KR950014220B1 - 디올레핀의 선택적 히드로에스테르화 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
디올레핀의 선택적 히드로에스테르화 방법
[발명의 상세한 설명]
(기술분야)
본 발명은 선택적 히드로에스테르화 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 디올레핀을 히드로에스테르화하여, 선택적으로 불포화산 또는 그 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 특정의 모노올레핀을 함유하는 원료에서 디올레핀만을 선택적으로 히드로에스테르화하는방법에 관한 것이다.
(배경기술)
종래부터, 올레핀을 일산화탄소에 의해 카르보닐화하는 방법은 예컨대, 모노올레핀등에 대하여 널리 공업적으로 행하여지고 있다. 또, 예컨대, 미국특허 제4,329,507호 공보에서는, 3-비닐벤조페논을 팔라듐을 촉매로서, 묽은 염산중에서 일산화탄소와 반응시켜, 고수율로 케토프로펜(소염제, 상품명)을 얻는 기술등도 개시되어 있다.
그런데, 디올레핀에 대하여는, 그 예가 적다. 예컨내, 특개소 58-210033호 공보 및 동 59-110643호 공보에서는, 5-에틸리덴비스클로[2.2.1]헵텐-2를 카르보닐화하고 있고, 그겻이 가지는 2개의 불포화가 카르보닐화되는 것이 개시되어 있다. 동 공보에서는, 수소나 일산화탄소의 도입량을 조정함으로써 그 1개의 불포화기만을 카로보닐화하고 있다.
본 발명자들은, 특정의 구조의 디올레핀이 열산화탄소와 물 또는 암코올을 반응시켜도, 그의 한쪽의 불포화기에만 카르보닐화되지 않는 것을 발견하고 본 발명은 완성시킨 것이다.
[발명의 개시]
즉, 본 발명은 하기식(I )로 표시되는 (1-아릴에텐일)비닐벤젠을, 반응온도 40∼200℃, 일산화탄소압20∼700kg/cm2의 조건에 있어서, 귀금속착제 카르보닐화 촉매의 손재하에, 일산화탄소 및 물 또는 알코올과 반응시킴으로써, 하기식(II)로 표시되는 α-((1-아릴에텐일)페닐)프로피온산 또는 그 알킬에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 선택적 히드로에스테르화 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
식(I)
Figure kpo00002
식(II)
여기서 Ar은 비닐기 이의의 치환기로 치환될 때가 있는 아릴기이고, R은 수소 또는 저급알킬기이다. 이하에 본 발명을 다시 설명한다.
상기의 (1-아릴에텐일)비닐벤젠에 있어서의 아릴기 Ar에는 페닐, 알킬페닐, 알콕시페닐, 페녹시페닐, 비페닐등 외에, 페닐기에 비닐기 이의의 여러가지 치환기가 치환된 아릴기를 들 수가 있다. 이와같은 아릴기에 치환되는 치환기로서는, 카르복시기, 수산기, 알콕시기, 니트로기 및 알콕시 카로보닐기등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 (1-아릴에텐일)비닐벤젠에는, 페닐, 톨릴, 크실릴등으로 아릴기로서 가지는 (1-페닐에텐일)비닐벤젠, (1-톨릴에텐일) 비닐벤젠, (1-크실릴에텐일) 비닐벤젠, (1-에틸메닐에텐일)비닐벤젠등 외에, (1-히드록시페닐에텐일)비닐벤젠, 비닐벤젠, (1-메톡시페닐에텐일)비닐벤젠, (1-디메톡시페닐에텐일)비닐벤젠, (1-에토시페닐에텐일)비닐벤젠, (1-카르복시페닐에텐일)비닐벤젠, (1-메톡시카르보닐페닐에텐일)비닐벤젠, (1-디-(메톡시카르보닐)메닐에텐일)비닐벤젠, (1-에톡시카르보닐페닐에텐일)비닐벤젠 및 (1-니트로페닐에텐일)비닐벤젠등을 들 수가 있다.
또, 상기 화합물에는, 그 치환기의 치환위치에 의한 의치 이성체도 함유되는 것이지만, 바람직하기로는 m-이성체이다.
본 발명의 방법에 의해, 선택적으로 비닐기가 히드로에스테르화됨으로써, 상기 식의 화합물(Ⅱ)이 제조된다.
본 발명의 히드로에스테르화 반응에 의해, 상기식(I)의 화합물은, 그것이 가지는 비닐기판이 선택적으로 카르보닐화되고, 아릴기의 치환된 에텐일기는, 상기 반응조건하 본 발명의 반응에 있어서는 실질적으로 하등의 반응도 하지 않는다. 또, 이 알리기 대신에 알킬기등이 에텐일기로 치환하고 있는 경우는 어느것의 2중결합도 히드로에스테로화 된다.
본 발명의 반응에 의해 제조되는 화합물은, 상기식(I)으로 표시된 화합물의 비닐기에 수소원자와 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기가 부가된 화합물로 된다. 특히 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기의 부가위치는, 통상 비닐기의 α-위치이다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 화합물은 구체적으로는, 상기의 화합물에 대응한 화합물이고, 예컨대 페닐)프로피온산, α-((1-에틸페닐에텐일)페닐)프로피온산, α-((1-히드록시페닐에텐일)페닐) 프로피온산, α-((1-메톡시페닐에텐일)페닐)프로피온산, α-((1-디메톡시페닐에텐일)페닐)프로피온산, α-((1-에톡시페닐에텐일)페닐)프로피온산, α'-((1-카르보시페닐에텐일)페닐)프로피온산,
상기의 카르보닐화에 사용되는 귀금속 착제촉매로서는 Pd, Rh, Ir 등의 귀금속 착체이고, 특히 바람직하기는 Pd의 착체이다. 이들의 귀금속은 할로겐원자, 3가의 인화합물, 또는 카르보닐착화물 등으로서 일산화탄소를 배위자로서 함유하는 것이 사용된다. 귀금속, 예컨내, 팔라듐은, 0가에서 2가의 것이 사용된다.
촉매의 구체예는 비스트리페닐포스핀디클로로팔라듐, 비스트리부틸포스핀디콜로로팔라듐, 비스트리시콜로헥실포스핀디콜로로팔라듐, π-아릴트리폐닐포스핀디콜로로팔라듐, 트리페닐포스핀피페리딘디클로로팔라듐, 비스벤조니트릴디클로로팔라듐, 비 스시클로헥실옥실디클로로팔라듐, 1,5,9-시클로데카트리엔-디클로로팔라듐, 비스트 리페닐포스핀디카르보닐팔라듐, 비스트리페닐페닐포스핀팔라듐아세테이트, 비스트 리 페닐포스핀팔라듐디니트레이트, 비스트리페닐포스핀팔라듐술페이트, 테타라키스트리페닐포스핀팔라듐등을 들 수 있다.
촉매는 착제로서 반응계에 공급하여 사용할 수도 있다. 또, 별개의 배위자는 공급하는 반응계에 있어서 착제를 생성시켜서 사용할 수도 있다.
그 촉매량은, 식(I)으로 표시되는 (1-아릴에텐일)비닐벤젠 1.0몰에 대하여 0.0001∼0.5몰, 바람직하기로는 0·001∼0.1몰이고, 배위자로 될 수 있는 화합물의 첨가량은, Pd, Rh, Ir 등의 착제의 핵으로 될 수 있는 귀금속 1몰에 대하여 0.8∼10몰, 바람직하가로는 1∼4몰이다.
카르보닐화 반응은, 반응온도는 40∼200℃, 바람직하기로는 70∼150℃, 일산화탄소압 20∼700kg/cm2, 바람직하기로는 40∼500kg/cm2의 압력으로 행한다. 또, 반응을 촉진하는 목적으로 염화수소, 3플루오르화 붕소등의 산을 첨가하여도 좋다.
반응온도가 40℃ 미만에서는, 반응속도가 현저하게 늣어지고 실용상 실시할 수가 없다. 또 200℃를 초과하는 카로보닐화 온도에서는, 비닐기가 카르보닐화되는 외에도 내부 올레핀형의 탄소-탄소 2중결합도 카르보닐화되고, 또 중합, 물 또는 알코올부가등의 부반응이나 착제촉매의 분해등이 생겨 바람직하지 못하다. 일산화탄소압에 대하여는, 20kg/cm2이상의 압력이면 실용상 실시가 가능한 반응속도가 언어진다. 그러나,700kg/cm2를 초과하는 압력에서는, 비닐기로의 카르보닐화의에 내부올레핀형의 탄소-탄소 2중결합으로의 카로보닐화등도 생길 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
히드로에스테르화에 사용하는 알코올은, 메틸알코올, 에틸알코올등의 저급알코올이고, 반응성등의 점에서 바람직한 알코올은 에틸알코올이다.
히드로에스테르화 반응은, 불 또는 저급알코올의 공존하에서, 일산화탄소의 흡수에 의한 압력감소가 인정되지 않을 때까지 행하면 좋고, 통상은 4∼20시간의 반응시간으로 충분하다. 또, 일산화 탄소는 순수한 열산화탄소를 공급하먼 충분하지만, 히드로에스데르화 반응에 비활성인 자체가 공존하여도 좋다.
히드로에스테르화에 있어서, 물의 공존하에서는 목적물의 α-((1-아릴에텐일)페닐)프로피온산이 직접제조된다. 이 경우에는 반응용제로서, 예컨대, 아세톤, 데트라히드로푸란, 디옥산등과 같은, 수용성으로 히드로에스테르화를 억제하지 않는 용제를 사용하면 바람직할 때도 있다.
또, 히드로에스테르화에 있어서 저급알코올의 공존하에서는,α-((1-아릴에텐일)페닐)프로피온산의 알킬에스테르가 제조되고, 이 에스테르는, 통상의 가수분해에 의해, 용이하게 α,-((1-아릴에텐일)페닐)프로피온산으로 변환할 수 있다. 구체적으로는, 가성소오다 수용액과 같이 가열하고, 그후, 염산, 황산 등으로산성으로 하고, 유리된 카르복시산을 유기용매로 추출하면 좋다.
카르보닐화의 종료후, 반응물은, 바람직하기로는 감압하에서, 증류분리 또는 재결정에 의하면, 용이하계목적화합물인 α-((1-아릴에텐일)페닐)프로피온산 또는 그 알킬에스테르(식Ⅱ)와 촉매로 분리할 수가 있다. 회수된 착체촉매는 재차 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 히드로에스레르화의 반응원료인 상기식(Ⅰ )의 (1-아릴에텐일)비닐벤젠은, 상기식(Ⅲ)으로 표시되는 1,1-디(치환아릴)에틸렌으로 혼합되어 있어도 좋다.
Figure kpo00003
식(III)
(여기서 Ar1, Ar2는 동일 또는 다른 치환아릴기이고, 어느것도 비닐기 이외의 치환기로 치환될 때가 있다)
즉, 본 발명의 식(Ⅰ)의 (1-아릴에텐일)비닐벤젠의 비닐기를 히드로에스테르화하는 조건하에서는, 상기식(Ⅲ)의 1,1-디(치환 아릴)에틸렌은 실질적으로 히드로에스테르화 되지 않는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
그런고로, 본 발명에 있어서는 히드로에스테르화의 출발원료로서 상기(Ⅲ)의 식의 1,l-디(치환 아릴)에틸렌을 함유하는 혼합물일 수가 있고, 정제공정을 생략할 수가 있는 이점이 있다.
상기식(Ⅲ)으로 표시되는 1,1-디(치환 아릴)에틸렌은, 그 에틸렌 부분의 동일 탄소상에 2개의 치환아릴기가 치환된 화합물이다.
여기서 치환아릴기란 비닐기이의의 치환기를 가질 때가 있는 방향족 기이지만, 치환기를 가지지 않은 페닐기, 나프틸기등도 예시되고, 그외에, 알킬기 또는 아콕시기, 아릴옥시기등이 배치되어 있는 아릴기도 예시된다.
구체적으로는, 이와같은 1,1-디(치환 아릴)에틸렌으로서는, 치환기를 가지지 않은 1,1-디페닐에틸렌, 치환아릴기로서 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 메틸에틸페닐, 프로필페닐, 디에틸페닐, 부틸페닐등인 페닐페닐기 ; 페녹시페닐기, 벤조일페닐기와 같은 비축합형의 다환아릴기 ; 메틸나프틸, 디메틸나프릴, 에틸나프틸등인알킬나프틸기또는메톡시나프틸, 디메톡시나프틸, 에톡시나프틸등인 알콕시나프틸기등의 축합형의 다환아릴기등이 치환된 1,1-디페닐에틸렌 등이 예시된다.
히드로에스테르화의 원료로서 위에서 설명한 바와같이, 상기식(Ⅰ)의 (1-아릴에텐일)비닐벤젠과 상기식(Ⅲ)의 1,1-디(치환아릴)에틸렌과의 혼합물을 사용할 수 있다.
이 혼합물로서는 바람직한 것을 사용하는 본 발명의 1실시양태는, 1-페닐-1-에틸페닐에탄올 탈수소하고, 이 탈수소화공정에서 탈수소화물을 히드로에스테르화하는 방법이다.
즉, 이 방법은 다음의 탈수소공정(Ⅰ) 및 히드로에스테르화 공정(Ⅱ)으로 이루어지는 것이다.
공정(Ⅰ ) ;
식(A)으로 표시되는 1-페닐-1-에틸폐닐에탄올 비활성기체의 존재하에, 온도 4001C에서 650℃에 있어서, 산화철계 및/또는 산화크롬계 탈수소 촉매와 접촉시켜, 식(B)으로 표시되는 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌 및 식(C)으로 표시되는 1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌을 얻는 공정, 및
공정(Ⅱ) ;
공정(Ⅰ)에서 얻은 적어도 식(B)으로 표시되는 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌 및 식(C)으로 표시되는1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌을 함유하는 탄수소반응물을, 반응온도 40∼200℃ 및 반응 압력 20∼700kg/cm2의 조건에서 귀금속착체 카르보닐화 촉매의 존재하에서, 일산화탄소 및 불 또는 저급알코올에 의해 히드로에스테로화하고, 선택적으로식(C)으로표시되는 1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌을 히드로에스테르화하는 공정.
Figure kpo00004
식(A)
Figure kpo00005
식(B)
Figure kpo00006
식(C)
상기의 공정(I )은, 1-페닐-1-에틸페닐-에탄올 탈수소촉매로 탈수소하고, 주로 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌이나1-메닐-1-비닐메닐-에틸렌으로 변환하는 공정이다.
본 발명의 공정(Ⅰ)의 탈수소촉매는, 산화철계촉매, 산화크롬계촉매 또는 이들 산화물의 혼합촉매이다. 이 촉매는, 산화철, 산화크롬 또는 그 혼합물을 주성분으로 하고 적당히 몰리브덴, 바나듐, 망간, 아연, 등등의 산화물을 조촉매로 하여도 좋다.
또, 탈수소효율을 재선하기 위한 목적으로 알칼리금속, 알칼리토류금속인 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨동의 산화물을 첨가한 것이라도 좋다. 이들의 촉매는, 산화철, 산화크롬 그 자체를 주성분으로 하는 것으로 구성되어도 좋고, 또, 적당한 담체, 예컨대, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카등에 담지시킨 담지촉매라도 좋다.
상기 탈수소공정(Ⅰ)은, 비활성기체의 존재하에서 희석하여 행한다. 이 비활성기체는 탈수소반응을 저해하지 않고, 탈수소촉매의 촉매독으로 되지 않는 것이면 적당히 선택할 수 있다. 예컨대, 비활성기제로서는,질소, 수소, 헬륨, 아르곤, 수증기등의 무기기체외에, 메탄등의 유기가스물질이다. 이들 비활성기체중, 수증기가 취급을 고려했을 대에 실제면에서는 바람직한 희석제이다.
비활성기제에 의한 희석은 1-페닐-1-에틸페넬-에탄에 대한 비활성 기제의 몰비로 10배 이상이 바람직하다. 희석률이 너무 낮을 경우에는, 탈수소효율인 낮고 효율적으로 안됨과 동시에, 코우킹에 의해 촉매의수명이 짧아지고 바람직하지 못하다. 희석은, 비활성기체의 사용비율이 클수록 효과적이지만, 실용적으로는1-페닐-1-에틸페닐-에탄에 대한 몰비로 500배 정도가 상한이다.
탈수소촉매에 대하여,1-페닐-1-에틸페닐-에탄은, 촉매 단위중량에 대하여 시간당 0.1에서 5중량부를공급하는 것이 바람직하다. 공급량이 이 값미만일때는, 원료인 1-페닐-에틸페닐-에탄이 분해하든지, 2개의 페닐기가 치환되고 있는 에틸기 부분으로 탈메틸화가 생겨서 바람직하지 못하다. 또, 공급량이 5중량비를 초과하면, 탈수소효율이 너무 낮아져서 효율적이 못된다.
탈수소촉매와의 접촉의 온도는 400℃에서 650℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는, 500℃에서600℃의 범위이다.
400℃ 미만에서는, 탄수소효율이 낮고 실용적이 아니다.
한편, 650℃를 초과할때에는,1-페닐-1-에틸페닐-에탄자체의 접촉분해나 탈메틸화가 현저하게 되어 바람직하지 못하다.
탈수소압력은, 탈수소반응의 평형, 감압일 수록 바람직하지만, 통상은 감압에서 10kg/cm2정도의 압력이다.
탈수소공정(Ⅰ )은, 상기 조건하에서 1-페닐-1-에틸페닐-에탄의 탈수소를 행하고, 주로 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌 및 1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌에 탈수소하고 변환하는 것이다. 즉, 원료인 1-페닐-1-에틸페닐-에탄은, 2개이 아릴기가 치환한 에탄부분이 에틸렌으로 변환된 식(B)으로 표시되는 모노올레핀인 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌과, 1-페닐-1-에틸페닐-에탄중의 2개의 에틸부분이 같이 탈수소를 받은 식(C)으로 표시되는 디올레펜인 1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌으로 주로 변환된다.
또, 소량의 탈수소물로서는 한편 페닐기에 치환하고 있는 에틸기가 비닐기로 변환된 모노올레핀인 1-비닐페닐-1-페닐-에탄도 부생하고, 이것도 통상의 증류조작으로는 탈수소생성물에서 분리하기 어려우나, 본 발명의 방법에서는 그 생성량이 극히 약간이기 때문에, 실질적으로 하등지장이 없다. 즉, 이것을 특히분리하는 일없이 다음의 공정(II)으로 보낼 수가 있다.
탈수소 효율에도 의하지만, 원료 1-페닐-1-에틸페닐-에탄도 일부 미반응내로 유출하여 온다. 그러나 이것도 그내로 다음 공정(Ⅱ)으로 공급하여도 하등지장은 없다.
상기 공정(Ⅰ)에서의 탈수소생성물은, 통상의 공업적 분리방법, 예컨대, 공업적인 증류에 의해 다음공정으로 보내진다. 여기서, 본 공정(Ⅰ )에서 언어지는 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌과 1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌은 서로, 또 원료인 1-페닐-1-에틸폐닐-에탄같이, 그 비점이 근접하고 있기 때문에, 공업적인 분리 방법, 예컨대 통상의 증류방법등으로는 분리하기 어렵다. 그런고로, 다음의 공정으로 보내는 유분에는, 공업적인 분리조작에 의한 한은, 적어도1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌과1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌이 같이 함유되지 않은 수 없다. 또한 본 발명의 탈수소촉매는, 본 발명의 출발원료에 대하여 극히 탈수소효율이 높고, 바람직한 촉매이긴 하지반, 상술한 바와같이, 분자량, 화학구조적으로도 유사의 적어도 2종의 불포화탄화수소의 생성을 피할 수 없다는 결점이 있다.
그러나, 본 발명의 공정(Ⅰ)에서 공정(Ⅱ)으로 이행할 때에 공정(Ⅰ)에서 얻어진 개개의 생성물을 각각분리할 필요가 없고, 또, 식(B)으로 표시되는 모노올레핀, 식(C)으로 표시되는 디올레핀, 식(A)으로 표시되는 원료의 1-페닐-1-에틸폐닐-에탄올 개개의 성분으로 분리하는 것은 상술한 바와같이, 실제상 불가능하다.
이와같이 반응물은 특허 정제할 필요는 없으나, 필요에 따라서 공정(Ⅰ)에서 부생하는 경질의 분해생성물이나 중질의 중합물등을 척당히 분리할 수가 있다. 그런고로, 본 발명에 있어서는, 단지 공업적인 증류조작에 의하는 것만이고, 그대로 공정(Ⅰ)에서 반응생성물을 회수하고, 다음의 공정(Ⅱ)으로 보낼 수가 있다고하는 특징을 가진다. 공정(Ⅱ) 때문의 원료로서는, 2∼3mmHg의 감압도에서 80∼170℃, 바람직하기는90∼160℃의 비점범위에 있는 유분이다.
본 발명의 공정(Ⅱ)은 공정(Ⅰ)으로 제조된, 적어도 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌과 1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌을 함유하는 반응물을 열산화탄소 및 물 또는 알코올로 히드로에스테르화하는 공정이다. 원료에 있어서의 치환기의 위치는 히드로에스테르화의 생성물이라도 그대로 유지된다.
알코올은, 탄소수 1∼4의 저급 알코올이고, 예컨내, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올등이 예시된다. 탄소수가 5를 초과하는 알코올은, 히드로에스테르화의 반응속도가 저하되기 때문에 바람직스럽지 못하다. 바람직하기로는 에탄올이다.
공정(Ⅱ)의 히드로에스테르화에 의해, 공정(Ⅰ)으로 얻는 혼합물중의 식(A)의 1-페닐-1-에틸폐닐-에탄 및 식(B)의 1-페닐-1-에틸메닐-에틸렌은, 이 히드로에스테르화로는 실질적으로 변화하지 않고, 한편, 식(C)의 1-메닐-1-비닐페닐-에틸렌은, 히드로에스테르화에 의해 목적물인 [(1-페닐에텐일)페닐)프로피온산 및/또는 그 에스테르로 변환된다. 또, 공정(Ⅱ)에서 물과의 히드로에스테르화 반응에 의한 반응물중의 식(A)의 1-페닐-1-에틸페닐-에탄, 식(B)의 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌과 목적물인 [(1-페닐에텐일)페닐]프로피온산과는, 예컨대, 알칼리 수용액에 의한 추출로 용이하게 분리되고, 또 알코올과의 반응물인 [(1-메닐에텐일)페닐]프로피온산 알킬에스테르와는, 통상의 분리방법인, 예컨대, 증류조작으로 용이하게 분리할 수가 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 목적물의 정제가 용이하계 되고 이것을 순도좋게 제조하는 것이 가능하게 된다. 또, 공정(II)에서 얻은 혼합물에서 분리된 식(A)의 1-페닐-1-에틸페닐-에탄과 식(B)의 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌이란, 재차 공정(I)의 원료로서 재사용할 수도 있다.
· 본 발명의 방법에 의해 언어지는 [(1-페닐에텐일)페닐]프로피온산 또는 그 에스테르의 위치이성체의 하나인 α-[m-(1-페닐에텐일)페닐]프로피온산 및/또는 그 알칼에스테르는, 그 자체를 산화하든가, 또는이것을 가수분해하여 산화하는 것, 또는 산화된 후에 가수분해함으로써 용이하게 소염제인 상품명 케토프로펜이 언어진다.
또, 상기 탈수소공정(l)의 원료인 1-페닐-1-에틸페닐-에탄으로서는, 에틸렌을 알킬화촉매의 존재하 벤젠에 알킬화할때에 부생하는 중질분에서 회수되는 1-페닐-1-(3-에틸페닐)에탄(이하, PEPE라 칭한다)을 함유하는 유분을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 이 탈수소원료에 대하여 설명한다.
탈수소하고, 스틸렌 모노머로서 폴리스틸렌의 원료로 하기 위해, 벤젠에 에틸렌을 알킬화하여 에틸벤젠을 제조하는 것은 공업적으로 널리 행하여지고 있다.
우선, 에틸벤젠의 제조에 있어서는 벤젠을 알킬화 촉매의 존재하 에틸렌으로 알킬화하고, 주로 미반응벤젠, 에틸벤젠, 폴리에틸벤젠, 및 한층 중질의 생성물을 함유하는 알킬화 생성물이 얻어진다. 이 경우, 에틸벤젠을 제조하는 공지의 방법, 예컨대 액상 알틸화법, 또는 기상 알킬화법에 의해 행할 수가 있다.
사용하는 벤젠대 에틸렌의 몰비는 약 25 : 1∼2 : l, 바람직하기로는 약 10 : 1∼3 : 1로 할 수가 있다. 액상반응에 있어서는, 알킬화 촉매로서는, 염화 알루미늄 또는 브롬화알루미늄 또는 다른 유기 알루미늄 할라이드와 같은 프리델 크라프츠 촉매 , 조촉매를 첨가한 ZnC12·FeC13및 BF3와 같은 루이스산, 및 황산, 술폰산, p-톨루엔술폰산을 함유하는 브륀스테드산등을 사용할 수가 있다. 이상의 알킬화 촉매를 생성하는에틸벤젠에 대하여 약 0.002∼0.050중량부, 바람직하기로는 약 0.005∼0.030중량부의 비율로 존재시켜, 벤젠과 에틸렌을 약 0∼175℃, 바람직하기로는 약 20∼150℃의 온도범위에서 반응시킨다. 반응온도가 0℃에 차지 않으면 에틸벤젠의 수율이 저하하고, 또 175℃를 초과하면 부반응에 의해 에틸벤젠의 수율이 저하하기때문에 적당치 못하다. 또한 반응압력은, 에틸렌을 용해하기 쉽계 하기 위해 고압인 쪽이 바람직하지만, 실용상은 100kg/cm2까지의 압력이 적용된다. 반응시간은 통상 10분∼10시간, 바람직하기로는 약 20분∼3시간이 적당하다.
기상 알킬화법에 있어서는, 예컨대 알킬화원료를 규조토, 실리카 또는 알루미나, 규산 알루미늄등에 인산을 작용시킨 알킬화 촉매를 함유하는 적당한 일킬화촉매, 또는 ZSM-5형 합성제올라이트와 같은 합성제올라이트촉매상에 약 250∼450℃. 바람직하기로는 약 300∼400℃의 범위의 온도 및 약 28∼85kg/cm2, 바람직하기는 약 42∼70kg/cm2의 범위인 압력 및 보통의 공간속도로 통하게 할 수 있다.
이러한 알킬화의 결과, 미반응벤젠, 소망의 에틸벤젠, 폴리에틸벤젠 및 PEPE를 함유하는 1층 중질의 생성물을 주로하는 알킬화생성물이 얻어진다. 요컨대 이 알킬화 생성물에서 혼재하는 알킬화 촉매를 제거한다. 예컨내 염화알루미늄을 알킬화촉매로서 사용하는 경우에는, 알킬화생성물을 침강기에 보내고, 여기서 염화알루미늄 촉매를 침전, 제거한다. 필요하면, 제가된 촉매는 반응계에 재순환하여 사용한다. 이어서 남은 알킬화생성물을 수제, 중화한다.
다음에, 주로 미반응벤젠, 에틸벤젠, 폴리에틸벤젠 및 PEPE를 함유하는 1층중질의 생성물로 이루어지는 상기의 알킬화생성물에서 PEPE를 함유하는 유분(이하, 본 발명의 탈수소 원료유분이라 칭한다)을 회수한다.
이 회수방법에는, 알킬학 생성물을 상압 또는 감압으로 증류하고, 미반응벤젠(비점 80℃), 에틸벤젠(비점136℃) 및 폴리에틸벤젠(비점 176∼250℃)을 각각 유거함으로써, 1층중질의 생성물을 얻고, 이 1층중질의생성물을 더욱 증류함으로써 본 발명의 원료유분을 얻을 수가 있다. 또, 알킬화생성물에서 직접 증류에 의해 본 발명의 원료유분을 얻을 수도 있고, 어느 회수방법에 의할 수도 있다.
상기와 같이하여 회수해야할 본 발명의 원료유분의 비점은 275∼305℃, 바람직하기로는 285∼300℃의 범위에 있는 필요하다. 비점이 305℃를 초괴하는 경우는 PEPE의에, PEPE의 p-이성체인 1,1-(4-에틸메닐)페닐에탄올 다량으로 함유하게 된다. 이 1,1-(4-에틸페닐)페닐에탄올 다음에 계속되는 탈수소 및 히드로에스테르화 공정으로 처리하면, 지금부터의 유도체는 분리가 곤란하게 된다. 따라서, 본 발명의 원료유분의 비점은 305℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 또,275℃ 이만의 비점의 경우에는, PEPE의 함유량이 저하하기 때문에, 후의 처리에 있어서 비경제적으로 되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 원료유분중에는, 고농도로 PEPE가 함유되고 있고, 또 그의 o-이성체인 l,1-(2-에틸폐닐)페닐에탄 등은 실질적으로 함유되지 않은 것이다. 그러나, 이 유분중에서는 PEPE이외에 각종의 이성체를 함유하는 폴리알킬벤젠을 대표로 하는 불순불이 함유되고 있다. 이 폴리알킬벤젠은, 그 정확한 구조해석 등은 곤란하고, 또 그 비점이 PEPE와는 대단히 근접하고 있는 것이 있기 때문에 통상의 방법으로는 PEPE와의 분리가 곤란하다. 종래, 당해 유분중의 PEPE의 유효인 이용방법이 확립되지 않은 것은, 이 이유에 의한 것이다.
이상과 같이하여 얻어진 본 발명의 탄수소용 원료유분을, 상기 탈수소 공정(Ⅰ), 이어서 히드로에스테르화공정(Ⅱ)을 거쳐 히드로에스테르화한다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 α-((1-페닐에텐일)페닐)프로피온산의 메타위치 이성체인 α-(m-(1-페닐에텐일)페닐)프로피온산 또는 그 알킬에스테르는, 종래 공지의 산화제에 의한 산화, 예컨대, 과망간산산화, 차이염소산 산화 흑은 산화 금속촉매 존재하에 분자상 산소와 접촉시킴으로써 산화등에 의해 산화하고, 요컨대, 가수분해함으로써 의약품인 케토프로펜(상품명)으로 용이하게 변환할 수가 있다. 또, 가수분해하는 산화전에 행할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 비닐기를 가지는 디올레핀인 화합물의 상기식(Ⅰ)으로 표시되는 (1-아릴에텐일)비닐벤젠은, 선택적으로 히드로에스테르화 된다. 즉, 그 비닐기만이 히드로에스테르화되고, 상기식(II)으로 표시되는 α-((1-아릴에텐일)페닐)프로피온산 또는 그 알킬에스테르가 얻어지고, 또 하나의 내부올레핀형의 2중결합이 히드로에스테르화된 화합물은 실질적으로 생성하지 않는다. 본 발명에 있어서는, 탈수소공정인 공정(Ⅰ)에서의 반응생성물은, 단지 공업적인 증류조작에 의하는 것만이고, 그대로 공정(Ⅰ)에서 회수하고, 특히 특수한 정제조작을 하는 일없이 다음의 공정(II)으로 보낼 수있는 것이다. 이러한 고도인 정제를 수반하지 않는 조작을 행하여도, 본 발명에 있어서는 고순도인 목적물이 얻어진다.
구조적으로 또는 물성적으로 유사의 이성제 올레핀등의 부생하는 것 같은 반응을 고도로 정제하는 일없이 이용하는 것등은 통상 생각할 수 없는 것이다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 상술의 이유에 의해 이것이 기능하다.
따라서, 본 발명은 탈수소촉매의 높은 촉매효율을 최대한으로 발휘할 수 있고, 경제적이고, 공업적으로 극히 가치있는 방법이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에, 실시에에 의해 본 발명을 상술한다.
[참고제조예 1]
(1-(3-비닐페닐) -1-페닐에틸렌의 합성)
적가깔때기, 환류냉각기 밋 고반기 부착의 2/용 3구 플라스크증에, 금속마그네슘 25.5g(1.05몰)을 넣고, 건조질소를 흘려서 충분히 건조한후, 분자시이보 5A로 건조한 데토라히드로푸란 50m1을 넣고 격하게교반한다. 그런 후에 브롬화 3-비닐벤젠 183g(1.0몰)의 건조테트라히드로푸탄 500m1 용액을 2시간에 걸쳐서 서서히 적하하였다. 반응온도는 75∼80℃로 유지하고, 이 용액 적하종료후도 그대로 또한 1시간 교반을 계속하였다. 이와 같이하여 얻은 그리나드시약, 불소화 3-비닐페닐마그네슘용액중에, 또한 아세트페논122.6g(1.02몰)의 건조 데트라히드로푸탄 500ml용액을 2시간 걸쳐서 서서히 적하하였다. 반응온도는75∼80℃로 유지하고, 이 용액적하종료 후도 그대로 또한 1시간 교반을 계속하였다. 이와같이 하여 언은 그리나드시약, 불소화 3-비닐페닐마그네슘 용액중에, 또한 아세트페논 122.6g(1.02몰)의 건조태트라히드로푸란 500m1 용액을 2시간 걸쳐서 서서히 적하하였다. 반응온도는 75∼80℃로 유지하고, 적하종료후도 그대로 또한 1시간 교반을 계속하었다. 그러한 후, 반응액을 염화암모늄 75g의 수용액 3ι중에 주입하고, 20시간 정지한 후, 기륨층을 분액하여 회수하고 테트라히드로푸란을 유거하여 1-(3-비닐페닐)-l-페닐에틸알코올을 수율 89%(아세트페논 기준)로 얻었다.
증류탑 및 적하깔때기 부착 300m1용 3구 플라스크에, 황산수소칼륨 81g을 넣고, 감압하여 15∼20mmHg로 하고, 이 생성알코올을 2시간 걸쳐서 적하하였다. 탈수반응하여 증류탑 꼭대기에서 유출한 물 및 기름분을 회수하고, 분액하여 기름층중의 1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌을 수율 100%(원료 알코올 기준)로 얻었다. 탈수반응은 반응온도 200∼250℃에서 행하였다.
생성된 제기화합물인 1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌(식 I)의 분석결과를 이하에 표시한다.비점 : 134.0∼135 5℃/2.0∼3.0mmHg
IR : (Neat)cm-1: 3050, 1690, 1495, 1260, 995, 900, 810, 780, 700.
1H-NMR.(CC14, ∂ppm) : 7.10∼7.70(9H, 다중선), 6 65∼6 80(lH,4중선), 5.65∼5.80(lH,2중선), 5.45∼5.50(2H,2중선), 5 20∼5.30(2H,중선)
원소분석 : (C16H14으로서)
계산치 : C ; 9320%, H ; 6.80%
실측치 : C ; 93.24%, H ; 6.76%
[실시예 1]
(α-(3-(1-페닐에텐일)페닐)프로피온산의 합성)
위에서 얻는 1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌 43g, 비스디클로로트리페닐포스핀 팔라돔 5.5g,10% 염산수용액 80g 및 용매로서 톨루엔 80m1을 내용적 500m1의 교반기부착 오토크레이브에 넣고, 상온으로 일산화탄소에 의해 100kg/cm2까지 가압한 후,120℃에 달할 때까지 승온하면서 승압하고, 300kg/cm2까지 가압하였다.
반응에 의해 일산화탄소의 흡수가 없어진 후,24시간 반응을 계속하였다.
반응종료후, 오토크레이브를 냉각하여 반응액을 회수하고, 분액 깔때기로 기름층과 물층을 분리하고, 기름층을 8% 가송소오다 수용액 50m1로 3회 추출한후, 추출수용액을 분액후의 물층과 혼합하고, 염산을 가하여 pH2로 하였다.
그런후에 클로로포름 500mI로 3회 추출하고, 추출액을 감압하여 클로로포름을 유거하여 제기화합물 44.79을 얻었다. 그 분석결과를 이하에 표시한다. 분석에 의하면, 내부올레핀인 에탄일리덴형의 2중 결합이 히드로에스테르화된 화합물은, 실질적으로 생성되지 않았다.
성상 : 융점 69.0∼71.0℃
IR(Neat)cm-1: 3030, 2750, 2650, 1715, 1610, 1420, 1240, 1070, 910, 785, 710.
1H-NMR : (CC14,∂ppm) : 12.20(lH,1중선), 6.80∼7.50(9H, 다중선), 5.38(2H,1중선), 3.45∼3.90(lH,4중선), 1.35∼1.65(3H,2중선).
원소분석치 : (C17H16O2으로서)
계산치 : C ; 89.95%, H ; 6.35%, O ; 12.70%
실측치 : C ; 80.91%, H ; 6.3296, O ; 12.77%
[실시예 2]
(α-(3-(1-페닐에텐일)페닐프로피온산 메틸에스테르의 합성)
위에서 얻은 1-(3-비닐페닐)-1-페닐에틸렌 43g, 염화팔라듐(II),0.74g, 트리폐닐포스핀 2.19g, 메틸알코올 13.4g 및 용해로서 톨루엔 90mI을 500m1의 교반기 부착 오토크레이보에 넣고, 열산확탄소에 의해상욘으로 150kg/cm2까지 가압하고, 또한 가열하여 125℃까지 승온하고, 동시에 400kg/cm2까지 승압하였다. 일산화탄소의 흡수가 없어진 후, 16시간 반응을 계속하었다. 반응종류후 반응액을 2∼3mmHg에서 감압증류해서, 비점 144.5∼145.5℃의 α-(3-(1-페닐에텐일)페닐)프로피온산 메틸에스테르를 수율 87%[1-(3-비닐페닐) -1-페닐에틸렌기쥐에서 얻었다. 스펙스트럼분석의 결과를 다음에 표시한다. 또, 분석에 의하면, 내부 올레핀은 에틴일리덴형의 2중결합이 히드로에스테르화된 화합물은, 실질적으로 얻어져 있지 않았다.
IR(Neat)cm-1: 3040, 2995, 2960, 2880, 2850, 1740, 1610, 1500, 1445, 1340, 1260, 1190, 1075, 1032, 905, 785, 710.
1H-NMR : (CC14,∂ppm) 6.70∼7.30(9H,다중선), 5.32(2H,1중선), 3.20∼3.75(4H,다중선), 145∼1.56(3H,2중선)
원소분석 : (C18H18O2으로서)
계산치 : C ; 81.20%, H ; 6.77%, O ; 12.03%
실측치 : C ; 81.20%, H ; 6.80%, O ; 12.00%
[실시예 3]
α-(3-(1-페닐에텐일)페닐)프로피온산-tert-부틸에스테르의합성
실시예 2와 같이하여, tert-부틸알코올에 의해 1-(3-비닐페닐) -1-페닐에틸렌을 다음에 표시한다. 또, 분석에 의하면, 내부올레핀인 에틴일리덴형의 2중결합이 히드로에스테르화된 화합물은, 실질적으로 얻어져 있지 않았다.
비점 : 172∼174℃/2∼3mmHg
IR(Neat)cm-1: 3045, 2990, 2995, 1745, 1490, 1370, 1260, 1150, 915, 875, 820, 775, 715·
lH-NMR : (CC14,∂ppm) .6.75∼7.30(9H, 다중선), 5.32(2H,1중선), 3.50(lH,4중선), 1.58(9H,1중선), 1.41∼1.53(3H,2중선).
원소분석치 : (C21H24O2으로서)
계산치 : C ; 81.82%, H ; 7.79%, O ; 10.39%
실측치 : C ; 81.80%, H ; 7.80%, O ; 10.40%
[실시예 4]
(공정(I ) 1-페닐-1-에틸폐닐-1-에탄의 탈수소)
산화철계 탈수소촉매로서 닛산 가아드라사제품 G-64C(상품명)을 15에서 25메쉬로 입도를 정돈한 것을사용하였다. 상압환산으로 비점 285℃에서 295℃의 유분인 1-페닐-1-에틸페닐-에탄올 함유한 10m1/hr,물 10m1/hr로, 연속적으로 560℃의 반응관에 언속적으로 공급하고, 반응관 출구를 냉각하고, 분리정치후의 기름층에 대하여 가스 크로마토그램으로 분석하였다. 반응개시 후 4시간에서 76시간께 까지의 기름층의 분석결과를 이하에 표시한다.
[표 1]
(분석결과)
Figure kpo00007
[실시예 5]
산화크롬/산화철계 탈수소촉매로서 닛산의 가아드라사제품 G-64A(상품명)을 사용한 외는, 실시예 4와 같이하여 1-페닐-1에틸페닐-에탄의 탈수소를 행하였다.
[표 2]
(결과)
Figure kpo00008
[실시예 6]
1-페닐-1-에틸페닐-에탄의 탈수소에 대하여, 이하의 제 3 표에 표시한 조건으로 행한 외는, 실시예 4와 같이 하여 탈수소의 시험을 행하였다.
그 결과를 같이 제 3 표에 표시한다.
[표 3]
Figure kpo00009
[실시예 7]
(공정(Ⅱ) 히드로에스테르화)
실시예 4에서 얻은 반응물을, 2mmHg에서 3mmHg의 감압도에서 증류하여 증류온도 100℃에서 150℃의 유분(회수율 94%)에 대하여 히드로에스테프화를 행하였다.
100g의 상기 유분, 메틸알코올 20g, 염화팔라듐 170mg 및 트리페닐포스핀 0.5g을 내용적 500m1의 교반기부착 내압반응기 속에 넣고, 일산화탄소로 압력 90kg/cm2로 유지하고, 온도 120℃로 12시간 반응시켰다. 반응종료후 냉각하고, 미반응가스를 방출한후, 감압증류로 2mmHg에서 3mmHg의 유출온도로 120℃에서138℃의 유분(가) 54.2g 및 유출온도 142℃에서 148℃의 유분(나) 52.3g을 얻었다.
유분(가)의 조성은 1-m-에틸페닐-1-페닐에탄 37.8%, 1-m-에틸페닐-1-페닐에틸렌 59.2%이고, 공정(Ⅰ)에 있어서의 탈수소 생성물의 하나인 1-페닐-1-(m-에틸페닐)-에틸렌온 공정(Ⅱ)의 히드로에스테르화에서는 반응하지 않는 것이 확인되었다.
유분(나)의 조성은 [m-(1-페닐에텐일)페볜프로피온산 메틸에스테르는 순도 96. 8%이고, α-아릴체/β-아릴체의 비는 15.7이었다. 또, 이 [m-1-페닐에텐일)페닐)프로피온산 메틸에스테르의 2개의 페닐기가 치환된 에틸렌 부분의 2중결합은 유지되어 있고,1개의 페닐기가 치환된 에틸렌 부분만이 히드로에스테르화 되어 있었다
[실시예 8]
히드로에스데르화 촉매로서 0.68g의 디클로로팔라듐비스트리페닐포스핀 및 0.3g의 트리페닐포스핀을 사용한 외는, 실시예 7과 같이하여, 공정 (Ⅰ)의 반응물을 히드로에스데르화하였다.
감증류에서 얻은 유분(가)의 조성 밋 회수율은 실시예 7과 같았다. 분석결과에 의하면 유분(나)은 [-(1-페닐에텐일)페닐]피온산 메틸에스테르의 순도는 94.7%이고,α·-아릴체/β-아릴체의 비는18.9이고, 개의 페닐기가 치환된 에틸렌 부분만이 히드로 에스테르화되어 있었다.
[실시예 9]
드로에스테르화에 있어서, 메틸알코올 대신에 sec-부틸알코올 40g을 사용한 외는 실시예 7과 같이하여 히드로에스테르화를 실시하였다.
0.5mmHg에서 1mmHg의 감압도에 있어서의 감압증류에 의해 얻어진 유출온도 138에서 148℃의 유분은, [m-(1-페닐에텐일)페닐]프로피온산 sec-부틸에스테르이고, 실시예 7 및 8에서 얻어진 유분(나)과 같이, 2개의 페닐기가 치환된 에틸렌 부분은 히드로에스테르화되지 않고, 2중결합이 그대로 유지되어 있었다.
[참고실험예]
(메틸에스테르의 산화, 가수분해에 의한 케토프로펜의 제조)
실시예 7에서 얻은 유분(나)을 정밀증류하고,0 5mmHg에서 1mmHg의 감압도에 있어서의 유출온도125℃에서 130℃의 유분인 α-[3-(1-페닐에텐일)페닐]프로피온산메틸에스테르를 얻었다(순도 98.3%,α-아릴체/β-아릴체비 72).
상기 유분 36g을 벤젠 250m1에 용해하고, 물 250m1을 가하여 심하게 교반하여 현탁시켰다. 현탁상태를유지하면서, 2% 과망간산칼륨수용액 2ι을 서서히 2시간으로 적하하고, 적하종료후 모 교반을 계속하고, 실온으로 18시간 반응시켰다.
반응종료후, 진한 황산을 가하고 산성으로 하여, 아황산나트륨을 35g 가한후, 다시 500ml을 가하여 에테르 150m1로 3회 추출하였다. 에테르 용액을 물로 세정한후, 에테르를 감압유거하고, 5% 가성소오다 수용액을 가하고 환류온도로 5시간 유지하였다.
냉각후, 염산을 가하여 산성으로 하고, 물층을 에테르로 추출하였다. 에테르를 증발제거하고, 얻어진 고형불을 벤젠/석유에테르를 사용하여 재결정하고,23g의 α-(m-벤조일페닐)프로피온산(소염제, 상품명·케토프로펜)을 얻었다.
융점, 스떽트럼등은 표품과 동일하였다
실시예 8 및 9의 알킬에스테르에 대하여도 같이 산화 및 가분해 함으로써, 케토프로펜이 얻어지는 것을 확인하였다.
[실시예 10]
염화알루미늄의 존재하에, 130℃의 온도 및 4.gkg/cm2의 압력에 있어서 반응기내에서 뒤섞으면서 벤젠과 에틸렌을 9.1의 몰비로 액상에 있어서 1시간에 걸쳐 접촉시켰다. 전 에틸렌을 첨가하는데 1시간으로 충분하였다. 염화알루미늄의 사용량은 생성된 에틸벤젠에 대하여 0.0034중량부로 하였다 얻어진 알킬화생성물을 분석한 결과,49.0중량%의 벤젠,32.9중량%의 에틸벤젠,17.5중량%의 폴리에틸벤젠, 및 0.5중량%의1층중질의 생성물이 존재하는 것을 알았다. 이 알킬화생성물을 증류하여 미반응벤젠, 에틸벤젠, 및 폴리에틸벤젠을 회수하고,1층중질의 생성물을 생성에틸벤젠에 대하여 0.014중량부 얻었다. 이 1층중질의 생성물을 더욱 증류하여 비점 280∼305℃(상압환산)의 유분을 얻고, 이것을 분석한 결과, 82%의 PEPE 및 18%의 폴리알킬벤젠을 주로하여 함유된 불순물인 것을 알았다.
다음에 얻은 유분 124g을 실시예 4 밋 실시예 7에 준하여 각각 탈수소, 히드로에스테르화를 행하였다.
그 결과 수율 34%(PEPE 기준)를 가지고, 감압도 2∼3mmHg에서의 유출온도 142∼148℃의 유분으로서의 α-(m-(1-페닐에텐일) 페닐)프로피온산 메틸에스테르산을 얻었다(순도 96.8%,α'-아릴제/β-아릴체비 15.7).
이것은, 또 상기 참고실험예와 같이하여 산화 및 가수분해함으로서 표품과 동일의 케토프로펜이 얻어지는 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 하기식(Ⅰ)으로 표시되는 (1-아릴에텐일)비닐벤젠을, 반응온도 40∼200℃, 일산화탄소압 20∼700kg/cm2의 조건에서, 귀금속착제 카르보닐화 촉매의 존재하에, 일산화탄소 및 물 또는 저급알코올과 반용시킴으로써 하기식(Ⅱ)으로 표시되는 α-((1-아릴에텐일)페닐)프로피온산 또는 그 알킬에스테르를 제조하는것을 특징으로 하는 선택적 히드로에스테르화 방법.
    Figure kpo00010
    식(I)
    Figure kpo00011
    식(II)
    (식중, Ar는 비닐기 이외의 치환기로 치환될 수 있는 치환아릴기이고, R은 수소 또는 저급알킬기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기식(Ⅰ)의 3-(1-페닐에텐일) 비닐벤젠을 반응시킴으로써 α-(3-(1-페닐에텐일)페닐)프로피온산 또는 그 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 선택적 히드로 에스테르화 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기식(Ⅰ)의 (1-아릴에텐일)비닐벤젠이 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 1,1-디(치환아릴)에틸렌과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00012
    (식Ⅲ)
    식중, Arl, Ar2는 동일 또는 다른 치환아릴기이고, 어느것도 비닐기 이외의 치환기로 치환될 수 있다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기식(Ⅲ)의 1,1-디(치환아릴)에틸렌이 1-페닐-1-에틸페닐에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 하기 공정이(I) 및 공정(II)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법: 공정(I) ; 식(A)으로 표시되는 1-페닐-1-에틸페닐-에탄올, 비활성기체의 공존하에, 온도 400℃ 내지 650℃에 있어서, 산화철계 및/또는 산화크롬계 탈수소촉매와 접촉시켜서, 적어도 식(B)으로 표시되는 1-페닐-1-에틸페닐-에틸렌 및 식(C)으로 표시되는 l-페닐-1-비닐페닐-에틸렌을 함유하는 탈수소반응물을 얻는 공정, 및 공정(II) : 공정(I)에서 얻은 적어도 식(B)으로 표시되는 1-페닐-1-에틸페닐-1-에틸페닐-에틸렌 및 식(C)으로 표시되는 1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌을 함유하는 탈수소반응물을 온도 40 내지200℃, 반응압력 20 내지 700kg/cm2의 조건에서 귀금속착체 카르보닐화 촉매의 존재하에서, 일산화탄소 및물 또는 탄소수가 1 내지 4인 저급알코올에 의해 히드로에스테르화하고, 선택적으로 식(C)으로 표시되는 1-페닐-1-비닐페닐-에틸렌을 히드로에스테르화하는 공정.
    Figure kpo00013
  6. 제 5항에 있어서, 1-페닐-1-에딜페닐-에탄이, 에틸렌을 벤젠으로 알킬화함으로서 에틸벤젠 제조시에 부생하는 중질분에서 회수된 1-페닐-1-에틸페닐-에탄을 함유하는 유분인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬화에 사용되는 촉매가 염화알루미눔 또는 합성 제올라이트 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 착제촉매에 있어서의 귀금속이 Pd, Rh, Ir에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07100678B2 (ja) * 1987-03-12 1995-11-01 日本石油化学株式会社 α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法
JPS63233949A (ja) * 1987-03-23 1988-09-29 Nippon Petrochem Co Ltd ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法
US5059572A (en) * 1989-10-31 1991-10-22 Shell Oil Company Catalyst and process for coupling organometallic reagents with aryl or vinylic halides
US5237116A (en) * 1989-10-31 1993-08-17 Shell Oil Company Catalyst and process for coupling organometallic reagents with aryl or vinylic halides
WO2008012605A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Techfields Biochem Co. Ltd Positively charged water-soluble prodrugs of ketoprofen and related compounds with very fast skin penetration rate
DE602007008452D1 (de) * 2006-10-17 2010-09-23 Ge Healthcare As Verfahren zur herstellung von alpha-keto-säuren und estern davon

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257973A (en) * 1971-11-05 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of making acids or esters from unsaturated compounds
DE2646792C2 (de) * 1975-10-23 1985-05-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung einer α-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben
US4172087A (en) * 1978-02-13 1979-10-23 Texaco Development Corporation Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes
IT8123391A0 (it) * 1981-08-08 1981-08-08 Montedison Spa Processo per la preparazione di esteri di acidi arilpropionici otticamente attivi.
CA1194284A (en) * 1982-09-16 1985-10-01 Atsushi Sato Electrical insulating oil and oil-filled electrical appliances
CA1211761A (en) * 1982-12-25 1986-09-23 Atsushi Sato Electrical insulating substance and oil-filled electrical appliances containing the same
JPS59216849A (ja) * 1983-05-24 1984-12-06 Nissan Chem Ind Ltd α−フエニルプロピオン酸エステルの製造方法
JPS60189108A (ja) * 1984-03-08 1985-09-26 日本石油化学株式会社 電気絶縁油
US4694100A (en) * 1984-07-14 1987-09-15 Nippon Petrochemicals Company, Ltd. Method for producing α-(p-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl esters
JPS6222732A (ja) * 1985-07-24 1987-01-30 Nippon Petrochem Co Ltd １，１−（３−エチルフエニル）フエニルエチレン
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
JPH05170745A (ja) * 1991-12-25 1993-07-09 Kanebo Ltd ベンズイミダゾール誘導体、その製造法、それを有効成分とする制吐剤およびその製造用中間体

Also Published As

Publication number Publication date
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