JPH0742243B2

JPH0742243B2 - 〔（１−フェニルエテニル）フェニル〕プロピオンアルデヒドの製造方法

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Publication number: JPH0742243B2
Application number: JP62169390A
Authority: JP
Inventors: 五十雄清水; 英樹野村; 和道内田; 泰男松村; 裕新井
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPS6413048A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、１−フェニル−１−エチルフェニル−エタン
を脱水素し、続いてヒドロフォルミル化することにより
［（１−フェニルエテニル）フェニル］プロピオンアル
デヒドを効率的、経済的、かつ高純度に製造する方法に
関するものである。更に詳しくは、１−フェニル−１−
エチルフェニル−エタンからの脱水素で生成する１−フ
ェニル−１−ビニルフェニル−エチレンと１−フェニル
−１−エチルフェニル−エチレンとの混合物を選択的に
ヒドロフォルミル化して、医薬品や農薬をはじめとする
合成化学分野で有用な中間体である［（１−フェニルエ
テニル）フェニル］プロピオンアルデヒドを製造する方
法に関するものである。

［従来技術とその問題点］置換アリールプロピオン酸化合物にはそれ自体が有用な
医薬品が含まれており、従来からのその製造方法につい
て多くの方法が提案されている。なかでもα−（ｍ−ベ
ンゾイルフェニル）プロピオン酸は、解熱、鎮痛、消炎
効果が優れており、ケトプロフェン（商品名）として有
用な物質な物質である。本発明の目的物である［（１−
フェニルエテニル）フェニル］プロピオンアルデヒドの
１つの位置異性体であるα−［ｍ−（１−フェニルエテ
ニル）フェニル］プロピオンアルデヒドを酸化すること
によって容易に変換できる前記ケトプロフェンについて
は、従来から種々の製造法が提案されており、その代表
的なものとしては次のような方法がある。

（１）３−ベンゾイルプロピオフェノンをオルトギ酸メ
チルの存在下に、硝酸タリウムで反応させることによ
り、ケトプロフェンメチルエステルを得る。これを常法
により加水分解することによりケトプロフェンが得られ
る（英国特許2,019,393号公報）、および（２）３−アセチルベンゾフェノンとクロロホルムと
を、塩基性条件下に、第四級アンモニウム塩の存在下に
反応させ、α−アリールプロペン酸を得た後、更にパラ
ジウム炭素を触媒として接触水素化還元し、ケトプロフ
ェンを得る（特開昭55−7225号公報）。

しかしながら、上記の方法はいずれも有毒なタリウムを
使用したり、原料それ自体の製造が容易でないこと、収
率が低く効率的でないこと等の欠点があり、工業的な製
法としては十分とはいえない。

本発明の目的は、ケトプロフェンで例示される化合物を
はじめとして、実用面からも好ましい置換アリールプロ
ピオン酸類を安価に合成することを可能にする、有機合
成工業上有用な中間体を高純度で、経済的、効率的に製
造することにある。

［問題を解決するための手段］即ち本発明は、下記工程（Ｉ）および工程（II）からな
ることを特徴とする［（１−フェニルエテニル）フェニ
ル］プロピオンアルデヒドの製造方法、工程（Ｉ）：一般式（Ａ）で表わされる１−フェニル−
１−エチルフェニル−エタンを、不活性気体の共存下
に、温度400℃から650℃において、酸化鉄系および／ま
たは酸化クロム系脱水素触媒と接触させて、少なくとも
一般式（Ｂ）で表わされる１−フェニル−１−エチルフ
ェニル−エチレンおよび一般式（Ｃ）で表わされる−１
−フェニル−１−ビニルフェニル−エチレンを含む脱水
素反応物を得る工程、および工程（II）：工程（Ｉ）において得られた、少なくとも
一般式（Ｂ）で表わされる１−フェニル−１−エチルフ
ェニル−エチレンおよび一般式（Ｃ）で表わされる１−
フェニル−１−ビニルフェニル−エチレンを含む脱水素
反応物を、反応温度:40〜200℃、反応圧力:5kg/cm²以上
の条件下で、遷移金属カルボニル化触媒の存在下で、一
酸化炭素および水素によりヒドロフォルミル化する工
程、を提供して、医薬や農薬として、またはそれらを製造す
るための中間体を、効率的にかつ高純度で製造すること
を可能ならしめるものである。

本発明の方法の出発物質は、一般式（Ａ）で表わされる
１−フェニル−１−エチルフェニル−エタンである。１
−フェニル−１−エチルフェニル−エタンは、1,1−ジ
フェニルエタンの一方のフェニル基に１つのエチル基が
置換したものであり、エチル基の置換する位置は、オル
ト、メタ、パラの何れの位置の異性体でもよく、またこ
れらの混合物でも差し支えない。

１−フェニル−１−エチルフェニル−エタンは従来公知
の方法で製造されたものであれば何れも好ましく使用で
きる。この１−フェニル−１−エチルフェニル−エタン
の製造方法についての具体例としては、エチルベンゼンとスチレンとを活性白土、硫酸などの酸
触媒でアルキル化する方法、およびエチルベンゼンを無水塩化アルミニウムなどのフリーデ
ル・クラフツ触媒によってα−メチルベンジルクロリド
と反応させる方法、などがある。また、上記のように、その化合物自体を目
的として製造された１−フェニル−１−エチルフェニル
−エタンのほか、副生した１−フェニル−１−エチルフ
ェニル−エタンでもよい。この副生１−フェニル−１−
エチルフェニル−エタンの具体例としては、スチレンモ
ノマー製造プロセスの一環として実施されているベンゼ
ンのエチレンによるアルキル化工程で副生する重質留分
中の副生１−フェニル−１−エチルフェニル−エタンが
ある。エチルベンゼンを回収した残油である重質副生留
分中の沸点260℃から330℃（常圧換算）の留分には、１
−フェニル−１−エチルフェニル−エタンが存在してお
り、この留分も本発明の好ましい出発物質となる。

本発明の工程（Ｉ）は、１−フェニル−１−エチルフェ
ニル−エタンを脱水素触媒で脱水素し、主として１−フ
ェニル−１−エチルフェニル−エチレン、１−フェニル
−１−ビニルフェニル−エチレンに変換し、少なくとも
これらを含む脱水素反応物を得る工程である。

本発明の工程（Ｉ）の脱水素触媒は、酸化鉄系触媒、酸
化クロム系触媒またはこれら酸化物の混合触媒である。
この触媒は、酸化鉄、酸化クロムまたはその混合物を主
成分とし、モリブデン、バナジウム、マンガン、亜鉛、
銅等の酸化物を適宜助触媒としてもよい。また、脱水素
効率を改善するための目的で、アルカリ金属やアルカリ
土類金属であるナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム等の酸化物を添加したものでも好
い。これらの触媒は、酸化鉄、酸化クロムそれ自体を主
成分とするもので構成されていてもよい。また、適宜の
担体、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、シリカなど
に担持させた担持触媒でもよい。

本発明の工程（Ｉ）は、不活性気体の存在下で稀釈して
行う。この不活性気体は、脱水素反応を阻害せず、脱水
素触媒の触媒毒にならないものであれば適宜に選択でき
る。例えば、不活性気体としては、窒素、水素、ヘリウ
ム、アルゴン、水蒸気などの無機気体の他、メタンなど
の有機ガス物質である。これら不活性気体のうち、水蒸
気が取扱いを考慮したときに、実際面では好ましい稀釈
剤である。

不活性気体による稀釈は、原料である１−フェニル−１
−エチルフェニル−エタンに対する不活性気体のモル比
で10倍以上が好ましい。稀釈率が低過ぎる場合には、脱
水素効率が低くなり、効率的でなくなると共に、コーキ
ングによって触媒の寿命が短くなり好ましくない。稀釈
は不活性気体の使用比率が大きいほど効果的であるが、
実用的には１−フェニル−１−エチルフェニル−エタン
に対するモル比で500倍程度が上限である。

脱水素触媒に対して、１−フェニル−１−エチルフェニ
ル−エタンは、触媒単位重量に対して、時間当り0.1か
ら５重量倍供給することが好ましい。供給量がこの範囲
より少ないと、原料である１−フェニル−１−エチルフ
ェニル−エタンが分解したり、２つのフェニル基が置換
しているエチル基部分で脱メチル化が生じて好ましくな
い。また、供給量が５重量倍を越えると、脱水素効率が
低くなり過ぎて効率的でなくなる。

脱水素触媒との接触温度は400℃から650℃の範囲が好ま
しい。更に好ましくは500℃から600℃の範囲である。40
0℃未満では、脱水素効率が低く実用的ではなく、650℃
を越えるときは、１−フェニル−１−エチルフェニル−
エタン自体の接触分解や脱メチル化が著しくなり何れも
好ましくない。

脱水素の反応圧力は、脱水素反応の平衡からも減圧であ
る方が好ましいが、通常は減圧ないし5kg/cm²程度であ
る。

本発明の工程（Ｉ）は、上記条件下で１−フェニル−１
−エチルフェニル−エタンの脱水素を行ない、主として
１−フェニル−１−エチルフェニル−エチレンと１−フ
ェニル−１−ビニルフェニル−エチレンとに変換するも
のである。即ち、原料の１−フェニル−１−エチルフェ
ニル−エタンは、２つのフェニル基が置換したエタン部
分がエチレンに変換された式（Ｂ）で表わされる内部オ
レフィンである１−フェニル−１−エチルフェニル−エ
チレンと、１−フェニル−１−エチルフェニル−エタン
中の２つのエタン部分が共に脱水素を受けた式（Ｃ）で
表わされるジオレフィンである１−フェニル−１−ビニ
ルフェニル−エチレンとに主として脱水素され変換され
る。本発明で用いる脱水素触媒は、本発明の出発原料に
対する脱水素効率が良好であり、好ましい触媒である
が、上述のように、少なくとも式（Ｂ）と式（Ｃ）の２
種の不飽和炭化水素化合物の生成は避け得ない。

これらの不飽和炭化水素は、分子量、化学構造共に類似
しており、そのため沸点が近接しているので、通常の蒸
留では、経済的でかつ効率の良い分離は不可能である。
更に、少量の脱水素生成物としてフェニル基に置換して
いるエチル基がビニル基に変換された外部オレフィンで
あるα−メチルベンジルフェニルエチレンも副生し、こ
れも同様に、通常の蒸留操作では脱水素生成物から分離
し難いが、本発明の方法にはなんら支障ない。即ち、本
発明においては、これらを特に分離することなく、次の
工程（II）に送ることができる。

脱水素効率にもよるが、原料の１−フェニル−１−エチ
ルフェニル−エタンも一部未反応のままで留出してこ
る。これもまた、そのまま特に分離することなく、次の
工程（II）に何等支障なく用いることができる。

従って、上記工程（Ｉ）からの脱水素生成物は、通常の
工業的分離方法、例えば、蒸留により分離し、少なくと
も１−フェニル−１−エチルフェニル−エチレンと１−
フェニル−１−ビニルフェニル−エチレンとを含む留分
として回収し、次の工程に送られる。ここで、本工程
（Ｉ）得でられる１−フェニル−１−エチルフェニル−
エチレンと１−フェニル−１−ビニルフェニル−エチレ
ンとは、互いに、また原料たる１−フェニル−１−エチ
ルフェニル−エタンとも、その沸点が近接しているため
に、工業的な分離方法、例えば通常の蒸留方法などでは
分離し難い。それ故、次の工程に送られる留分には、工
業的な分離操作による限りは、少なくとも１−フェニル
−１−エチルフェニル−エチレンと１−フェニル−１−
ビニルフェニル−エチレンとが共に含まれざるを得な
い。

言い替えると、本発明の工程（Ｉ）から工程（II）に移
行する際に、工程（Ｉ）で得られた個々の生成物をそれ
ぞれ分離する必要はなく、また式（Ｂ）で表される内部
オレフィン、式（Ｃ）で表されるジオレフィン、式
（Ａ）で表される原料の１−フェニル−１−エチルフェ
ニル−エタンを個々の成分に分離することは実際上不可
能である。反応物は特に精製する必要はないが、必要に
応じて、工程（Ｉ）で副生する軽質の分解生成物や重質
の重合物などは分離することができる。それ故、単なる
工業的な分離操作、例えば蒸留操作によるのみで、その
まま工程（Ｉ）から反応生成物を回収して次の工程（I
I）に送ることができる。工程（II）のための原料とし
ては、２〜3mmHgの減圧度で80〜170℃、好ましくは90〜
160℃の範囲の沸点範囲にある留分である。

本発明の工程（II）は、工程（Ｉ）で製造された少なく
とも１−フェニル−１−エチルフェニル−エチレンと１
−フェニル−１−ビニルフェニル−エチレンとを含む上
記脱水素反応物をヒドロフォルミル化する工程である。

本発明の工程（II）のヒドロフォルミル化では、工程
（Ｉ）で製造された、少なくとも１−フェニル−１−エ
チルフェニル−エチレンと１−フェニル−１−ビニルフ
ェニル−エチレンとを含む反応物であって、これに含ま
れる化合物の内、置換基を有するフェニル基が１つ置換
したエチレン部分のみが選択的にヒドロフォルミル化を
受けることが本発明者らによりはじめて見出された。即
ち、式（Ｂ）で表わされる１−フェニル−１−エチルフ
ェニル−エチレンは、このヒドロフォルミル化を実質的
に受けない。また、実質的に本発明のヒドロフォルミル
化反応を阻害することも無い。また、式（Ｃ）で表わさ
れる１−フェニル−１−ビニルフェニル−エチレンは、
外部のエチレン部分のみがヒドロフォルミル化を受け、
フェニル基が２つ置換している内部オレフィンは全くヒ
ドロフォルミル化を受けない。従って、工程（Ｉ）で得
られた混合物中の原料である、式（Ａ）の１−フェニル
−１−エチルフェニル−エタンおよび式（Ｂ）の１−フ
ェニル−１−エチルフェニル−エチレンは、このヒドロ
フォルミル化では変化しない。これに対して、式（Ｃ）
の１−フェニル−１−ビニルフェニル−エチレンは、ヒ
ドロフォルミル化によって目的物である［（１−フェニ
ルエテニル）フェニル］プロピオンアルデヒドに変換さ
れる。

出発原料の化合物における置換基などの位置関係は、工
程（Ｉ）および工程（II）においても実施的に保持され
る。

本発明の遷移金属カルボニル化触媒としては、Pt、Rh、
Ir、Ru、Co、Ni等を活性金属とする遷移金属カルボニル
化触媒である。活性金属は、酸価数は０から最高位酸価
数まで使用でき、ハロゲン族原子、３価のリン化合物、
π−アリル基、アミン、ニトリル、オキシム、オレフィ
ン、水素あるいは一酸化炭素を配位子として含有する錯
体も用いることができる。

具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジクロロ
錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、ビスト
リシクロヘキシルホスフィンジクロロ錯体、π−アリル
トリフェニルホスフィンジクロロ錯体、トリフェニルホ
スフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベンゾニトリル
ジクロロ錯体、ビスシクロヘキシルオキシムジクロロ錯
体、1,5,9−シクロドデカトリエン−ジクロロ錯体、ビ
ストリフェニルホスフィンジカルボニル錯体、ビストリ
フェニルホスフィンアセテート錯体、ビストリフェニル
ホスフィンジナイトレート錯体、ビストリフェニルホス
フィンスルファート錯体、テトラキストリフェニルホス
フィン錯体、および一酸化炭素を配位子の一部を持つ、
クロロカルボニルビストリフェニルホスフィン錯体、ヒ
ドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン錯体、
ビスクロロテトラカルボニル錯体、およびジカルボニル
アセチルアセトナート錯体等を挙げることができる。

また、反応系において上記の錯体を形成し得る化合物も
用いることができる。すなわち、上記活性金属の酸化
物、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等に対して配位子となり得
る化合物、すなわち、ホスフィン、ニトリル、アリル化
合物、アミン、オキシム、オレフィンあるいは、一酸化
炭素を同時に反応系に存在させる方法でもよい。。

ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィ
ン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン
等、ニトリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリ
ロニトリル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、
アクリル化合物としては、例えば、アクリルクロライ
ド、アリルアルコール等、アミンとしては、例えば、ベ
ンジルアミン、ピリジン、ピペラジン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン等、オキシムとしては、シクロヘキシルオキシ
ム、アセトオキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフ
ィンとしては1,5−シクロオクタジエン、1,5,9−シクロ
デカトリエン等が挙げられる。

更に、反応速度を向上させる目的で、塩化水素や三弗化
ホウ素などの無機ハロゲン化物や、ヨウ化メチルなどの
有機ヨウ化物を添加することができる。

これらのハロゲン化物を添加する場合は、遷移金属カル
ボニル化触媒または、活性金属化合物１モルに対して、
ハロゲン原子として、0.1〜30倍モル、好ましくは１〜1
5倍モル使用する。添加量が0.1モリ未満の場合、触媒の
種類によっても異なるが、添加の効果が見られないこと
もある。また、30倍モルを越えるときは、触媒活性が却
って低下すると共に、出発物質である１−フェニル−１
−ビニルフェニル−エチレンの二重結合にハロゲンが付
加する等の目的反応以外の副反応が顕著になり好ましく
ない。

遷移金属カルボニル化触媒、または遷移金属カルボニル
化触媒を作り得る活性金属化合物の使用量は、一般式
（Ｃ）で表される１−フェニル−１−ビニルフェニル−
エチレン１モルに対して、0.0001〜0.5モル、好ましく
は0.001〜0.1モルである。また、活性金属化合物を使用
する場合、配位子となり得る化合物の添加量は、活性金
属化合物１モルに対して0.8〜10モル、好ましくは１〜
４モルである。

ヒドロフォルミル化反応は、反応温度は40〜200℃、好
ましくは50〜180℃で行う。反応温度40℃未満では、反
応速度が著しく遅くなり、実用上実施することができな
い。また、200℃を越える温度では、重合等の副反応や
遷移金属カルボニル化触媒の分解が生じ好ましくない。

反応圧力は5kg/cm²以上であれば、適宜選択できる。5kg
/cm²未満では、実用上ヒドロフォルミル化することがで
きない程反応が遅くなる。高い圧力程反応が速やかに進
行し好ましいが、高過ぎる圧力は反応器の耐圧性を非常
に高くする必要が出て来るなど、製造装置の点から自ず
と限界がある。従って、実用上は500kg/cm²以下の圧力
で充分である。

ヒドロフォルミル化反応は、一酸化炭素および水素の混
合ガスの吸収による圧力減少が認められなくなるまで行
なえばよく、通常は４〜20時間の反応時間で充分であ
る。

一酸化炭素と水素とを使用するヒドロフォルミル化反応
では、反応に必要な一酸化炭素と水素とは、あらかじめ
混合された混合ガスの状態でも、各別に反応器に供給し
てもよい。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素の
モル比は、適宜選択できる。すなわちヒドロフォルミル
化反応では、一酸化炭素と水素とは1:1のモル比で吸収
消費されて行く。従って、過剰に供給された成分が反応
せずに残留するため、圧力減少が認められなくなって時
点で他方の成分を供給すれば、再び反応が進行する。従
って、反応器の大きさや反応形式にもよいが、一酸化炭
素対水素のモル比は1:1で供給すれば最も効率的であ
る。

しかし上記供給方法に限らず、ヒドロフォルミル化反応
に不活性な気体が共存してもよい。

本発明のヒドロフォルミル化において、ヒドロフォルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で用いること
もできる。ヒドロフォルミル化に不活性な溶媒として
は、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒や、パ
ラフィン、シクロパラフィン、芳香族炭化水素のような
無極性溶媒が挙げられる。しかし、一般には反応条件下
で反応原料が液相である限りは、無溶媒の状態で充分好
ましい結果が得られる。

工程（II）のヒドロフォルミル化によって、工程（Ｉ）
で得られた混合物中の原料である式（Ａ）の１−フェニ
ル−１−エチルフェニル−エタンおよび式（Ｂ）の１−
フェニル−１−エチルフェニル−エチレンは、このヒド
ロフォルミル化では実質的に変化せず、式（Ｃ）の１−
フェニル−１−ビニルフェニル−エチレンは、ヒドロフ
ォルミル化によって目的物である［（１−フェニルエテ
ニル）フェニル］プロピオンアルデヒドに変換される。
また、この工程（II）による未反応物である式（Ａ）の
１−フェニル−１−エチルフェニル−エタン、式（Ｂ）
の１−フェニル−１−エチルフェニル−エチレンと目的
物の［（１−フェニルエテニル）フェニル］プロピオン
アルヒドとは、通常の分離方法、例えば、蒸留操作で容
易に分離することができる。従って、目的物を純度良く
製造することが可能となる。また、工程（II）で得られ
た混合物から分離された式（Ａ）の１−フェニル−１−
エチルフェニル−エタンと式（Ｂ）の１−フェニル−１
−エチルフェニル−エチレンとは、再び工程（Ｉ）の原
料として再使用することが好ましい。

本発明の方法で得られる［（１−フェニルエテニル）フ
ェニル］プロピオンアルデヒドのメタ位置異性体である
α−［ｍ−（１−フェニルエテニル）フェニル］プロピ
オンアルデヒドは、従来公知の酸化剤による酸化、例え
ば、過マンガム酸酸化、次亜塩素酸酸化または金属酸化
触媒の存在下に分子状酸素と接触させて行なう酸化方法
などにより酸化することにより、医薬品であるケトプロ
フェンに容易に変換することができる。

［発明の効果］本発明においては、脱水素工程である工程（Ｉ）からの
反応生成物を、単なる工業的な蒸留操作により回収する
のみで、そのまま工程（Ｉ）から回収し、特に特殊な精
製操作をすることなく、次の工程（II）のヒドロフォル
ミル化に送るものである。かかる操作をしても、極めて
高純度な目的物を得ることができる。

通常、類似化合物が生じる副反応を伴うような反応を利
用することは考えられないが、本発明においては、上述
の理由によりこれが可能である。

従って、本発明の方法は、脱水素触媒の高い触媒効率を
十分に発揮させることが可能であり、経済的で、工業上
極めて価値のある方法である。

［実施例］以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１工程（Ｉ）１−フェニル−１−エチルフェニル−エタン
の脱水素酸化鉄系脱水素触媒として、日産ガードラー社製Ｇ−64
C（商品名）を15から25メッシュに粒度を揃えたものを
使用した。常圧換算で沸点285℃から290℃の留分である
１−フェニル−１−エチルフェニル−エタンを10ml/h
r、水100ml/hrで、560℃の反応管に連続的に供給し、反
応管出口を冷却し、分離静置後の油層についてガスクロ
マトグラムで分析した。反応開始後４時間から76時間目
までの油層の分析結果を以下に示す。

実施例２酸化クロム／酸化鉄系脱水素触媒である日産ガードラー
社製Ｇ−64A（商品名）を用いた他は実施例１と同様に
して１−フェニル−１−エチルフェニル−エタンの脱水
素を行った。

反応開始後４時間から12時間の間に回収した油層につい
てのガスクロマトグラム分析結果を以下に示す。

実施例３１−フェニル−１−エチルフェニル−エタンの脱水素に
ついて以下の第３表に示す条件で行なった他は、実施例
１と同様にして脱水素を行った。

その結果を同じく第３表に示す。

実施例４工程（II）ヒドロフォルミル化実施例１で得られた反応物を、通常の蒸留装置により2m
mHgから3mmHgの減圧度で蒸留して脱水素反応物としての
留出温度100℃から150℃の留分（回収率94％）について
ヒドロフォルミル化を行った。

100gの上記留分、100mgのロジウムヒドリドカルボニル
トリストリフェニルホスフィン、および60mgのトリフェ
ニルホスフィンを、内容積500mlの撹拌機付耐圧反応器
に仕込み、一酸化炭素と水素との1:1モル混合ガスで圧
力90kg/cm²に保ち、温度110℃で12時間反応させた。反
応終了後冷却し、未反応ガスを放出した後、減圧蒸留に
より、0.5mmHgから1mmHgの減圧度における留出温度105
℃から120℃の留分（イ）51.5g、および留出温度120℃
から130℃の留分（ロ）38.3gを得た。

留分（イ）の組成は１−（ｍ−エチルフェニル）−１−
フェニルエタン35.9％、１−（ｍ−エチルフェニル）−
１−フェニルエチレン63.6％であり、工程（Ｉ）の脱水
素生成物の１つである１−フェニル−１−（ｍ−エチル
フェニル）−エチレンは、工程（II）のヒドロフォルミ
ル化では反応しないことが確認できた。

留分（ロ）の組成は［ｍ−（１−フェニルエチニル）フ
ェニル］プロビオンアルデヒド純度94.4％、α−アリー
ル体／β−アリール体の比が8.9であった。また、該
［ｍ−（１−フェニルエテニル）フェニル］プロピオン
アルデヒドは２つのフェニル基が置換したエチレン部分
の二重結合は保持されており、１つのフェニル基が置換
したエチレン部分のみヒドロフォルミル化されていた。

実施例５ヒドロフォルミル化触媒として85mgのイリジウムヒドリ
ドカルボニルトリストリフェニルホスフィンおよび60mg
のトリフェニルホスフィンを用いた他は実施例４と同様
にして工程（Ｉ）の反応物をヒドロフォルミル化した。

減圧蒸留で得られた留分（イ）の組成および回収率は、
実施例４と同様であった。また、留分（ロ）は［（１−
フェニルエテニル）フェニル］プロピオンアルデヒドの
純度93.7％、α−アリール体／β−アリール体の比が6.
3であり、１つのフェニル基が置換したエチレン部分の
みヒドロフォミル化されていた。

参考実験例アルデヒドの酸化によるケトプロフェンの製造実施例４で得られた留分（ロ）を精密蒸留し、0.5mmHg
から1mmHgの減圧度での留出温度123℃から128℃の留分
であるα−［（１−フェニルエテニル（フェニル］プロ
ピオンアルデヒドを得た（純度98.5％、α−アリール体
／β−アリール体比51.5）。

得られたプロピオンアルデヒド15g、ナフテン酸コバル
ト0.03gおよび溶剤としてのデカン100mlを撹拌機付きの
300ml耐圧反応器に入れ、温度70℃で純酸素により圧力1
0kg/cm²に保ち、16時間反応させた。

反応終了後、溶媒を減圧除去して得られた固体を500ml
の水で５回水洗し、エーテル500mlに溶解して更に３回
水洗した後エーテルを減圧で除いた。得られた固体をベ
ンゼン／石油エーテルから再結晶して、α−（ｍ−ベン
ゾイルフェニル）−プロピオン酸（商品名：ケトプロフ
ェン）を10g得た。融点およびスペクトルなどは標品と
同一であった。

実施例５のプロピオンアルデヒドについても同様にして
酸化することによりケトプロフェンが得られることを確
認した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記工程（Ｉ）および工程（II）からなる
ことを特徴とする［（１−フェニルエテニル）フェニ
ル］プロピオンアルデヒドの製造方法。工程（Ｉ）：一般式（Ａ）で表わされる１−フェニル−１−エチルフ
ェニル−エタンを、不活性気体の共存下に、温度400℃
から650℃において、酸化鉄系および／または酸化クロ
ム系脱水素触媒と接触させて、少なくとも一般式（Ｂ）
で表わされる１−フェニル−１−エチルフェニル−エチ
レンおよび一般式（Ｃ）で表わされる−１−フェニル−
１−ビニルフェニル−エチレンを含む脱水素反応物を得
る工程、および工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られた、少なくとも一般式（Ｂ）で
表わされる１−フェニル−１−エチルフェニル−エチレ
ンおよび一般式（Ｃ）で表わされる１−フェニル−１−
ビニルフェニル−エチレンを含む脱水素反応物を、反応
温度:40〜200℃、反応圧力:5kg/cm²以上の条件下で、遷
移金属カルボニル化触媒の存在下に、一酸化炭素および
水素によりヒドロフォルミル化する工程。