3口丸底フラスコに装填した。ドライアイス-アセトン浴を使用して、混合物を-40℃に冷却した。よく攪拌した触媒懸濁液に、温度を-40℃に維持しながら、2-クロロ-2-メチルプロペン(25g)を滴下した。流量計、および1つはフラスコの入口にあり、もう1つは出口にある2つの噴水装置によって調節しながら、70mL/分の速度で、エチレンを液相に通した。温度を-18℃〜-22℃に維持した。反応を3時間で停止し、その際、エチレン吸収が顕著に遅くなった(前および後ろの噴水装置における流量によって確認された)。液体生成物を触媒から捨て、分液漏斗に移し、蒸留水(5mL)で洗浄し、CaCl2(1g)で2時間にわたって乾燥した。GC分析に基づく1-クロロ-3,3-ジメチルブタンの収率は49%であった。2つの他の主成分は、室温、3.88分でのC8クロリド(25%)、および室温、2.88分での他の未確認生成物、おそらくは異性C6クロリドであった。
一系列のアルキル化/エステル化反応において、3,3-ジメチルブタノールの硫酸エステルを、イソブチレン、エチレンおよび硫酸の反応によって生成した。テフロン(登録商標)被覆攪拌棒ならびにエチレンおよびイソブチレン配給用のラインを取り付けた300mLのACEガラス反応フラスコに、硫酸およびヘプタンを装填した。装填材料を-15℃に冷却し、一定のエチレン圧力下に置いた。先ず、各実験のイソブチレン装填材料を、反応フラスコから分離したメスフラスコに入れ、次に、反応が進行すると共に数時間にわたって実質的に一定の速度で反応フラスコに配給した。反応の間、ドライアイス-アセトン冷却浴を使用して温度を-15℃に維持した。イソブチレンを装填する際の装填量、装填速度、時間および反応条件を表14に示す。
アルキル化/エステル化および加水分解反応の実験を、実質的に実施例27に記載の方法でさらに行い、但し、アルキル化/エステル化段階における合計イソブチレン装填量、合計硫酸装填量、エチレン圧力およびイソブチレン添加時間、ならびに加水分解段階の条件は、表15に示す通りである。全ての実験において、イソブチレンの添加後に、エチレン圧力を解放し、水を-15℃で少量ずつ添加した。反応混合物を2口丸底フラスコに移し、アルゴン下に、表15に示す温度で一晩還流した。収率は、ドデカンを内部標準として使用してGC-MS分析によって求めた。90℃においてさらに行った速度論的試験(kinetic studies)によれば、アルコール生成が事実上3時間で終了し、さらに熱処理を一晩行うことによって、C12エーテルの生成が、GC分析に基づいて約20面積%(area %)まで増加したに過ぎなかった。
ヘプタンを溶媒として使用し、ヘプタン/硫酸の比率を実験ごとに徐々に減少させて、アルキル化/エステル化反応の実験を行った。最後の実験(164)においては、溶媒を使用しなかった。エチレン圧力110psig、温度-15℃、イソブチレン添加時間6時間、およびイソブチレン/硫酸のモル比2において、実質的に実施例28と同様に反応を行った。溶媒を使用しない実験を除く全ての実験において、イソブチレン配給フラスコ中で、少量の溶媒(20mL)をイソブチレン装填材料(20mL)に混合した。溶媒の残りは反応フラスコに直接的に装填した。イソブチレンの添加時間は3〜6時間であった。さらに20分間攪拌した後、エチレン圧力を解放し、温度を0℃に維持しながら水(100mL)を少量ずつ反応に添加した。次に、ヘプタン層を分離し、酸性スルフェート層を、サイドアームにおけるスバシール隔膜(suba seal septa)、Vigreuxカラム、Dean Stark受器およびセンターネックにおける還流冷却器を取り付けた500mLの2口丸底フラスコに移した。得られた加水分解供給材料混合物を蒸留し、水凝縮液をDean Stark受器に収集し、蒸留フラスコに連続的に戻した。凝縮液の有機相をCaCl2で乾燥し、GC-MCで分析した。クロマトグラフィーは、微量のヘプタン、t-ブチル-3,3-ジメチルブチルエーテル、C6アルコールおよび高級エステル(確認せず)を示した。3,3-ジメチルブタノールの収率は59〜63%であったが、溶媒の不存在において、収率は、オリゴマー化の故に顕著に減少した。これらの実施例の工程条件および実験の結果を表16に示す。
アルキル化/エステル化および加水分解反応を、実質的に実施例28と同様の方法で行った。全てのアルキル化/エステル化反応を、テフロン(登録商標)被覆電磁攪拌機を取り付けた300mLの丸底フラスコにおいて行い、温度を、温度調節器につないだテフロン(登録商標)サーモウェルに差し込まれた熱電対によって監視した。反応フラスコを、アセトン-ドライアイス冷却浴に浸漬した。
1Lの反応器に、96重量%の硫酸(98.94g、1mol)およびヘプタン(200mL、133.3g、1.33mmol)を装填した。窒素を使用して約1500rpmの攪拌速度で系をフラッシュした後、反応素材を約-15℃に冷却した。この温度において、120psigエチレンのオーバーヘッド圧力を加え、反応全体を通じて120psigに維持した。エチレン圧力を適用してから5分後に、イソブチレンの計量添加を1mL/分(イソブチレンの密度=0.59、0.59g/g/分)の速度で開始し、その間、反応を-15℃に維持し、硫酸(96%)の計量添加を1.25g/分の速度で開始した。イソブチレンおよび硫酸の同時添加を3時間行った後、硫酸の添加を停止し(反応に対して合計323.6gの硫酸、3.17mol)、イソブチレンの添加を1mL/分から0.5mL/時の連続勾配でさらに1.5時間継続した(合計2.61molのイソブチレンを添加した)。イソブチレンの添加が終了した際に、エチレンのヘッド圧力を解放した(エチレンの合計取り込みは、これらの条件下で2.82molであった)。粗反応素材を反応器から取り出し、2つの液体層に分離した。上層は淡黄色液体(295.9g、162.6gの重量増加)として得、下層は粘性黄色油状物(490.3g、166.7gの重量増加)であった。
1Lの反応器に、硫酸96重量%(98.04g、1mol)およびヘプタン(200mL、133.3g、1.33mmol)を装填した。窒素を使用して1500rpmの適切な攪拌速度で系をフラッシュした後、反応素材を約-15℃に冷却した。この温度において、120psigエチレンのオーバーヘッド圧力を加え、反応の初めの3時間を通じて120psigに維持した。エチレン圧力を適用してから5分後に、イソブチレンの計量添加を1mL/分(イソブチレンの密度=0.59、0.59g/分)の速度で開始し、その間、反応を-15℃に維持し、硫酸(96%)の計量添加を1.56g/分の速度で開始した。イソブチレンおよび硫酸の同時添加を3時間行った後、硫酸の添加を停止し(反応に対して合計380.24gの硫酸、3.72mol)、エチレン貯蔵器を反応器に対して閉鎖し、イソブチレン添加を1mL/分から0.5mL/時の連続勾配でさらに1.5時間継続した(合計2.61molのイソブチレンを添加した)。イソブチレンの添加が終了した際に、エチレンのヘッド圧力を排出した(エチレンの合計取り込みは、これらの条件下に2.3molであった)。反応素材を反応器から取り出し、2つの液体層に分離した。上層は淡黄色液体(166g、32.7gの重量増加)として得、下層は粘性黄色油状物(524.25g、144gの重量増加)であった。
1Lの反応器に、硫酸96重量%(135g、1.32mol)およびヘプタン(480mL、319g)を装填した。窒素を使用して約1500rpmの攪拌速度で系をフラッシュした後、反応素材を約-15℃に冷却した。この温度において、115psigエチレンのオーバーヘッド圧力を加え、反応全体を通じて115psigに維持した。エチレン圧力を適用してから5分後に、反応を-15℃に維持しながら、イソブチレンの計量添加を0.24mL/分(イソブチレンの密度=0.59、0.14g/分)の速度で開始した。3時間半のイソブチレン(0.55mol)の添加後、エチレンのヘッド圧力を排出した(エチレンの合計取り込みは、これらの条件下に2.28molであった)。反応器の含有物を反応器から取り出し、2つの液体層に分離した。上層は淡黄色液体(338.8g、14.8gの重量増加)として得、下層は粘性黄色油状物(168.5g、33.5gの重量増加)であった。
エチレン、イソブチレンおよび硫酸の、3,3-ジメチルブチルスルフェートへの変換は、前記のように、2つの主要な拮抗反応によって行われる。エチルスルフェート基の形成を生じる硫酸とエチレンとの拮抗反応は、エチレン圧力の増加(濃度増加)によってより顕著になると考えられる1つの拮抗経路である。意義深いことに、他の主要副反応、イソブチレンのオリゴマー化は、エチレンに対するイソブチレンの相対量の増加に伴って増加すると考えられる。これらの拮抗副反応は、各オレフィンの相対濃度に全く反対の関係である故に、3,3-ジメチルブチルスルフェートの所望の生成のために条件/濃度の最適範囲を必要とする。前記の実施例7は、ヘプタンおよびエチレンを含有する反応領域に硫酸およびイソブチレンを連続的に導入することによって、高選択性を有する3,3-ジメチルブチルスルフェートを生成する条件を記載している。下記の表21の第一縦列は、この手順の結果を要約している。この反応の連続試験において、規模を100ccの反応領域から1Lの反応領域に増加した。下記表21は、小規模反応に付いて記載した条件を1L規模に変えることによって得た結果を要約している。
一般に、イソブチレンの添加の終了時に、反応器システムの過剰エチレン圧力を解放することによって、反応を停止する(エチレンの定圧下の反応)。システムからのこのエチレンパージに関係する収率損失を減少させるために、システムからの排気前に、反応器システム中のエチレン含有量を減少させる反応条件を探求した。3時間の合計反応時間後に(硫酸の添加を終了した時点)、エチレンの連続供給に対して反応器システムを閉鎖することによって得た結果が、前記の表21に要約されている。
接触時間=(触媒容量)/(ガスの合計流量)
生産性=生成物の量/単位触媒/単位時間;P=mmolアルデヒド/g触媒 時
他の一系列の嫌気脱水素実験において、アルコール供給の定流量(可変%)および触媒の定重量(2gのCu-0330XLT)において、供給ガス流量を変化させた(150〜300sccm)。アルデヒド生成の結果を示すプロットを下記に示す。定装填量における流量の変化は、接触時間を変化させる。アルコールの定流量(10sccm)は、流れにおける可変%アルコールを生じる。
工業的操作条件において、窒素のような一般的な稀釈剤がヘリウムより好ましい(前記の全ての実施例は、ヘリウムを使用してアルコールを稀釈した)。稀釈剤としての窒素でのヘリウムの置き換えを、200sccmの合計流量および約310℃の床温度において、1gのCu-0330XLTおよび5%のアルコールを使用して試験した。Heの代わりにN2稀釈剤として使用することによって、アルデヒドへの転化における重大な影響は生じなかった。
この実施例の実験において、脱水素の間に失活された銅触媒を酸化再生条件に付した。
>99%の純度の5%アルコール、稀釈剤としてのヘリウムを含んで成る供給ガスの合計流量200sscm(3.33cm s-1)において、触媒装填量(1g、2gおよび4g)の作用を比較する一系列の脱水素実験を行った。約320℃の床温度において、4gの触媒を使用した脱水素実験における選択性は、1gまたは2gの触媒を使用した実験より、最初の15〜20時間において明らかに低いことが見い出された。1gおよび2gの触媒床は、実質的に脱水素実験を通じて、90%より充分に高い選択性を与えた。4gの触媒床を使用した実験の間、選択性は、90%より高い初期レベルから、約6または7時間における70%未満のレベルにかなり減少し、次に、一定して増加して20時間において90%より高いレベルに達し、次の操作において、そのレベルを維持した。アルデヒド生成の生産性は本質的に選択性と同じパターンであった。
3,3-ジメチルブタノールにおける水の溶解性は約6重量%である故に、3,3-ジメチルブタナールの製造用の工業反応器への供給ガスは一般にアルコールに基づいて約6%(13.6mol%)の水を含有する。脱水素実験は、94%3,3-ジメチルブタノール/6%水の混合物を使用して、実施例41に記載のように行った(但し、4gの触媒を280℃の床温度で使用した;Cu-0330CE触媒)。この置き換えによって見い出される唯一の観察しうる違いは、オレフィンおよびエステルからカルボン酸への副生物の生成の変化である。
Cu-0330CEの再生を、使用した1gサンプルにおいて250℃で酸素(ヘリウム中10%)によって試験した。3つの脱水素サイクルを、それぞれ320℃、200sccmの供給ガス流量、および供給ガス中の5%の3,3-ジメチルブタノール含有量で行った。第一の実験において、3,3-ジメチルブタナールへの転化は、75時間の実験時間を通じて約88%で本質的に安定していた。第二の実験において(第一再生サイクル後)、3,3-ジメチルブタナールへの転化は、最初の50時間で、約87%から約85%に本質的に直線的に減少し、次の15時間において、幾分急激に85%から約82%に減少した。第三の実験において(第二再生サイクル後)、転化は、開始時の約86%から、20時間後の約84%に直線的に減少した。
ZnO(CaOを安定剤として添加)を、種々の温度において、合計流量200sccmのガス中の5重量%のアルコールの一般条件下に、脱水素触媒として評価した。
先に詳しく説明した嫌気接触脱水素反応は、熱力学的制約により、高温度においてのみ商業的に魅力のあるものである。脱水素への酸素の導入は、全体的反応を発熱性にし、従って、熱力学的に有利である。これは、かなり低い温度における操作を可能にする(脱水素が、動力学的抑制ではなく熱力学的制約下に行われる場合)。
Claims (164)
- イソブチレン、エチレンおよび鉱酸を反応させることにより3,3-ジメチルブタノールのエステルを調製し;
該エステルを加水分解して3,3-ジメチルブタノールを調製し;および
該アルコールを3,3-ジメチルブタナールに転化する
ことを含んでなる3,3-ジメチルブタナールの製造方法。 - 該エステルの調製が、エチレンおよびイソブチレンを硫酸と接触させ、これにより3,3-ジメチルブタノールの硫酸エステルを生成することを含んでなる請求項1に記載の方法。
- イソブチレンとエチレンと硫酸との反応が、硫酸水素3,3-ジメチルブチル、硫酸ビス(3,3-ジメチルブチル)、硫酸3,3-ジメチルブチルエチルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるエステル反応生成物を生成する請求項2に記載の方法。
- イソブチレンおよびエチレンを、実質的に同時に硫酸に接触させる請求項2に記載の方法。
- 有機溶媒および硫酸を含んでなる凝縮相反応媒体中にエチレンおよびイソブチレンを導入する請求項4に記載の方法。
- エチレン、イソブチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択された炭化水素反応物および有機溶媒を含有する供給溶液を、硫酸を含んでなる凝縮相反応媒体中に導入する請求項5に記載の方法。
- エチレン、イソブチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択された炭化水素反応物および有機溶媒を含んでなる流れを同時に、アルキル化/エステル化反応域に導入する請求項5に記載の方法。
- エチレンおよびイソブチレンを連続的または断続的にアルキル化/エステル化反応域における凝縮相反応媒体に導入し、硫酸3,3-ジメチルブチルを含んでなるアルキル化/エステル化反応混合物を該反応域から連続的または断続的に取り出す請求項5に記載の方法。
- エチレンで加圧されたバッチ反応容器にイソブチレンおよび硫酸を同時に添加する請求項5に記載の方法。
- 硫酸を、イソブチレンの添加モル速度よりも過剰のモル速度で添加し、硫酸添加速度とイソブチレン添加速度のモル比が約1.2〜1.7であり、硫酸の添加が、イソブチレンの添加を完了する前に約1時間〜約5時間で実質的に完了する請求項9に記載の方法。
- 硫酸添加中のイソブチレン添加速度と硫酸添加速度の累積モル比が約0.6〜0.75である請求項10に記載の方法。
- アルキル化/エステル化反応間のアルキル化/エステル化反応域中の溶媒と硫酸の容量比が約4:1よりも大きくない請求項5に記載の方法。
- 溶媒と硫酸の該容量比が約3:1よりも大きくない請求項12に記載の方法。
- 溶媒と硫酸の容量比が約2.5:1よりも大きくない請求項13に記載の方法。
- 該容量比が約1〜約2.5:1である請求項14に記載の方法。
- エチレンの臨界温度以上の温度でアルキル化/エステル化反応間のアルキル化/エステル化反応域中でエチレン、イソブチレンおよび硫酸を一体にする請求項2に記載の方法。
- 約10℃以下の温度で反応を行う請求項1に記載の方法。
- 有機溶媒の存在下でエチレン、イソブチレンおよび硫酸の反応によって、3,3-ジメチルブタノールの硫酸エステルを含んでなるアルキル化/エステル化反応混合物を得、該反応混合物は、有機相および貴液相を含んでなり、該有機相は該溶媒を含んでなり、該貴液相は該エステルおよび該鉱酸を含有し、
該貴液相は該有機相から分離されており、
該貴液相に含有されている硫酸3,3-ジメチルブチルが加水分解されて3,3-ジメチルブタノールを生成する請求項1に記載の方法。 - 加水分解によって、3,3-ジメチルブタノールを含んでなる有機加水分解物相および使用済み酸相を含んでなる加水分解反応混合物が生成する請求項18に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノールの回収のために、該有機加水分解物相を蒸留する請求項19に記載の方法。
- 該有機加水分解物相の蒸留の前に、それに含まれる残留鉱酸の中和のために該有機加水分解物相を塩基と接触させる請求項20に記載の方法。
- 該貴液を含んでなる加水分解供給混合物を反応性蒸留加水分解反応域において水の存在下で加熱して、加水分解反応混合物から該エステルの加水分解および3,3-ジメチルブタノールの蒸留を行う請求項18に記載の方法。
- 該貴液に水を導入することによって該加水分解供給混合物を調製し、希釈過程の実質的に全体にわたって約50℃以下に希釈貴液の温度を維持するために水の添加中において冷却することによって希釈熱を除去する請求項22に記載の方法。
- 該加水分解供給混合物を連続的または断続的に該加水分解反応域に導入し、それから3,3-ジメチルブタナールを蒸留するために熱を該反応域に導入し、3,3-ジメチルブタナールを含んでなる塔頂流れを該反応域から連続的に取り出し、使用済みの硫酸を含んでなる塔底流れを該反応域から連続的または断続的に取り出す請求項23に記載の方法。
- 約0.3〜0.7の水/貴液の重量比で水を該貴液に添加する請求項22に記載の方法。
- 該貴液を化学量論的に過剰の塩基と混合し、アルカリ加水分解に充分にpHを上昇させる請求項18に記載の方法。
- アルコールの3,3-ジメチルブタナールへの酸化のために3,3-ジメチルブタノールを酸化剤と接触させる請求項1に記載の方法。
- 酸化剤が、アルコールの対応アルデヒドへの化学量論的酸化のために充分な酸化銅を含んでなる請求項27に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノールの3,3-ジメチルブタナールへの脱水素ために有効な量の触媒と3,3-ジメチルブタノールを接触させる請求項1に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの嫌気的脱水素化のために有効なものであり、該触媒を、分子状酸素の実質的な不存在下で、3,3-ジメチルブタノールと接触させる請求項29に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの酸化的脱水素化のために有効なものであり、該触媒を、3,3-ジメチルブタノールおよび分子状酸素と接触させる請求項29に記載の方法。
- 該触媒が、酸化銅と3,3-ジメチルブタノールとの間の化学量論的酸化還元反応において得られる還元形態の銅を含んでなる活性相を含んでなる請求項29に記載の方法。
- 該触媒が、分子状水素と水素化ホウ素ナトリウムとヒドラジンからなる群から選択された還元剤と酸化銅を接触させることによって得られる還元形態の銅を含んでなる活性相を含んでなる請求項29に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに脱水素化するための触媒を含んでなる床に、気相の3,3-ジメチルブタノールを通過させる請求項29に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの嫌気的脱水素化のために有効であり、該気相が分子状酸素を実質的に含まない請求項34に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの酸化的脱水素化のために有効であり、該気相が分子状酸素を含んでなる請求項34に記載の方法。
- いずれかの外部源からアルキル化/エステル化反応域に有機溶媒を導入することなく、アルキル化/エステル化反応域において、硫酸と、イソブチレンおよびエチレンとを接触させる請求項1に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項1に記載の方法。
- 生成物の3,3-ジメチルブタナールのt−ブチル酢酸含量が約1重量%未満である請求項1に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノールを触媒と接触させて、触媒再生のためのいずれかの反応中断の前に触媒活性相1モル当たりジメチルブタナール少なくとも5モルのターンオーバー比でアルコールを、対応するアルデヒドに脱水素化することを含んでなる3,3-ジメチルブタナールの製造方法。
- 3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに脱水素化するための触媒を含んでなる触媒床に、気相の3,3-ジメチルブタノールを通過させる請求項40に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの嫌気的脱水素化のために有効であり、該触媒を、分子状酸素の実質的な不存在下で3,3-ジメチルブタノールと接触させる請求項41に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの酸化的脱水素化のために有効であり、該触媒を、3,3-ジメチルブタノールおよび分子状酸素と接触させる請求項41に記載の方法。
- 該触媒が、酸化銅、還元形態の銅、酸化亜鉛、銀、金、白金、パラジウムおよび白金/錫合金からなる群から選択されたものである請求項41に記載の方法。
- 該触媒が還元形態の銅を含んでなる請求項44に記載の方法。
- 該触媒が、3,3-ジメチルブタノールを、人体に有害な不純物で汚染しない請求項40に記載の方法。
- 該触媒が、人体に実質的に無毒である請求項40に記載の方法。
- 少なくとも約200℃の温度で脱水素化を行う請求項40に記載の方法。
- 約200℃〜400℃の温度で脱水素化を行う請求項48に記載の方法。
- 約275℃〜345℃の温度で脱水素化を行う請求項49に記載の方法。
- 約305℃〜330℃の温度で脱水素化を行う請求項50に記載の方法。
- 約275℃〜345℃の温度で脱水素化を行う請求項50に記載の方法。
- 脱水素化を、240〜270℃の温度にある段階間に開始して運転し、次いで275〜約345℃の間で運転し、該段階は、段階の開始後約90分から、触媒活性相1モル当たり少なくとも5モルの3,3-ジメチルブタナールのターンオーバー比が実現されるまでに達成できるように充分に長い請求項50に記載の方法。
- 反応を、約100psig以下の全圧、および約100psig未満の水素分圧で行う請求項49に記載の方法。
- 水素分圧が約5psig〜約20psigである請求項54に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項54に記載の方法。
- 不活性ガスを含んでなり3,3-ジメチルブタノール少なくとも約0.5容量%を初期に含有する気相を、3,3-ジメチルブタノールの脱水素化のための触媒を含んでなる固定または流動触媒に通過させる請求項40に記載の方法。
- 該気相における3,3-ジメチルブタノールの初期濃度が約1容量%〜約25容量%である請求項57に記載の方法。
- 気相が約2.5容量%〜約10容量%の3,3-ジメチルブタノールを初期に含有する請求項57に記載の方法。
- 少なくとも約250℃の温度で該触媒床で3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに脱水素化する請求項57に記載の方法。
- 少なくとも約0.25秒−1の空間速度で該触媒床に該気相を流動させる請求項60に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの嫌気的脱水素化に有効であり、気相が分子状酸素を実質的に含有しない請求項57に記載の方法。
- 空間速度が約1.0〜約2.0秒−1である請求項62に記載の方法。
- 空間速度が約1.0〜約1.5秒−1である請求項63に記載の方法。
- 空間速度と、触媒床を通過する3,3-ジメチルブタノールの初期容積分率との積を約0.05〜約0.08(ccアルコール)(cc供給ガス−秒)−1に調整する請求項62に記載の方法。
- 該気相が、3,3-ジメチルブタノールに基づいて約6重量%の水蒸気を含有する請求項57に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの酸化的脱水素化に有効であり、該気相が分子状酸素を含んでなる請求項57に記載の方法。
- 該触媒が還元形態の銅を含んでなる請求項57に記載の方法。
- 該触媒が、シリカ、アルミナおよびこれらの混合物、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、バライト、珪藻土および制御多孔質ガラスからなる群から選択された不活性担体に担持された銅を含んでなる請求項68に記載の方法。
- 該触媒が、3,3-ジメチルブタノールから3,3-ジメチルブタナールへの化学量論的酸化における酸化銅のその場での還元によって調製される請求項68に記載の方法。
- 分子状水素、水素化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンからなる群から選択された還元剤と酸化銅を接触することによって得られた還元形態の銅を含んでなる活性相を該触媒が含む請求項68に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項40に記載の方法。
- 生成物の3,3-ジメチルブタナールのt−ブチル酢酸含量が約1重量%以下である請求項1に記載の方法。
- 触媒活性相1モル当たり5モルの3,3-ジメチルブタナールのターンオーバー比で3,3-ジメチルブタナールの収率が初期収率の少なくとも80%である請求項40に記載の方法。
- ターンオーバー比が、触媒の再生前に触媒活性相1モル当たり3,3-ジメチルブタナール少なくとも約10モルである請求項74に記載の方法。
- 触媒活性相1モル当たり3,3-ジメチルブタナール少なくとも約10モルのターンオーバー比で3,3-ジメチルブタナールの収率が、初期収率の少なくとも90%である請求項75に記載の方法。
- ターンオーバー比が、触媒のいずれかの再生前に触媒活性相1モル当たり3,3-ジメチルブタナール少なくとも約15モルであり、活性触媒相1モル当たり15モルのターンオーバー比での収率が、初期収率の少なくとも95%である請求項76に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブチルエステルおよび鉱酸を含む加水分解原料混合物を水の存在下で加熱し、それによりエステルを加水分解して3,3-ジメチルブタノールを含んでなる加水分解反応混合物を調製し、
加水分解反応混合物からの加水分解で形成された3,3-ジメチルブタノールを蒸留する
ことを含んでなる3,3-ジメチルブタノールの製造方法。 - 加水分解反応が進行するとともに、3,3-ジメチルブタノールを反応混合物から蒸留する請求項78に記載の方法。
- 該加水分解供給混合物が約10〜約75重量%のH2SO4、約25〜約95重量%の水および約1〜約50重量%の硫酸水素3,3-ジメチルブチルを含んでなる請求項79に記載の方法。
- 該加水分解供給混合物が約0.5〜約50重量%の硫酸ジ(3,3-ジメチルブチル)をさらに含み、硫酸水素3,3-ジメチルブチルおよび硫酸ジ(3,3-ジメチルブチル)の両方が3,3-ジメチルブタノールに加水分解される請求項80に記載の方法。
- 約0.1気圧〜約2気圧の塔頂圧力および約35℃〜175℃の塔底温度で該蒸留を行う請求項80に記載の方法。
- 蒸留を大気圧の塔頂圧で行い、3,3-ジメチルブタノールが豊富な塔頂凝縮分画を約90〜約99℃の温度で集める請求項82に記載の方法。
- 該塔頂凝縮物が3,3-ジメチルブタノールおよび水の共沸物を含んでなる請求項83に記載の方法。
- 該豊富分画が少なくとも約50重量%の3,3-ジメチルブタノールを含有する請求項83に記載の方法。
- 該豊富分画が約75〜約95重量%の3,3-ジメチルブタノールを含有する請求項83に記載の方法。
- 該豊富分画凝縮物が、少なくとも約75重量%の3,3-ジメチルブタノールを含んでなる有機相および約2重量%以下の3,3-ジメチルブタノールを含んでなる水相を有してなる請求項86に記載の方法。
- 該豊富分画の該有機相において得られる3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに転化する請求項87に記載の方法。
- 触媒的脱水素化によって3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに転化する請求項87に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該触媒的脱水素化において生成した3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1−メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項89に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノール生成物のt−ブチル酢酸含量が約1重量%未満である請求項89に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノールおよび不活性ガスを含む気相を脱水素化触媒と接触させ、触媒再生のためのいずれかの反応中断前に触媒活性相1モル当たり少なくとも5モルのジメチルブタナールのターンオーバー比で3,3-ジメチルブタナール含有脱水素化反応生成物ガスを調製し、および
脱水素化反応生成物から3,3-ジメチルブタナールを回収する
ことを含んでなる3,3-ジメチルブタナールの製造方法。 - 3,3-ジメチルブタノールおよび不活性ガスを含んでなる供給ガスを、3,3-ジメチルブタノールの脱水素化のための触媒を含んでなる触媒床に導入し、該反応生成物ガスを該床から取り出す請求項92に記載の方法。
- 該触媒が、酸化銅、還元形態の銅、酸化亜鉛、銀、金、白金、パラジウムおよび白金/錫合金からなる群から選択されたものである請求項93に記載の方法。
- 該触媒が還元形態の銅を含んでなる請求項94に記載の方法。
- 少なくとも約200℃の温度で脱水素化を行う請求項93に記載の方法。
- 約200℃〜400℃の温度で脱水素化を行う請求項96に記載の方法。
- 該触媒床における全圧が約100psig未満であり、水素分圧が約100psig未満である請求項97に記載の方法。
- 水素分圧が約5psig〜約20psigである請求項98に記載の方法。
- 該供給ガスが少なくとも0.5容量%の3,3-ジメチルブタノールを含有する請求項93に記載の方法。
- 該供給ガスが約1容量%〜約25容量%の3,3-ジメチルブタノールを含有する請求項100に記載の方法。
- 該供給ガスが約2.5容量%〜約10容量%の3,3-ジメチルブタノールを含有する請求項100に記載の方法。
- 少なくとも約0.25秒−1の空間速度で該触媒床に該気相を流動させる請求項100に記載の方法。
- 約200℃〜約400℃の温度および約100psig以下の水素分圧で脱水素化反応を行う請求項103に記載の方法。
- 該触媒床の容積ならびに該触媒の表面積、活性および選択性が、約10秒未満の滞留時間で少なくとも約50%で3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに転化するのに充分である請求項104に記載の方法。
- 触媒を再生することなく30日以上の持続操作で少なくとも50%の転化率を得て、維持する請求項105に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタナールの回収が、該脱水素化反応生成物を冷却し、3,3-ジメチルブタナールを凝縮させることを含んでなる請求項106に記載の方法。
- 該脱水素化反応生成物を冷却することによって得られた凝縮物を、含まれる3,3-ジメチルブタノールから3,3-ジメチルブタナールを分離するために蒸留する請求項108に記載の方法。
- 触媒床が、複数段を有する固定床を有し、および反応器中の反応ガスの通過に関して連続する一対の該段の間に実質的な触媒無含有の小室を有する反応器に含まれ、加熱ガスの供給を、小室のすぐ上流にある段から該小室に入る反応ガスを再加熱する小室に行う請求項93に記載の方法。
- 該反応器は、触媒を実質的に含まない複数の小室を有し、該小室のそれぞれは、ガス流動に関して連続した複数の該段の間に位置しており、加熱ガスの供給を、小室のすぐ上流にある段から該小室に入る反応ガスを再加熱する該複数の小室のそれぞれに行う請求項109に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該触媒的脱水素化において生成した3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項92に記載の方法。
- 触媒活性相1モル当たり少なくとも5モルの3,3-ジメチルブタナールのターンオーバー比での3,3-ジメチルブタナールの収率が初期収率の少なくとも80%である請求項113に記載の方法。
- ターンオーバー比が、触媒の再生前に触媒活性相1モル当たり3,3-ジメチルブタナール少なくとも約10モルである請求項113に記載の方法。
- 触媒活性相1モル当たり3,3-ジメチルブタナール少なくとも約10モルのターンオーバー比で3,3-ジメチルブタナールの収率が、初期収率の少なくとも90%である請求項113に記載の方法。
- ターンオーバー比が、触媒のいずれかの再生前に触媒活性相1モル当たり3,3-ジメチルブタナール少なくとも約15モルであり、活性触媒相1モル当たり15モルのターンオーバー比での収率が、初期収率の少なくとも95%である請求項114に記載の方法。
- 粒状脱水素触媒および3,3-ジメチルブタナールを含んでなるスラリーを調製し;
該スラリー中で触媒的脱水素化により3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに転化し、これにより、粒状脱水素触媒および3,3-ジメチルブタナールを含んでなる脱水素化反応生成物スラリーを調製し;および
脱水素化反応生成物スラリーから3,3-ジメチルブタナールを回収する
ことを含んでなる3,3-ジメチルブチルの製造方法。 - 該触媒が、酸化銅、還元形態の銅、酸化亜鉛、銀、金、白金、パラジウムおよび白金/錫合金からなる群から選択されたものである請求項116に記載の方法。
- 該触媒が還元形態の銅を含んでなる請求項117に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該触媒的脱水素化において生成した3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項116に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタン酸またはそのエステルを、還元剤と接触させて、それにより3,3-ジメチルブタノールを調製し;および
3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに転化する
ことを含んでなる3,3-ジメチルブタナールの製造方法。 - 3,3-ジメチルブタン酸またはそのエステルを、水素化ホウ素アルカリ金属および水素化リチウムアルミニウムからなる群から選択された還元剤と接触させる請求項120に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタン酸またはそのエステルを触媒的還元によって3,3-ジメチルブタノールに還元する請求項120に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタン酸を水素化リチウムアルミニウムと接触させる請求項120に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタン酸を水素化ホウ素ナトリウムと接触させる請求項120に記載の方法。
- アルコールの3,3-ジメチルブタナールへの酸化のために3,3-ジメチルブタノールを酸化剤と接触させる請求項120に記載の方法。
- 該酸化剤が、アルコールの対応アルデヒドへの化学量論的酸化のために有効である酸化銅を含んでなる請求項125に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノールの3,3-ジメチルブタナールへの脱水素化のために有効である触媒と3,3-ジメチルブタノールを接触させる請求項120に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの嫌気的脱水素化のために有効なものであり、該触媒を、分子状酸素の実質的な不存在下で、3,3-ジメチルブタノールと接触させる請求項127に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの酸化的脱水素化のために有効なものであり、該触媒を、3,3-ジメチルブタノールおよび分子状酸素と接触させる請求項127に記載の方法。
- 該触媒が、酸化銅と3,3-ジメチルブタノールとの間の化学量論的酸化還元反応において得られる還元形態の銅を含んでなる活性相を含んでなる請求項127に記載の方法。
- 該触媒が、分子状水素と水素化ホウ素ナトリウムとヒドラジンからなる群から選択された還元剤と酸化銅を接触させることによって得られる還元形態の銅を含んでなる活性相を含んでなる請求項127に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに脱水素化するための触媒を含んでなる床に、気相の3,3-ジメチルブタノールを通過させる請求項127に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの嫌気的脱水素化のために有効であり、該気相が分子状酸素を実質的に含まない請求項132に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの酸化的脱水素化のために有効であり、該気相が分子状酸素を含んでなる請求項132に記載の方法。
- いずれかの外部源からアルキル化/エステル化反応域に有機溶媒を導入することなく、アルキル化/エステル化反応域において、硫酸と、イソブチレンおよびエチレンとを接触させる請求項120に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項1に記載の方法。
- 1-クロロ-3,3-ジメチルブタン、1-ブロモ-3,3-ジメチルブタンおよび1-ヨード-3,3-ジメチルブタンからなる群から選ばれる基質を加水分解して3,3-ジメチルブタノールを調製し;および
3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに転化する
ことを含んでなる3,3-ジメチルブタナールの製造方法。 - 該基質を、加水分解に有効な温度で水性塩基と接触させる請求項137に記載の方法。
- 該基質を、約200℃以上の温度で酸化金属と接触させる請求項138に記載の方法。
- 該基質を、200℃〜400℃の温度で酸化金属と接触させる請求項139に記載の方法。
- アルコールの3,3-ジメチルブタナールへの酸化のために3,3-ジメチルブタノールを酸化剤と接触させる請求項137に記載の方法。
- 該酸化剤が、アルコールの対応アルデヒドへの化学量論的酸化のために充分な酸化銅を含んでなる請求項141に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに脱水素化するのに有効な触媒と3,3-ジメチルブタノールを接触させる請求項137に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの嫌気的脱水素化のために有効であり、該触媒を、分子状酸素の実質的な不存在下で3,3-ジメチルブタノールと接触させる請求項143に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの酸化的脱水素化のために有効であり、該触媒を、3,3-ジメチルブタノールおよび分子状酸素と接触させる請求項143に記載の方法。
- 該触媒が、酸化銅と3,3-ジメチルブタノールとの間の化学量論的酸化還元反応において得られる還元形態の銅を含んでなる活性相を含んでなる請求項143に記載の方法。
- 該触媒が、分子状水素と水素化ホウ素ナトリウムとヒドラジンからなる群から選択された還元剤と酸化銅を接触させることによって得られる還元形態の銅を含んでなる活性相を含んでなる請求項143に記載の方法。
- 3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに脱水素化するための触媒を含んでなる床に、気相の3,3-ジメチルブタノールを通過させる請求項143に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの嫌気的脱水素化のために有効であり、該気相が分子状酸素を実質的に含まない請求項148に記載の方法。
- 該触媒が3,3-ジメチルブタノールの酸化的脱水素化のために有効であり、該気相が分子状酸素を含んでなる請求項148に記載の方法。
- いずれかの外部源からアルキル化/エステル化反応域に有機溶媒を導入することなく、アルキル化/エステル化反応域において、硫酸と、イソブチレンおよびエチレンとを接触させる請求項137に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項137に記載の方法。
- 1-ハロ-3,3-ジメチルブタンまたは1-アシロキシ-3,3-ジメチルブタンを塩基の存在下で加水分解して3,3-ジメチルブタノールを調製し;および
3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに転化する
ことを含んでなる3,3-ジメチルブタナールの製造方法。 - 3,3-ジメチルブタナールの製造が、1-ハロ-3,3-ジメチルブタンの加水分解を含んでなる請求項153に記載の方法。
- 1-ハロ-3,3-ジメチルブタンを有機酸の塩と反応させ、これにより、3,3-ジメチルブタノールのエステルを調製し;および
塩基の存在下で該エステルを加水分解して3,3-ジメチルブタノールを調製する
ことを含んでなる請求項153に記載の方法。 - 還元剤の存在下で、該3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項153に記載の方法。
- 1,2-エポキシ-3,3-ジメチルブタンオキシドを3,3-ジメチルブタノールに還元し、
3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに転化する
ことを含んでなる3,3-ジメチルブタナールの製造方法。 - 1,2-エポキシ-3,3-ジメチルブタンを3,3-ジメチルブタノールに触媒的水素化によって還元する請求項157に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項157に記載の方法。
- t-ブチル有機金属化合物をエチレンオキシドと反応させて3,3-ジメチルブタノールを形成し;および
3,3-ジメチルブタノールを3,3-ジメチルブタナールに転化する
ことを含んでなる3,3-ジメチルブタナールの製造方法。 - 該有機金属化合物が、R−GおよびR−Li[式中、Rはt−ブチルであり、GはMgClおよびMgBrからなる群から選択されたものである。]からなる群から選択されたものである請求項160に記載の方法。
- 還元剤の存在下で、該3,3-ジメチルブタナールをL-α-アスパルチル-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルと反応させ、N-[N-(3,3-ジメチルブチル)-L-α-アスパルチル]-L-フェニルアラニン=1-メチルエステルを調製する請求項160に記載の方法。
- アルコールを対応アルデヒドに脱水素化するための触媒と3,3-ジメチルブタノールを接触させ、該触媒は、実質的に人体に対して無毒であることを含んでなる3,3-ジメチルブタナールの製造方法。
- 該触媒がクロムを実質的に含まない請求項163に記載の方法。
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