WO1988007034A1 - Process for selectively hydroesterifying diolefin - Google Patents

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WO1988007034A1
WO1988007034A1 PCT/JP1988/000264 JP8800264W WO8807034A1 WO 1988007034 A1 WO1988007034 A1 WO 1988007034A1 JP 8800264 W JP8800264 W JP 8800264W WO 8807034 A1 WO8807034 A1 WO 8807034A1
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Isoo Shimizu
Yasuo Matsumura
Yutaka Arai
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Nippon Petrochemicals Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for selective hydroesterification. More specifically, the present invention relates to a method for hydroesterifying diolefin to selectively produce an unsaturated acid or an ester thereof.
  • the present invention relates to a method for selectively hydroesterifying only diolefins from a raw material containing a specific monoolefin.
  • JP-A-58-210003 and JP-A-59-111463 disclose 5—ethylidene bicyclo.
  • Hebutene-12 is carbonylated, and it has been disclosed that the two unsaturated groups contained therein are carbonylated. In this publication, only one unsaturated group is carbonylated by adjusting the amount of hydrogen or carbon monoxide introduced. .
  • the present inventors have found that, even when a diolefin having a specific structure is reacted with carbon monoxide and water or an alcohol, only one of the unsaturated groups is carbonylated. It has been completed.
  • Ar is an aryl group which may be substituted with a substituent other than a vinyl group
  • R is hydrogen or a lower alkyl group.
  • the aryl group Ar in the above (1-arylphenyl) vinylbenzene includes, in addition to phenyl, alkylphenylalkoxyphenyl, phenoxyphenyl, biphenyl, and the like, a phenyl group
  • a phenyl group examples include aryl groups substituted with various substituents other than a butyl group. Examples of such a substituent for the aryl group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitrile group and an alkoxycarbonyl group.
  • the above-mentioned (1-arylphenyl) vinylbenzene includes (111-phenylethenyl) vinylbenzene having phenyl, tolyl, xylyl or the like as an aryl group.
  • the above compounds include positional isomers depending on the substitution positions of the substituents, but are preferably m-isomers. 'By the method of the present invention,' the compound (II) of the above formula is produced by selectively hydroesterifying the vinyl group.
  • the hydroesterification reaction of the present invention only the vinyl group of the compound of the formula (I) is selectively carbonylated, and the ethenyl group substituted with an aryl group is reacted with the above-described reaction conditions.
  • the reaction of the present invention does not substantially react at all.
  • an alkyl group or the like is substituted with an ethenyl group instead of the aryl group, any double bond is hydroesterified.
  • the compound produced by the reaction of the present invention is a compound in which a hydrogen atom and a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group are added to the vinyl group of the compound represented by the formula (I).
  • the addition position of the carboxyl group or the alkoxycarbonyl group is usually at the ⁇ -position of the bullet group.
  • the compound produced by the method of the present invention is specifically a compound corresponding to the above compound, for example, ct-((1-fuylruthenyl) phenyl.brobion) Acid, ⁇ — ((1-triphenyl) phenyl) brobionic acid, ⁇ — ((1-xyllephenyl) phenyl) brobionic acid, ⁇ — ((1-ethylfurenyl) phenyl) bronic acid Bionic acid, ⁇ — ((1-Hydroxyphenyl-2-ethenyl) phenyl) brobionic acid, ⁇ -((1-Methoxyoxiperylenyl) phenyl) Blobionic acid, ⁇ - ((1- Dimethoxy phenyl diphenyl) phenyl) brobionic acid, ⁇ — ((1 ethoxyphenyl phenyl) brobionic acid,
  • the noble metal complex catalyst used for the above carbonylation is a noble metal complex such as Pd, Rh, or Ir, and particularly preferably a Pd complex.
  • these noble metals those containing carbon oxide as a ligand, such as an octogen atom, a trivalent phosphorus compound, or a carbonyl compound, are used.
  • the responsible metal for example, palladium, one having a valence of 0 to 2 is used.
  • the catalyst include bistriphenylphosphine dichloronoradiodium, bistributylphosphine dichloroporium, bistricyclohexylphosphinedichlorovalaziu, and 7T-aryltriphenylphosphine dichlorochlororadino.
  • the catalyst can be supplied to the reaction system as a whole and used.
  • a ligand is separately supplied to make the reaction tea
  • the amount of the catalyst is 0.0001 to 0.5 mol, preferably 0.001 to 0.1 mol, based on 1.0 mol of the (1-aryl vinyl) vinylbenzene represented by the formula (I).
  • the amount of the compound that can be a ligand is 0.8 to: 0 mol, preferably 1 to 4 mol, per mol of a noble metal that can be a nucleus of a complex such as Pd, Rh, and Ir. .
  • the carbonylation reaction is carried out at a reaction temperature of 40 to 200 ° C., preferably about 70 to 150 t; a carbon monoxide pressure of 20 to 700 kg / cm 2 , preferably 40 to Perform at a pressure of 500 kg / cm 2 . Further, an acid such as hydrogen chloride or boron trifluoride may be added for the purpose of accelerating the reaction.
  • reaction temperature is lower than 40, the reaction rate becomes extremely slow, and it cannot be practically used.
  • the vinyl group is carbonylated, and the internal olefin-type carbon-carbon double bond is also sulfonylated, and polymerization, water or alcohol addition, etc. This is not preferable because decomposition of the secondary reaction catalyst and other factors occur.
  • the carbon oxide pressure a reaction rate practically practicable can be obtained if the pressure is 20 kg / cm 2 or more.
  • carbonylation to internal olefinic carbon-carbon double bonds may occur in addition to carbonylation to vinyl groups. Is preferred because there is
  • the alcohol used for the hydroesterification is a lower alcohol such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and the preferred alcohol in terms of reactivity and the like is methyl alcohol.
  • the hydroesterification reaction may be performed in the coexistence of ice or a lower alcohol until the decrease in pressure due to absorption of carbon monoxide is not observed, and a reaction time of 4 to 20 hours is usually sufficient. It is sufficient to supply pure carbon monoxide for carbon monoxide, but an inert gas may be present in the hydroesterification reaction.
  • the desired ⁇ -((1-arylethenyl) phenyl) brobionic acid is produced directly in the presence of water.
  • a solvent that is ice-soluble and does not inhibit hydroesterification such as, for example, acetone, tetrahydrofuran ', dioxane, and the like.
  • an alkyl ester of ⁇ -((1-arylhetenyl) phenyl), brobionic acid is produced. It can be easily converted to ⁇ -((1-arylhetenyl) phenyl) brobionic acid by decomposition. Specifically, heating with caustic soda ice solution
  • the reaction is carried out, preferably by distillation under reduced pressure, by distillation or recrystallization, and the target compound is easily prepared as ct-((1-arylpentyl) phenyl) brobionic acid or
  • the alkyl ester (formula ⁇ ) and the catalyst can be separated.
  • the recovered complex catalyst can be reused.
  • the (1,1-aryl ethenyl) vinylbenzene of the formula (I), which is a reaction material for hydroesterification, is an i, 1-di (substituted aryl) represented by the following formula (m). ) It may be mixed with ethylene.
  • a ⁇ ⁇ 2 denotes a same or properly is a different substituent ⁇ aryl group, any of which and this that will be substituted with a substituent other than a vinyl group.).
  • 1-di (substituted aryl) ethylene of the above formula ( ⁇ ) is substantially It has been found by the present inventors that they are not hydroesterified.
  • the starting source of hydroesterification is
  • New paper It can be a mixture containing i, i- (substituted aryl) ethylene of the above formula (m) as a raw material, and has the advantage that the purification step can be omitted.
  • 1,1-Di (substituted aryl) ethylene represented by the above formula (in) is a compound in which two substituted aryl groups are substituted on the same carbon in the ethylene portion.
  • the substituted aryl group is an aromatic group which may have a substituent other than a vinyl group, and examples thereof include an unsubstituted phenyl group and a naphthyl group.
  • an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group or the like is also exemplified. .
  • such a 1,1-di (substituted aryl) ethylene includes 1,1-diphenylethylene having no substituent, and methylfel, dimethylphenyl, Alkylphenyl groups such as ethylphenyl, methylethylphenyl, butylphenyl, butylethyl, butylphenyl, etc .; and further substituted aryl groups such as methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, ethoxyphenyl, butoxyphenyl and butoxyphenyl.
  • An alkoxyphenyl group a non-condensed polycyclic aryl group such as a phenylphenyl group, a phenoxyphenyl group or a benzoylphenyl group; an alkylnaphthyl group such as methylnaphthyl, dimethylnaphthyl, and ethylnaphthyl; or
  • New paper Examples thereof include 1,1-diphenylethylene substituted with a condensed polyaryl group such as an alkoxynaphthyl group such as methoxynaphthyl, dimethylxinaphthyl, and ethoxynaphthyl.
  • a condensed polyaryl group such as an alkoxynaphthyl group such as methoxynaphthyl, dimethylxinaphthyl, and ethoxynaphthyl.
  • the dehydrogenation of the dehydrogenate is carried out from the dehydrogenation step, wherein the dehydrogenate is dehydrogenated. 3 ⁇ 4 method. ' ⁇
  • this method comprises the following dehydrogenation step (I) and hydroesterification step (().
  • 1-phenyl-1-ethyl ethane represented by the formula (A) was added to an iron oxide and Alternatively, it is brought into contact with a chromium oxide-based dehydrogenation catalyst, and is reacted with 1-phenyl-1-ethylene represented by the formula (B) and 1-phenyl-1-vinyl represented by the formula (C). Obtaining enyl-ethylene, and
  • step (I) the l-phenyl-l-ethylphenyl-2-ethane is dehydrogenated with a dehydrogenation catalyst, and the 1-phenyl-l-phenylene is mainly dehydrogenated.
  • This is a process for converting ethylene into ethylene and 1-vinyl 1-vinyl
  • the dehydrogenation catalyst in the step (I) of the present invention is an iron oxide-based catalyst, a chromium oxide-based catalyst or a mixed catalyst of these oxides.
  • This catalyst contains iron oxide, chromium oxide or a mixture thereof as a main component.
  • oxides such as molybdenum, vanadium, manganese, zinc, and copper may be used as promoters as appropriate.
  • oxides such as alkali metal, alkaline earth metal, sodium, calcium, magnesium, calcium, and barium were added. It may be something.
  • These catalysts may be composed of iron oxide or chromium oxide, which itself is a main component, or is supported on a suitable carrier, for example, alumina, silica alumina, silica, or the like. A supported catalyst may be used.
  • the de-icing step (I) is carried out by diluting in the presence of an inert gas.
  • This inert gas can be appropriately selected as long as it does not inhibit the dehydrogenation reaction and does not poison the catalyst of the dehydrogenation catalyst.
  • examples of the inert gas include inorganic gases such as nitrogen, hydrogen, helium, argon, and ice vapor, and organic gas substances such as methane. Of these inert gases, water vapor is a practically preferred diluent when handling is considered.
  • Dilution with an inert gas is more than 10 times the molar ratio of inert gas to 1-vinyl 1-ethyl-ethane.
  • New paper I prefer the top. If the dilution rate is too low, the dehydrogenation efficiency will be low and inefficient, and coking will shorten the catalyst life, which is not desirable. Dilution is more effective as the ratio of inert gas used is larger, but practically, the dilution ratio is about 500 times as high as 1-Fenilou 1-ethylfurenelutan. This is the upper limit.
  • 1-phenyl-1-ethylphenylethane be supplied in an amount of 0.1 to 5 times by weight per unit weight of the catalyst.
  • the supply amount is less than this value, the raw material 1-phenyl-1-ethylphenylene is decomposed, or demethylation occurs at the ethyl group where two phenyl groups are substituted. It does not like to happen.
  • the supply amount exceeds 5 times by weight, the dehydrogenation efficiency becomes too low and becomes inefficient.
  • Contact with the dehydrogenation catalyst is preferably in the temperature range of 400 ° C. to 65 ° C., more preferably in the range of 500 ° C. to 600 ° C. Below 400 ° C, the dehydrogenation efficiency is low and not practical. On the other hand, when the temperature exceeds 65 ° C., catalytic decomposition and demethylation of 1-phenyl-2-ethylethane itself become remarkable, which is not preferable.
  • the dehydrogenation pressure is preferably as low as the equilibrium and decompression of the deicing reaction, but is usually about 10 kg / cm 2 from the decompression.
  • the de-icing process (I) is performed under the conditions described above.
  • the dehydrogenation product from the above step (I) is separated by a conventional industrial separation method, for example, by industrial distillation, and is separated into 1-phenyl-2-ethylethylene and 1-phenyl-2-ethylene. It is collected as a fraction containing 1-vinylphenylene and sent to the next step.
  • the 1-phenyl-2-ethylene and the 1-vinylphenylethylene obtained in this step (I) are mutually different from each other and the raw material 1-phenylene Because of the close boiling points of both roux 1-ethylfurene and routane, it is difficult to separate them by industrial separation methods such as ordinary distillation methods. Therefore, the fraction sent to the next step should contain at least 1-feneru 1-ethylen 1-ethylene and 1-phenylene 1-vinylene, as far as industrial separation operations are concerned. Nore
  • the deprotection catalyst of the present invention has a very high dehydration efficiency with respect to the starting material of the present invention, and is a preferable catalyst.
  • the deprotection catalyst of the present invention has a very high dehydration efficiency with respect to the starting material of the present invention, and is a preferable catalyst.
  • at least two types having similar molecular weights and similar chemical structures are used. Has the disadvantage that the generation of unsaturated hydrocarbons cannot be avoided.
  • the raw material for the step (() is 80 to 170 at a reduced pressure of 2 to 3 ⁇ g. C, preferably a fraction in the boiling range between 90 and 160.
  • the process (II) of the present invention comprises at least 1-fluoro-1-ethylene and 1-vinyl-1-ethylene produced in the process (I). This is a step in which a reactant containing ren and is subjected to hydroesterification with carbon monoxide and ice or alcohol. The position of the substituent in the raw material is retained in the product of the hydroesterification.
  • the alcohol is a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methanol, ethanol, bromophenol, isopropanol, and butanol. Alcohols with more than 5 carbon atoms are not preferred because they reduce the rate of hydroesterification. Preferably it is methanol.
  • step (I) Due to the hydroesterification of the step (II), the step (I)
  • 1-phenyl-1-ethylphenylethane of the formula (A) and 1-ethylphenylethylene of the formula (B) are In the case of hydroesterification, it does not substantially change, whereas, on the other hand, the 1-phenylene 1-vinylphenylene ethylene of the formula (c) is the target product by hydro-esterification [(1-phenylenethenyl) Enyl] is converted to brobionic acid and / or its ester.
  • the 1-phenylene-2 of formula (A) separated from the mixture obtained in the step ( ⁇ ) and the 1-phenylene-2-ethylene of formula (B) are: It can be reused again as a raw material in step (I).
  • Phenyl] brobionic acid or one of its ester isomers ct — [m-(1 — phenylethenyl) phenyl] brobionic acid and Z or its alkyl ester, oxidize itself or Alternatively, by hydrolyzing it and oxidizing it, or by oxidizing and then hydrolyzing it, an anti-inflammatory agent (trade name: ketobloven) can be easily obtained.
  • 1-phenyl-1-ethylfurethane which is a raw material of the dehydrogenation step (I) is used as a by-product when alkylating ethylene to benzene in the presence of an alkylation catalyst. It is preferable to use a fraction containing 1-phenyl-1- (3-ethylphenyl) ethane (hereinafter referred to as PEPE) recovered from heavy fractions.
  • PEPE 1-phenyl-1- (3-ethylphenyl) ethane
  • benzene is alkylated with ethylene in the presence of an alkylation catalyst, and the alkylated product mainly contains unreacted benzene, ethylbenzene, polyethylene benzene, and heavier products. Is obtained. In this case, ethyl benzene is produced
  • New paper It can be carried out by a known method, for example, a liquid phase alkylation method or a gas phase alkylation method.
  • the molar ratio of benzene to ethylene used can be about 25: 1 to 2: 1, preferably about 10: 1 to 3: 1.
  • the alkylation catalyst may be a Friedel * Krabut catalyst such as aluminum chloride or aluminum bromide or other organoaluminum hydride; ZnGi with co-catalyst added 2 , Lewis acids such as FeGl 3 and BF 3 ; and Blensted acid including sulfuric acid, sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like can be used.
  • the reaction is carried out in a temperature range of L 75 ° C, preferably about 20 to 150. If the reaction temperature is less than 0, the yield of ethyl benzene decreases, and if it exceeds 175 ° C, the yield of ethyl benzene decreases due to side reactions, which is inappropriate. Further, the reaction pressure is preferably a high pressure in order to easily dissolve ethylene, but a pressure of up to 100 kg / cm 2 is actually applied. The reaction time is usually 10 minutes to 10 hours, preferably about 20 minutes to 3 hours.
  • the alkylation raw material is silicon dioxide, silica or alumina, aluminum silicate
  • New paper About 250 to 4 on a suitable alkylation catalyst containing an alkylation catalyst in which phosphoric acid is allowed to act on a rubber or the like, or a synthetic zeolite catalyst such as ZSM-5 type synthetic zeolite. 5 0, preferred properly about 3 0 0 to 4 0 0 ° temperature and about 2 8 ⁇ 8 5 kg / cm 2 ranging and C, is rather to preferred pressures in the range of about 4 2 ⁇ 7 0 kg / cm 2 In addition, it can pass at normal space velocity.
  • the result of such alkylation is an alkylation product mainly comprising heavier products including unreacted benzene, the desired ethylbenzene, polyethylbenzene and PEPE.
  • the mixed alkylation catalyst is removed from the alkylation product. For example, when aluminum chloride is used as the alkylation catalyst, the alkylation product is sent to a settler, where the aluminum chloride catalyst is precipitated and removed. If necessary, the removed catalyst is recycled to the reaction system for use. The remaining alkylated product is then washed with water and neutralized.
  • the fraction containing PEPE Collected as raw material fraction.
  • This recovery method involves reducing the alkylated product to normal pressure or reduced pressure.
  • New paper To remove unreacted benzene (boiling point 80 ° C), ethylbenzene (boiling point 1336 ° C), and polyethylbenzene (boiling point 176-250 ° C). In this way, a heavier product is obtained, and by further distilling the heavier product, the raw material fraction of the present invention can be obtained. Further, the raw material fraction of the present invention can be obtained by direct distillation from the alkylated product, and can be obtained by any of the recovery methods.
  • the boiling point of the raw material fraction of the present invention to be recovered as described above needs to be in the range of 275 to 30 ° C, preferably in the range of 285 to 30-0 ° C. .
  • the boiling point exceeds 305
  • p-isomer of PEPE 1,1,-(4-ethylphenyl) phenylethane
  • the boiling point of the raw material fraction of the present invention does not exceed 305 ° C.
  • the content of PEPE decreases, which is not preferable because it becomes uneconomical in the subsequent processing.
  • the raw material fraction of the present invention contains PEPE at a high concentration and substantially contains its o-isomer such as 1,1- (2-ethyl-phenyl) phenylethane.
  • the fraction contains impurities other than PEPE, such as polyalkylbenzene containing various isomers. It is difficult to accurately analyze the structure of this polyalkylbenzene and its boiling point is very close to that of PEPE, so that it is difficult to separate it from PEPE by ordinary methods. Conventionally, effective use of PEPE in the fraction has not been established for this reason.
  • the raw material fraction for dehydrogenation of the present invention obtained as described above is subjected to hydroesterification through the dehydrogenation step (I) and then the hydroesterification step (II).
  • its alkyl ester is oxidized by oxidation with a conventionally known oxidizing agent, for example, oxidation by permanganate oxidation, hypochlorite oxidation, or contact with molecular oxygen in the presence of a metal oxide catalyst.
  • oxidizing agent for example, oxidation by permanganate oxidation, hypochlorite oxidation, or contact with molecular oxygen in the presence of a metal oxide catalyst.
  • Ketobukafen trade name
  • the hydrolysis can be performed before the oxidation.
  • New paper Nyl) Burubenzene is selectively hydroesterified. That is, only the butyl group is subjected to hydroesterification to obtain ⁇ -((1-arylethyl) phenyl) brobionic acid or an alkyl ester thereof represented by the above formula ( ⁇ ).
  • ⁇ ((1-arylethyl) phenyl) brobionic acid or an alkyl ester thereof represented by the above formula ( ⁇ ).
  • ⁇ ((1-arylethyl) phenyl) brobionic acid or an alkyl ester thereof represented by the above formula ( ⁇ ).
  • ⁇ alkyl ester thereof represented by the above formula ( ⁇ ).
  • a compound in which two internal olefinic double bonds are hydroesterified does not substantially form.
  • the reaction product from the step (I), which is a dehydrogenation step is simply recovered from the step (I) by a simple industrial distillation operation, and a special purification operation is performed. And can be sent to the next step (I). Even if such an operation that does not involve a high degree of purification is performed, a highly purified target product can be obtained in the present invention.
  • the present invention is an economical and industrially extremely valuable method that can maximize the high catalytic efficiency of the dehydrogenation catalyst.
  • the thus-obtained Grignard reagent, 3-brominated magnesium bromide solution further contains 122.6 g (1.02 mol) of acetate tetrahydrogen in dry tetrahydrochloride.
  • a solution of 500 ml of lofuran was gradually added dropwise over 2 hours.
  • the reaction temperature was maintained at 758 ° C., and stirring was continued for 1 hour after the completion of the dropwise addition.
  • the reaction mixture was poured into 75 g of an aqueous solution of ammonium chloride 3 and allowed to stand for 20 hours. After that, the oil layer was separated and collected, and tetrahydrofuran was distilled off.
  • the autoclave was cooled to recover the reaction solution, the oil layer and the ice layer were separated by a separating funnel, and the oil layer was extracted three times with 50 ml of an 8% aqueous sodium hydroxide solution, and then extracted.
  • the aqueous solution was mixed with the separated ice layer, and the pH was adjusted to PH 2 by adding hydrochloric acid. Thereafter, extraction was carried out three times with 50 ml of black form, and the oil effluent was depressurized, and the form was distilled off to obtain 44.7 g of the title compound.
  • Boiling point 17 2 17 4 ° C Z 2-3 inmHg
  • Example 5 Chrome oxide Same as Example 4 except that G-64A (trade name) manufactured by Nissan Guardra Co., Ltd. was used as an iron oxide-based dehydrogenation catalyst. Then, dehydrogenation was performed on 1 ⁇ 2 ⁇ 1 1- 2 ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 4 ⁇ 4 ethane.
  • G-64A trade name manufactured by Nissan Guardra Co., Ltd.
  • Example 4 The reaction product obtained in Example 4 was distilled at a reduced pressure of 2 mmHg to 3 minlig to obtain a distillate having a distillation temperature of 100 ° C to 150 ° C (recovery rate: 94%). Droesterification was performed.
  • composition of the fraction (a) is 1-m-ethyl-2-1-phenylene 37.8%, and 1-m-ethyl-2-ene 1-phenylethylene 59.2%. It was confirmed that one of the dehydrogenation products in I)), 1-phenyl 1- (m-ethylphenyl) -ethylene, did not react in the hydration of the step ( ⁇ ): mouth esterification. Was.
  • the composition of the distillate (mouth) is [m— (1-fluoro-2-phenyl) phenyl] methyl brobionate with a purity of 96.8%, and the ratio of ⁇ -aryl to j3-aryl is It was 15.7.
  • the [m-(1- The double bond of the ethylene moiety substituted by two phenyl groups of the methyl] brobionic acid ester was retained, and only the ethylene moiety substituted by one phenyl group was hydroesterified.
  • step (I) was carried out in the same manner as in Example 7 except that 0.68 g of dichloromethane-trimethylbistriphenylphosphine and 0.3 g of trifunilylphosphine were used as the hydroesterification catalyst. The material was hydroesterified.
  • hydroesterification was carried out in the same manner as in Example 7 except that 40 g of sec-butyl alcohol was used in place of methyl afflecol.
  • New paper It is an acid sec-butyl ester. As in the distillate (mouth) obtained in Examples 7 and 8, the ethylene moiety substituted with two fuunyl groups is not hydroesterified, and a double bond is formed. It was kept as it was.
  • Example 7 The fraction (mouth) obtained in Example 7 was subjected to precision distillation, and a fraction having a distillation temperature of 125 ° C to 130 ° C at a reduced pressure of 0.5 mmHg to 1 mmHg was ⁇ - [ 3- (1-phenyl) 'phenyl] brobionic acid methyl ester was obtained (purity: 98.3%, ⁇ -aryl-to-aryl ratio: 72). .
  • Ketobu Fen 0- (m-benzoyl phenyl) brobionic acid
  • the alkylated product is distilled to recover unreacted benzene, ethylbenzene, and polyethylbenzene, and a heavier product is obtained in an amount of 0.014 parts by weight based on the generated ethylbenzene.
  • New paper Was. The heavier product was further distilled to obtain a fraction with a boiling point of 280-305 "C (converted to atmospheric pressure), which was analyzed and found to contain 82% PEPE and 18%. It was found to be an impurity mainly containing 0.1% of polyalkylbenzene.

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Description

明 細 ジォレフ ィ ンの選択的ヒ ドロエステル化方法 — 技 術 分 野 一
本発明は、 選択的 ヒ ド ロエステル化方法に関する。 更に詳しく は、 ジォレフ ィ ンをヒ ドロエステル化して、 選択的に不飽和酸またはそのエステルを製造する方法に 関する。
また、 本発明は特定のモノ ォレフ ィ ンを含む原料から ジォレ フ ィ ンのみを選択的にヒ ドロエステル化する方法 に関する。
- 背 景 技 術 - 従来から、 ォレフ ィ ンを一酸化炭素によ り カルボニル 化する方法は、 例えば、 モノ ォ レ フ ィ ン等に対して広く 工業的に行なわれている。 また、 例えば、 米国特許第 4， 3 2 9, 5 0 7号公報では、 3 —ビニルベンゾフ エノ ン をパラジウムを触媒と して、 希塩酸中で一酸化炭素と反 応させ、 高収率でケ 卜 ブロ フ ン （消炎剤、 商品名） を 得る技術なども開示されている。
然る に、 ジ才レフ イ ン に対しては、 その例が少ない。 例えば、 特開昭 5 8 - 2 1 0 0 3 3号公報および同 5 9 一 1 1 0 6 4 3 号公報では、 5 — ェチ リ デン ビシク ロ
新た な用紙 [ 2.2. 1 ] へブテン一 2をカルボニル化してお り 、 それ が有する 2つの不飽和基がカルボニル化される こ とが開 示されている。 同公報では、 水素や一酸化炭素の導入量 を調整するこ とによ り、 その 1 つの不飽和基のみをカル ボニル化している。.
本発明者らは、 特定の構造のジォレフ イ ンが、 一酸化 炭素と水またはアルコールとを反応させても、 その一方 の不飽和基のみにしかカルボニル化されないこ とを見出 し本発明を完成させたものである。
一 発 明 の 開 示 - 即ち、 本発明は下記式 （ I ) で表される （ 1 ー ァ リー ルェテニル〉 ビニルベンゼンを、 反応温度 4 0〜 2 0 0 で、 一酸化炭素圧 2 0 〜 7 0 0 kg/cm2の条件において、 貴金属錯体カルボニル化触媒の存在下に、 一酸化炭素お よび水またはアルコールと反応させる こ と によ り、 下記 式 （ Π ) で表される α - ( ( 1 - ァ リ ルェテュル） フ ェニル） ブロビオン酸またはそのアルキルエステルを製 造する ことを 徵とする選択的ヒ ドロエステル化方法に 関する。
CH2
Figure imgf000004_0001
式 （ I )
新たな用紙 式 （ II )
Figure imgf000005_0001
こ こで A r はビニル基以外の置換基で置換される こ と のある ァ リール基であ り 、 Rは水素または低級アルキル 基である。
以下に本発明を更に説明する。
上記の （ 1 ー ァ リ ールェテニル） ビニルベンゼン にお ける ァ リ ール基 A r には、 フ エニル、 アルキルフ エニル アルコキシフ エニル、 フ エ ノ キシフ エニル、 ビフ エ.ニル 等の他に、 フエニル基にビュル基以外の種々の置換基の 置換したァ リール基が挙げられる。 このよう なァ リール 基に置換する置換基と しては、 カルボキシル基、 水酸基 アルコキシ基、 ニ ト 口基およびアルコキシカルボニル基 等が例示される。
具体的には、 上記 （ 1 - ァ リ ールヱテニル） ビニルベ ンゼン には、 フ ニル、 ト リ ル、 キシ リ ル等をァ リ ール 基と して有する （ 1 一フ エ二ルェテニル） ビニルベンゼ ン、 （ 1 一 ト リ ルェテニル） ビュルベンゼン、 （ 1 ー キ シ リ ルェテニル） ビュルべンゼ'ン、 （ 1 一ェチルフ エ二 ルェテニル） ビニルベンゼン等の他に、 （ 1 ー ヒ ド ロキ
新たな用紙 シフ エ二ルェテニル） ビュルベンゼン、 （ 1 ー メ ト キシ フ エニスレエテニスレ） ビニ <；レベンゼン、 （ 1 ー ジメ ト キシ フエ二ルェテニル） ビニルベンゼン、 （ 1 一エ ト キシフ ェニルェテニル） ビニルベンゼン、 （ 1 —カルボキシフ ェニルェテニル） ビニルベンゼン、 （ 1 ー メ ト キシカル ボニゾレフ ェ ニソレエテニル） ビニゾレベ ンゼン、 （ 1 ー ジ (メ ト キシカルボニル） フ ヱニルェテニル） ビニルベン ゼン、 （ 1 一エ ト キシカルボニルフ エ二ルェテニル） ビ 二ルベンゼンおよび （ 1 —ニ ト ロ フ エニルェテュル） ビ ニルベンゼン等が挙げられる。
なお、 上記化合物には、 その置換基の置換位置による 位置異性体も含まれるものであるが、 好ま しく は m -異 性体である。 ' 本発明の方法によ り 、'選択的にビニル基がヒ ドロエス テル化される こ とによ り 、 前記式の化合物 （ Π ) が製造 される。
本発明のヒ ドロエステル化反応によ り、 前記式 （ I ) の化合物は、 それが有するビニル基のみが選択的にカル ボニル化され、 ァ リール基の置換したェテニル基は、 前 記反応条件下本発明の反応においては実質的に何等の反 応も しない。 なお、 このァ リール基の代わ り にアルキル 基等がェテニル基に置換している場合にはいずれの二重 結合もヒ ドロエステル化される。
新たな用紙 本発明の反応によ り 製造される化合物は、 前記式 （ I ) で示された化合物のビニル基に水素原子とカルボキシル 基またはアルコキシカルボニル基が付加した化合物とな る。 特に、 カルボキシル基ま たは アルコキシカルボニル 基の付加位置は、 通常ビュル基の α -位である。
従っ て、 本発明の方法に よ り 製造される化合物は、 具体的には、 前記の化合物に対応した化合物であっ て、 例えば ct 一 ( ( 1 - フ ユ二ルェテニル） フ.ヱニル） ブロ ビオン酸、 α — ( ( 1 一 ト リ ルェテュル） フ エニル） ブ ロ ビオン酸、 α — ( ( 1 ーキシ リ ルェテュル） フ エニル） ブロ ビオ ン酸、 α — ( ( 1 -ェチルフ エニルェテニル） フ エニル〉 ブロ ビオ ン酸、 α — ( ( 1 - ヒ ド ロキシフ エ 二ルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン酸、 α - ( ( 1 - メ ト キシフ ヱ二ルェテニル） フ ヱニル） ブロ ビオン酸、 α - ( ( 1 - ジメ ト キシフ ヱ二ルェテニル） フ エニル） ブロビオン酸、 α — ( ( 1 一エ ト キシフ エニルェテュル） フ エニル） ブロ ビオン酸、 α - ( ( 1 一カルボキシフ エ 二ルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン酸、 - ( ( 1 - メ ト キシカルボニルフ エ二ルェテニル） フ エニル） プロ ビオン酸、 α — ( ( 1 ー ジ （メ ト キシカルボニル） フ エ 二ルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン酸、 α — ( ( 1 一 ヱ ト キシカルボ二ルフ ヱ二ルェテニル） フ ヱニル） ブロ ビオン酸および ot — ( ( 1 一二 ト ロ フ エ二ルェテニル） 新た な甩紙 フ エニル） ブロ ビオン酸等である。
上記のカルボニル化に使用される貴金属錯体触媒と し ては、 P d、 Rh、 I r等の貴金属錯体であ り 、 特に好ま しく は P dの錯体である。 これら貴金属は、 八ロゲン原子、 3 価の リ ン化合物、 ある いはカルボニル鐯化合物等と して —酸化炭素を配位子と して含有する ものが用いられる。 責金属、 例えば、 パラジウムは、 0価から 2価のものが 使用される。
触媒の具体例は、 ビス 卜 リ フ エニルホスフ ィ ン ジクロ ロ ノ ラジウム、 ビス 卜 リ ブチルホスフ ィ ンジクロ口パラ ジゥム、 ビス 卜 リ シクロへキシルホスフ ィ ンジクロロバ ラジウ 、 7T - ァ リ ルト リ フ エニルホスラ イ ンジクロ ロ ノ ラジウム、 ト リ フ エニルホスフ ィ ンビベリ ジンジクロ 口パラジ ウム、 ビスベンゾニ ト リ ルジク ロロパラジウム、 ビスシクロへキシゾレォキシムジクロ口パラジウム、 1 , 5， 9 - シク ロデカ ドリ エン - ジクロ 口パラ ジ ウム、 ビス 卜 リ フ エ二ゾレホスフ ィ ンジカルボニルパラジウム、 ビス ト リ フエニルホスフ ィ ンパラ ジウム アセテー ト 、 ビス ト リ フ エニルホスフ ィ ンパラジウムジナイ ト レー ト 、 ピス ト リ フ エニルホスフ ィ ンノ ラ ジ ウムサルフ ェー ト 、 テ ト ラ キス 卜 リ フ エニルホスフ ィ ンパラジウム等を挙げられる。
触媒は、 鍺体と して反応系に供給して使用する こ とも できる。 また、 別個に配位子を供給し反応茶において鐯
新たな用紙 体を生成させて使用する こ と もでき る'。
その触媒量は、 式 （ I ) で示される （ 1 ー ァ リールェ テュル） ビニルベンゼン 1.0 モルに対して 0.0 0 0 1 〜 0.5 モル、 好ま しく は 0.0 0 1 〜 0. 1 モルであ り 、 配位 子とな り得る化合物の添加量は、 Pd、 Rh、 I r等の錯体の 核とな り得る貴金属 1 モルに対して 0.8〜 ： L 0 モル、 好 ま しく は 1 〜 4モルである。
カルボニル化反応は、 反応温度は 4 0 〜 2 0 0 °C、 好ま しく ほ 7 0〜 1 5 0 t；、 一酸化炭素圧 2 0 〜 7 0 0 kg/cm2, 好ま しく は 4 0〜 5 0 0 kg/cm2の圧力で行なう。 また、 反応を促進する 目的で塩化水素、 三弗化ホウ素等 の酸を添加してもよい。
反応温度が 4 0で未満では、 反応速度が著しく 遅く な り実用上実旌する こ とができない。 また 2 0 0 °Cを越え るカルボニル化温度では、 ビニル基がカルボニル化され るほかにも内部ォレフ ィ ン型の炭素 -炭素二重結合も力 ルポニル化され、 また重合、 水またはアルコール付加等 の副反応ゃ鍺体触媒の分解な どが生じ好ま しく ない。 —酸化炭素圧については、 2 0 kg/cm2以上の圧力であれ ば実用上実施が可能な反応速度が得られる。. しかしなが ら、 7 0 0 kg/cm2を越える圧力では、 ビニル基へのカル ボニル化のほか内部ォレ フ ィ ン型の炭素 -炭素二重結合 へのカルボニル化なども生じる可能性があるので好ま し
新たな用紙 く ない。
ヒ ドロエステル化に用いる アルコールは、 メチルァル コール、 エチルアルコール等の低級アルコールであ り、 反応性などの点から好ま しいアルコールはメチルアルコ ーフレである。
ヒ ドロエステル化反応は、 氷または低級アルコールの 共存下で、 一酸化炭素の吸収による圧力減少が認められ なく なるまで行なえばよく 、 通常は 4 〜 2 0時間の反応 時間で充分である。 また、 一酸化炭素は純粹な一酸化炭 素を供給すれば充分であるが、 ヒ ドロエステル化反応に 不活性な気体が共存してもよい。
ヒ ドロエステル化において、 水の共存下では 目的物の α - ( ( 1 ーァ リールェテニル） フ ニル） ブロビオン 酸が直接製造される。 ごの場合には反応溶剤と して、 例 えば、 アセ ト ン、 テ ト ラヒ ドロフラン'、 ジォキサンなど のよう な、 氷溶性でヒ ドロエステル化を抑制しない溶剤 を用いる と好ま しいこ ともある。
また、 ヒ ドロエステル化において低級アルコ一ル.の.共 存下では、 α— （ （ 1 ー ァ リールェテニル） フ ヱニル）, ブロビオン酸のアルキルエステルが製造され、 このエス テルは、 通常の加氷分解によって、 容易に α - ( ( 1 - ァ リールェテニル） フエニル） ブロビオン酸へ変換でき る。 具体的には、 苛性ソーダ氷溶液と共に加熱し、 その
新たな用紙 後塩酸、 硫酸などで酸性に し、 遊離したカルボン酸を有 機溶媒で抽出すれば良い。
カルボニル化の終了後、 反応物は、 好ま しく は減圧下 で、 蒸留分離あるいは再結晶によれば、 容易に 目的化合 物である ct - ( ( 1 — ァ リ ールヱテュル） フ ヱニル） ブ ロビオン酸またはそのアルキルエステル （式 Π ) と触媒 と に分離する こ とができる。 回収された錯体触媒は再度 使用する こ と もでき る。
本発明においては、 ヒ ド ロエステル化の反応原料であ る前記式 （ I ) の （ 1 — ァ リールェテニル） ビニルベン ゼンは、 下記式 （ m ) で表わされる i， 1 — ジ （置換ァ リ ール） エチレンで混合されていてもよい。
Figure imgf000011_0001
( こ こ で A r !、 A Γ· 2は同一も しく は異なる置換ァ リール 基であって、 いずれもビニル基以外の置換基で置換され る こ とがある。 ） .
すなわち、 本発明の式 （ I ) の （ 1 — ァ リールエテュ ル） ビニルベンゼンのビュル基をヒ ド ロエステルィヒする 条件下では、 上記式 （ ΠΙ ) の 1 - ジ （置換ァ リール） エチ レ ン は実質的にヒ ド ロエステル化されないこ とが本 発明者ら によ り 見出された。
それ故、 本発明においてはヒ ドロエステル化の出発原
新た な用紙 料と して上記 （ m ) 式の i， i ージ （置換ァ リール） ェチ レンを含む混合物である こ とができ、 精製工程を省く こ とができる という利点がある。
上記式 （ in ) で表わされる 1 , 1 -ジ （置換ァ リール） エチレンは、 そのエチレン部分の同一炭素上に 2つの置 換ァ リ一ル基が置換した化合物である。
こ こで置換ァ リール基とはビニル基以外の置換基を有 する ことのある芳香族基であるが、 置換基を有しないフ ェニル基、 ナフチル基等も例示され、 そのほかに、 アル キル基またはアルコキシ基、 ァリ ロキシ基等が置換され ているァリール基も例示される。 .
具体的には、 このよう な' 1， 1 一ジ （置換ァリール） ェ チレン と しては、 置換基を持たない 1 , 1 -ジフエニルェ チレン、 置換ァ リール墓と してメチルフェル、 ジメチル フエニル、 ェチルフヱニル、 メチルェチルフ Λニル、 ブ Uビ レフエニル、 ジェチルフエニル、 ブチルフエニルな どである アルキルフヱニル基 ； 更に置換ァ リール基がメ ト キシフ ヱニル、 ジメ ト キシフヱニル、 エ トキシフエ二 ノレ、 ブロポキシフエニル、 ブトキシフエニルなどである アルコキシフエニル基 ； フエニルフエニル基、 フエノ キ シフ エ二ル基、 ベンゾィルフエニル基のよう な非縮合型 の多環ァ リール基 ； メチルナフチル、 ジメチルナフチル、 ェチルナフチルなどであるアルキルナフチル基、 または
新たな用紙 メ ト キシナフチル、 ジメ 卜 キシナフチル、 エ ト キシナフ チルなどである アルコキシナフチル基などの縮合型の多 璟ァ リール基などが置換した 1， 1 — ジフ ヱニルエチ レン などが例示される。
ヒ ド ロエステル化の原料と して上で説明したよう に、 前記式 （ I ) の （ 1 — ァ リ ールェテニル） ビニルベンゼ ン と前記式 （ ΠΙ ) の 1 , 1 - ジ （置換ァ リ ール） ヱチ レ ン との混合物を使用できる。
この混合物と しては好ま しいものを使用する本発明の —実施態様ほ、 1 一フ ヱニルー 1 一ェチルフ ヱニルーェ タ ンを脱水素し、 この脱氷素化工程から脱水素化物をヒ ド ロエステル化す ¾方法である。 '·
すなわち、 この方法は次の脱水素工程 （ I ) およびヒ ドロエステル化工程 （ Π ) とからなる ものである。 工程 （ I ) ：
式 （ A 〉 で表わされる 1 - フ ヱ二ルー 1 一ェチルフエ 二ル - ェタ ン を不活性気体の共存下に、 温度 4 0 0 °C から 6 5 0 °C において、 酸化鉄系およびノまたは酸化ク ロ ム系脱水素触媒と接触させ、 式 （ B 〉 で表わされる 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーエチレン—および式 ( C ) で表わされる 1 - フ エニル - 1 — ビニルフ エニル —エチ レ ンを得る工程、 および
新たな用紙 工程 （ n ) ：
工程 （ I ) で得られた少なく とも式 （ B ) で表わされ る 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーエチレ ンおよび 式 （ c ) で表わされる 1 - フエニル— 1 — ビニルフ エ二 ル - エチ レ ンを含む脱氷素反応物を、 反応温度 4 0 〜 2 0 0 °Cおよび反応圧力 2 0〜 7 0 0 kg/ cm2の条件で、 貴金属鐯体カルボニル化触媒の存在下で、 一酸化炭素お よび水または低級アルコールによ り ヒ ドロエステル化し 選択的に式 （ C ) で表わされる 1 一フユ二ルー 1 -ビニ ルフ エ二ル—エチ レンをヒ ドロエステル化する工程。
式 （ A )
式 （ B )
Figure imgf000014_0001
C H2 式 （ c ) 上記の工程 （ I ) は、 l 一フエニル - l 一ェチルフエ 二ル―ェタ ンを脱水素触媒で脱水素して、 主と して 1 - フ エ二フレー 1 一エヂルフエ二 レーエチレンや 1 一フ エ二 ルー 1 —ビニルフ エ二ル -エチレンに変換する工程であ
新たな用紙 る。
本発明の工程 （ I ) の脱水素触媒は、 酸化鉄系触媒、 酸化ク ロ ム系触媒またはこれら酸化物の混合触媒である この触媒は、 酸化鉄、 酸化クロム またはその混合物を主 成分と し、 適宜にモ リ ブデン、 バナジウム、 マンガン、 亜鉛、 銅等の酸化物を助触媒と してもよい。 また、 脱氷 素効率を改善するための 目的で、 アルカ リ 金属、 アル力 リ土類金属である、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 マグネシゥ ム、 カルシウム、 バリ ウム等の酸化物を添加したもので もよい。 これらの触媒は、 酸化鉄、 酸化クロム.それ自体 を主成分とする もので構成されていてもよく 、 また適宜 の担体、 例えば、 アルミ ナ、 シ リ カアルミ ナ、 シリ カな どに担持させた担持触媒でもよい。
上記脱氷素工程 （ I ) は、 不活性気体の存在下で稀釈 して行なう。 この不活性気体は脱水素反応を阻害せず、 脱水素触媒の触媒毒にならないものであれば適宜選択で きる。 例えば、 不活性気体と しては、 窒素、 水素、 ヘリ ゥム、 アルゴン、 氷蒸気などの無機気.体の他、 メ タ ンな どの有機ガス物質である。 これら不活性気体のう ち、 水 蒸気が取扱いを考慮したと き に実際面では好ま しい稀釈 剤である。
不活性気体による稀釈は 1 —フヱ二ルー 1 -ェチルフ ヱ二ル -ェタン に対する不活性気体のモル比で 1 0倍以
新たな用紙 上が好ま しい。 稀釈率が低過ぎる場合には、 脱水素効率 が低く 効率的でなく なる と共に、 コーキングによって触 媒の寿命が短く な り好ま しく ない。 稀釈は、 不活性気体 の使用比率が大き いほ ど効果的があるが、 実用的には 1 — フエ二ルー 1 -ェチルフ エ二ル―ェタ ン に対するモ ル比で 5 0 0倍程度が上限である。
脱水素触媒に対して、 1 - フヱニル— 1 -ェチルフ ヱ 二ル -ェタンは、 触媒単位重量に対して時間当り 0. 1 か ら 5重量倍を供給する こ とが好ま しい。 供給量がこの値 未満である と き には、 原料である 1 — フェニル - 1 一ェ チルフ エ二ルーェタンが分解した り、 2つのフ エニル基 が置換しているェチル基部分で脱メチル化が生じて好ま しく ない。 また、 供給量が 5重量倍を越える と、 脱水素 効率が低く なり過ぎて効率的でなく なる。
脱水素触媒との接触は温度 4 0 0 °Cから 6 5 0 °Cの範 囲が好ま しく 、 更に好ま しく ほ、 5 0 0 °Cから 6 0 0 で の範囲である。 4 0 0 °C未潢では、 脱水素効率が低く実 甩的ではない。 一方、 6 5 0 °Cを える ときには、 1 - フ エ二ルー 1 一ェチルフエ二ルーェタン自体の接触分解 や脱メチル化が著しく な り好ま しく ない。
脱水素圧力は、 脱氷素反応の平衡、 減圧であるほど好 ましいが、 通常は減圧から 1 0 kg/cm2程度の圧力である。
脱氷素工程 （ I ) は、 上記条伴下で 1 -フユ二ルー 1
新たな用紙 -ェチルフエ二ルーェタ ンの脱水素を行ない、 主と して 1 一 フ エ 二ル ー 1 ー ェチノレフ エ ニノレー エチ レ ン および 1 ー フ ヱニル— 1 - ビュルフ ユニル -エチ レ ン に脱水素 し変換する ものである。 即ち、 原料 1 — フ エ二ルー 1 一 ェチルフ エ二ル -ェタ ンは、 2つのァ リール基が置換し たェタ ン部分がエチレン に変換された式 （ B ) で表わさ れるモノ ォレフ ィ ンである 1 一フ エ二ルー 1 一ヱチルフ ェニルーエチ レ ン と、 1 一フ エ二ルー 1 —ェチルフ エ二 ル -エタン中の 2つのェチル部分が共に脱水素を受けた 式 （ C ) で表わされるジォレフ イ ンである 1 — フエニル
- 1 一ビュルフ エ二ルーエチレン と に主と し： C変換され る。 また、 少量の脱水素物と して、 一方フ ユニル基に置 換しているェチル基がビニル基に変換されたモノ ォレフ ィ ンである 1 一ビュルフ エニル - 1 一フ エ二ルー ェタ ン も副生し、 これも通常の蒸留操作では脱水素生成物から 分離し難いが、 本発明の方法ではその生成量がごく わず かであるため、 実質的には何ら支障はない。 即ち、 これ を特に分離するこ と なく 次の工程 （ Π ) に送る こ とが出 来る。
脱水素効率にもよるが、 原料 1 一フ ヱニルー 1 —ェチ ルフ エ二ルーエタ ン も一部未反応のま まで留出してく る。 しかしこれもそのま まで次の工程 （ Π ) に供給しても何 ら支障はない。
新たな用紙 上記工程 （ I ) からの脱水素生成物は、 通常の工業的 分離方法、 例えば工業的な蒸留によ り分離し、 1 -フエ 二ルー Γ一ェチルフエ二ルーエチレ ン と 1 一フ エ二ルー 1 一ビニルフ エ二ルーエチ レン とを含む留分と して回収 し、 次の工程に送られる。 こ こで、 本工程 （ I ) で得ら れる 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ ヱ ニルー エチレ ン と 1 一フ エニノレー 1 一ビニルフ エ二ルーエチ レン と は互い に、 また原料たる 1 - フエ二ルー 1 -ェチルフエ二ルー ェタン とも、 その沸点が近接しているために、 工業的な 分離方法、 例えば通常の蒸留方法等では分離し難い。 そ れ故、 次の工程に送られる留分には、 工業的な分離操作 による限り ほ、 少なく と も 1 — フエ二ルー 1 -ェチルフ エニ レーエチレ ン と 1 一フ エ二 レー 1 ービニ レフ エ二ノレ
-エチレ ン とが共に含まれざるを得ない。 更に、 本発明 の脱永素触媒は、 本発明の出発原料に対して極めて脱水 素効率が高く 、 好ましい触媒ではあるが、 上述のよう に 分子量、 化学構造的にも類似の少なく と も 2種の不飽和 炭化水素の生成が避ゆられないという欠点がある。
しかしながら、 本発明の工程 ( I ) から工程 （ Π ) に 移行する際に、 工程 （ I ) で得られた個々の生成物をそ れぞれ分離する必要はなく 、 また式 （ B ) で表される モノ ォレフ ィ ン、 式 （ C ) で表される ジォレフ イ ン、 式 ( A ) で表される原料の 1 一フ エ二ルー 1 -ェチルフ エ
新たな用紙 二ル -ェタ ンを個々の成分に分離する こ と は、 上述のよ う に、 実際上不可能である。 このよ う に反応物は特に精 製する必要はないが、 必要に応じて、 工程 （ I ) で副生 する軽質の分解生成物や重質の重合物などを適宜に分離 する こ とができる。 それ故、 本発明においては、 単なる 工業的な蒸留操作によるのみで、 そのま ま工程 （ I ) か ら反応生成物を回収し、 次の工程 （ Π ) に送る こ とがで き る という特徵を有する。 工程 （ Π ) のための原料と し ては、 2〜 3 ιπιηΗ gの減圧度で 8 0 〜 1 7 0 。C、 好ま しく は 9 0 〜 1 6 0 での沸点範囲にある留分である。
本発明の工程 （ II ) は、 工程 （ I ) で製造された、 少 な く と も 1 - フ ヱ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーエチ レ ン と 1 一フ エ二ルー 1 一ビニルフ エ二ルーエチ レン と を含 む反応物を一酸化炭素および氷またはアルコールでヒ ド 口エステル化する工程である。 原料における置換基の位 置はヒ ドロエステル化の生成物でもそのま ま保持される。
アルコールは、 炭素数 1 〜 4の低級アルコールであ り 、 例えば、 メ タノ ール、 エタノ ール、 ブロノヽ 'ノ ール、 イ ソ ブロパノール、 ブタノールなどが例示される。 炭素数が 5 を越える アルコールは、 ヒ ドロエステル化の反応速度 が低下するので好ま しく ない。 好ま しく はメ タノールで ある。
工程 （ II ) のヒ ドロエステル化によ って、 工程 （ I )
新たな用紙 で得られた混合物中の式 （ A ) の 1 - フエ二ル - 1 -ェ チルフエ二ル―ェタ ンおよび式 （ B ) の 1 一フエ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーエチレンは、 このヒ ドロエステル 化では実質的に変化せず、 一方、 式 （ c ) の 1 一フエ二 リレー 1 一ビニルフエ二ルーエチレンは、 ヒ ドロエステル ィ匕によって 目的物である [ ( 1 - フエ二ルェテニル） フ ェニル] ブロビオン酸および/またはそのエステルに変 換される。 また、 この工程 （ Π ) で水とのヒ ドロエステ ル化反応による反応物中の式 （ A ) の 1 一フユ二ルー 1 —ェチルフ エ二ルーエタン、 式 ( B ) の 1一フエニノレー 1 一ェチルフエ二ルーエチレン と 目的物たる [ ( 1 -フ ェニルェテニル） フエニル] ブロビオン酸とは、 例えば アルカ リ 氷溶液による抽出で容易に分離され、 またアル コールとの反応物である [ ( 1 - フ ニ二ルェテニル） フ ニル] ブロビオン酸アルキルエステルとは、 通常の分 離方法である、 例えば、 蒸留操作で容易に分離する こ'と ができる。 従って、 本発明によれば目的物の精製が容易 とな り これを純度良く製造する こ とが可能となる。 また 工程 （ Π ) で得られた混合物から分離された式 （ A ) の 1 —フエ二ルー 1 一ェチルフエ二ルーェタン と式 ( B ) の 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフエ二ルーエチレン とは、 再び工程 （ I ) の原料と して再使用する こ と もできる。
本発明の方法によ り得られる [ ( 1 — フ エ二ルェテ二
新たな用紙 ル） フエニル] ブロ ビオン酸またはそのエステルの位置 異性体の一つである ct — [ m - ( 1 — フ ヱニルェテニル） フエニル] ブロ ビオン酸および Zまたはそのアルキルェ ステルは、 それ自体を酸化するか、 あるいはこれを加水 分解して酸化する こ と、 も しく は酸化した後に加水分解 する こ と によ り容易に消炎剤である商品名 ： ケ ト ブロ ブ ェンが得られる。
なお、 上記脱水素工程 （ I ) の原料である 1 — フ エ二 ル - 1 —ェチルフ エ二ルーェタ ン と しては、 エチレンを アルキル化触媒の存在下ベンゼンにアルキル化する際に . 副生する重質分から回収される.1 — フ エニル— 1 — ( 3 一ェチルフ エニル） ェタ ン （以下、 P E P E と称する ） を含む留分を使用する こ とが好ま しい。 以下ではこの脱 氷素原料について説明する。
脱水素し、 スチレンモソ マ一と してポリ スチレンの原 料とするために、 ベンゼン にエチレンをアルキル化して ェチルベンゼンを製造する こ とは工業的に広く 行なわれ ている。
まず、 ェチルベンゼンの製造においては、 ベンゼンを アルキル化触媒の存在下エチレンでアルキル化し、 主と して未反応ベンゼン、 ェチルベンゼン、 ボリ ェチルベン ゼン、 および一層重質の生成物を含有する アルキル化生 成物が得られる。 この場合、 ェチルベンゼンを製造する
新た な用紙 公知の方法、 例えば液相アルキル化法、 または気相アル キル化法によ り行なう こ とができる。 使用するベンゼン 対エチ レ ンのモル比は約 2 5 ： 1〜 2 ： 1 、 好ましく は 約 1 0 ： 1〜 3 ： 1 とする こ とができる。 液相反応にお いては、 アルキル化触媒と しては、 塩化アルミニウムま たは臭化アルミ ニウムまたは他の有機アルミニウムハラ ィ ドのよう なフ リ一デル * クラブッ触媒 ； 助触媒を添加 した ZnGi2、 FeGl3、 および B F3 のよう なルイス酸 ； およ び硫酸、 スルホン酸、 p - ト ルエンスルホン酸を包含す る ブレ ンステ ツ ド酸等を用いる こ と ができる。 以上の アルキル化触媒を生成するェチルベンゼンに対して約 0. 0 0 2〜 0.0 5 0 重量部、 好ま し く は約 0.0 0 5〜 0.0 3 0重量部の割合で存在させ、 ベンゼン とエチレン を約 0 〜 ： L 7 5 °C、 好ましく は約 2 0〜 1 5 0での温度 範囲で反応させる。 反応温度が 0でに満たないとェチル ベンゼンの収率が低下し、 また 1 7 5 °Cを越える と副反 応のためにェチルベンゼンの収率が低下するために不適 当である。 さ ら に反応圧力は、 エチレンを溶解し易く さ せるために高圧である方が好ま しいが、 実甩上は 1 0 0 kg/cm2までの圧力が適用される。 反応時間は通常 1 0分 〜 1 0時間、 好ま しく は約 2 0分〜 3時間が適当である。
気相アルキル化法においてほ、 例えばアルキル化原料 をケイ ソ ゥ土、 シリ カまたはアルミナ、 ケィ酸アルミ二
新たな甩紙 ゥ ム等に リ ン酸を作用させた アルキル化触媒を含有す る適当なアルキル化触媒、 あるいは、 Z S M - 5型合成 ゼォライ 卜 のよ う な合成ゼォラ イ ト触媒上に約 2 5 0 〜 4 5 0 、 好ま しく は約 3 0 0〜 4 0 0 °Cの範囲の温度 および約 2 8 〜 8 5 kg/cm2, 好ま し く は約 4 2〜 7 0 kg/cm2の範囲の圧力並びに普通の空間速度で通すこ とが できる。
かかる アルキル化の結果、 未反応ベンゼン、 所望のェ チルベンゼン、 ボリ ェチルベンゼンおよび P E P Eを含 む一層重質の生成物を主とする アルキル化生成物が得ら れる。 要すれば該アルキル化生成物から混在する アルキ ル化触媒を除去する。 たとえば塩化アルミ ニウムをアル キル化触媒と し使用する場合には、 アルキル化生成物を 沈降器に送り 、 こ こで塩化アルミニウム触媒を沈殿、 除 去する。 必要ならば、 除去した触媒は反応系に再循環し て使用する。 次いで残り のアルキル化生成物を水洗、 中 和する。
次に、 主と して未反応ベンゼン、 ェチルベンゼン、 ポ リ ェチルベンゼンおよび P E P Eを含む一層重質の生成 物からなる上記のアルキル化生成物から、 P E P Eを含 む留分 （以下、 本発明の脱水素原料留分と称する ） を回 収する。
この回収方法には、 アルキル化生成物を常圧または減
新たな用紙 圧で蒸留して、 未反応ベンゼン （沸点 8 0 °C ) 、 ェチル ベ ン ゼン （沸点 1 3 6 °C ) およびポ リ ェチルベンゼン (沸点 1 7 6〜 2 5 0 °C ) をそれぞれ留去する こ と によ り 、 一層重質の生成物を得て、 この一層重質の生成物を さ らに蒸留する こ と によ り 本発明の原料留分を得る こ と ができる。 また、 アルキル化生成物から直接蒸留によ り 本発明の原料留分を得る こ と もでき、 いずれの回収方法 によるこ と もできる。
上記の如く して回収すべき本発明の原料留分の沸点は 2 7 5〜 3 0 5 °C、 好ま しく ほ 2 8 5〜 3 0- 0 °Cの範囲 にある こ とが必要である。 沸点が 3 0 5でを越える場合 ほ、 P E P Eのほかに、 P E P Eの p —異性体である 1, 1 - ( 4 一ェチルフ エニル） フ エニルェタ ンが多量に 含まれる こ と と なる。 この 1, 1 - ( 4 -ェチルブェニル） フ ヱニルェタンを次に続く 脱氷素およびヒ ドロエステル 化工程で処理する と、 これからの誘導体は分離が困難と なる。 したがって、 本発明の原料留分の沸点は 3 0 5 °C を越えないこ と'が好ま しい。 また、 2 7 5 °C未満の沸点 の場合には、 P E P Eの含有量が低下するため、 後の処 理において不経済とな'るので好ま しく ない。
本発明の原料留分中には、 高濃度で P E P Eが含まれ てお り 、 またその o —異性体である 1， 1 - ( 2 -ェチル - フ エニル） フ エニルェタ ンなどは実質的に含まれていな
新たな用紙 いものである。 しかしながら、 該留分中には、 P E P E 以外に各種の異性体を含むボリ アルキルベンゼンを代表 とする不純物が含まれている。 このボリ アルキルべンゼ ンは、 その正確な構造解析などは困難であ り 、 またその 沸点が P E P E とは非常に近接している ものがあるため 通常の方法では P E P E との分離が困難である。 従来、 当該留分中の P E P Eの有効な利用方法が確立されなか つ たのは、 該理由による ものである。
以上の如く して得られた本発明の脱水素用原料留分を、 前記脱水素工程 （ I ) 、 次いでヒ ド ロエステル化工程 ( II ) を経てヒ ドロエステル化する。
本発明の'方法によ り得られる α - ( ( 1 — フユニルェ テニル） フ ヱニル） ブロビオン酸のメ タ位置異性体であ る a — ( m - ( 1 — フ ヱニルェテニル） フ ユニル） ブロ ビオン酸またはそのアルキルエステルは、 従来公知の酸 化剤による酸化、 例えば、 過マンガン酸酸化、 次亜塩素 酸酸化あるいは酸化金属触媒存在下に分子状酸素と接触 させる こ と による酸化などによ り酸化し、 要すれば加水 分解する こ と によ り 医薬品であるケ ト ブ口 フ ェン （商品 名） に容易に変換する こ とができ る。 なお、 加水分解は 酸化の前に行なう こ と もできる。
本発明によれば、 ビニル基を有するジォレフ ィ ンであ る化合物の前記式 （ I ) で示される （ 1 — ァ リールェテ
新た な用紙 ニル） ビュルベンゼンは、 選択的にヒ ドロエステル化さ れる。 即ち、 そのビュル基のみがヒ ド ロエステルィヒされ、 前記式 （ Π ) で表ざれる α - （ （ 1 - ァ リールェテュル） フ ェニル） ブロ ビオ ン酸またはそのアルキルエステルが 得られ、 また、 も う一つの内部ォレフ ィ ン型の二重結合 がヒ ドロエステル化された化合物は、 実質的に生成しな い。
本発明においては、 脱水素工程である工程 （ I ) から の反応生成物を、 単なる工業的な蒸留操作によるのみで、 そのまま工程—（ I ) から回収し、 特に特殊な精製操作を するこ となく 次の工程 （ Π ) に送る こ とができる もので ある。 かかる高度な精製を伴なわない操作を行なっても、 本発明においては高純度な目的物が得られる。
構逄的にあるいは物性的に類似の異性体ォレフ ィ ンな どが副生する よう な反応を高度に精製する こ となく利用 する こ となどほ通常考えられないこ とである。 しかしな がら、 本発明においては上述の理由によ り これが可能で ある。
従って、 本発明は、 脱水素触媒の高い触媒効率を最大 限に発揮でき、 経済的であ り 、 工業的に極めて価値のあ る方法である。
新たな用紙 -発明を実施するための最良の形態 - 以下に、 実施例によ り本発明を詳述する。
参考製造例 1
1 - ( 3 - ビニルフ エニル） — 1 一
フ エニルエチ レ ンの合成
滴下漏斗、 還流冷却器および攪拌機付きの 2 ^三つ口 フ ラスコ中に、 金属マグネ シ ウム 2 5. 5 g ( 1.0 5 モル） を入れ、 乾燥窒素を流して充分乾燥した後、 モ レキユラ —シーヴ 5 A で乾燥したテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 0 mlを 入れて激しく攪拌する。 しかる後に臭化 3 — ビュルベン ゼン 1 8 3 g ( 1. 0 モノレ） の乾燥テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 0 0 in 1溶液を 2時間かけて徐々 に滴下した。 反応温度 は 7 5 ° 〜 8 0 °Cに保ち、 該溶液滴下終了後もその ま ま で更に一時間攪拌を続けた。 このよう に して得たグリ ニ ヤール試薬、 臭化 3 — ビュルフ ヱニルマグネ シ ウム溶液 中に、 更に ァセ ト フ ヱノ ン 1 2 2. 6 g ( 1.0 2 モル） の 乾燥テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 0 0 m 1溶液を 2時間かけて 徐々 に滴下した。 反応温度は 7 5 8 0 °C に保ち、 滴下 終了後もそのまま更に 1 時間攪拌を続けた。 しかる後、 反応液を塩化ア ンモニゥム 7 5 gの水溶液 3 中に注入 し、 2 0時間静置した後、 油層を分液して回収し、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンを留去して 1 — ( 3 — ビュルフ ヱニル） 一 1 — フ エニルエチルアルコールを収率 8 9 % ( ァセ 卜
新た な用紙 フ エノ ン基準） で得た。
蒸留塔および滴下漏斗付き 3 0 0 ml三つ口フ ラスコに、 硫酸氷素カ リ ウ ム 8 1 s を入れ、 減圧して 1 5〜 2 0 nmHgにし、 該生成アルコールを 2時間かけて滴下した。 脱水反応して蒸留塔頂よ り流出した水および油分を回収 し、 分液して油層中の 1 一 （ 3 -ビニルフ エニル） 一 1 - フヱニルエチ レ ンを収率 1 0 0 % (原料アルコール基 準） で得た。 脱水反応は反応温度 2 0 0〜 2 5 0 °Cで行 つた。
生成した題記化合物である 1 一 （ 3 -ビニルフ エニル） 一 1 - フヱニルエチレン （式 I ) の分析結果を以下に示 す。
沸点 ： 1 3 4.0〜 1 3 5.5。C Z 2.0〜 3.0龍 Hg I R ： ( Neat) cm一1
3 0 5 0 、 1 6 9 0 、 1 4 9 5、
1 2 6 0 、 9 9 5、 9 0 0、
8 1 0 、 7 8 0、 7 0 0
N M R ： Cl4、 δ m )
7. 1 0 ~ 7.7 0 ( 9 H、 多重線）
6. 6 5 〜 6.8 0 ( 1 H、 4重線）
5. 6 5 〜 5.8 0 ( 1 H、
5. 4 5 〜 5.5 0 ( 2 H、
5. 2 0 〜 5.3 0 ( 1 H、 元素分析 ： （ C 1 SH 14と して）
計算値 C ： 9 3.2 0 %
H ： 6.8 0 %
実測値 C ： 9 3.2 4 %
H ： 6.7 6 %
実施例 1
- ( 3 — ( 1 - フ ヱニルェテニル）
フ エニル） ブロ ビオ ン酸の合成
上で得られた 1 — ( 3 — ビュルフユニル） — 1 — フ エ ニルエチ レ ン 4 3 g 、 ビス ジク ロ ロ ト リ フ エ ニルホス フ ィ. ン ノ ラ ジ ウム 5.5 g、 1 0 %塩酸氷溶液 8 0 g およ び溶媒と して ト ルエン 8 O ffllを内容積 5 0 O mlの攪拌機 付き ォ一 ト ク レーブに入れ、 常温で一酸化炭素に よ り 1 0 0 kg/cm2まで加圧した後、 1 2 0 °Cに達する まで异 温しながら昇圧し、 3 0 0 kg/cm2まで加圧した。 反応に よって一酸化炭素の吸収がなく なっ た後、 2 4時間反応 を続けた。
反応終了後、 オー ト ク レープを冷却して反応液を回収 し、 分液漏斗で油層と氷層を分離し、 油層を 8 %苛性ソ —ダ水溶液 5 0 mlで 3 回抽出し後、 抽出水溶液を分液後 の氷層と混合し、 塩酸を加えて PH 2 にした。 しかる後に クロ口ホルム 5 0 O miで 3 回抽出し、 油出液を減圧に し てクロ口ホルムを留去して題記化合物を 4 4.7 g得た。
新た な用紙 その分析結果を以下に示す。 分析による と、 内部ォレ フ ィ ンであるェチニ リ デン型の二重結合がヒ ド ロエステル 化された化合物は、 実質的に生成していなかっ た。
性状 ： 融点 6 9.0〜 7 1.0 °C
I R ： ( Neat) cm"1
3 0 3 0、 2 7 5 0、 2 6 5 0、
7 5、 6 1 0、 4 2 0
2 4 0、 0 7 0、 9 1 0
7 8 5、 7 1 0
H - N M R ： ( GC14、 δ ppm)
1 2.2 0 ( 1 H、 一重線）
6.8 0〜 7.5 0 ( 9 H、 多重線）
5.3 8 ( 2 H、 一重線）
3.4 5〜 3.9 0 ( 1 H、 四重線）
1.3 5 ~ 1.6 5 ( 3 H、 二重線） 元素分析 ： （ C 17H 160 2 と して）
計算値 C ： 8 0.9 5 %
' H ： 6.3 5 %
0 ： 1 2.7 0 %
実測値 C ： 8 0.9 1 %
H ： 6.3 2 %
0 ： 1 2.7 7 %
新たな用紙 実施例 2
a - ( 3 — （ 1 一フ エニノレエテニノレ） フ エニル） ブロ ビオン酸メ チルエステルの合成 上で得られた 1 一 （ 3 —ビニルフ エニル） - 1 一 フ エ ニルエチ レ ン 4 3 g、 塩化パラ ジ ウム （ Π ) 0. 7 4 g、 ト リ フ エ ニルホス フ ィ ン 2. 1 9 g 、 メ チルアルコール 1 3.4 gおよび溶媒と して ト ルエン 9 0 mlを 5 0 0 mlの 攪拌機付きオー ト ク レープに入れ、 一酸化炭素によって 常温で 1 5 0 kg/cm2まで加圧し、 更に加熱して 1 2 5 °C まで昇温し、 同時に 4 0 0 kg/cm2まで昇圧した。 一酸化 炭素の吸収がな く な っ た後、 1 6 時間反応を続けた。 反応終了後、 反応液を 2〜 3 mmHgで減圧蒸留して、 沸点 1 4 4.5〜 ： 1 4 5. 5 °Cの α - （ 3 — （ 1 — フ エ二ルェテ ニル） フ エ ニル） ブロ ビオ ン酸メ チルエステルを収率 8 7 % ( 1 一 （ 3 - ビニルフ エニル） 一 1 一フ エニルェ チ レ ン基準〕 で得た。 スペク ト ル分析の結果を次に示す < なお、 分析による と、 内部ォレフ ィ ンであるヱチニリ デ ン型の二重結合がヒ ド ロエステル化された化合物は、 実 質的には得られていなかっ た。
I R ： ( Neat) cm" 1
3 0 4 0、 2 9 9 5、 2 9 6 0 ,
2 8 8 0、 2 8 5 0、 1 7 4 0
6 1 0、 5 0 0、 1 4 4 5
新た な用紙 3 4 0 、 2 6 0 、 1 1 9 0
1 0 7 5、 0 3 2、 9 0 5
7 8 5、 7 1 0
H - N M ： ( GGi4、 δ ppm)
6.7 0〜 7.3 0 ( 9 H、 多重線）
5.3 2 ( 2 H、 1重線）
3.2 0〜 3.7 5 ( 4 H、 多重線）
1.4 5〜 1.5 6 ( 3 H、 2重線） 元素分析 ： （ C 18H 1802 として）
計算値 . C ： 8 1.2 0 %
H r - 6.7 7 %
0 2.0 3 %
実測値 C 8 1.2 0 %
H ： 6.8 0 %
0 ： 1 2.0 0 %
実施例 3
α — （ 3 — （ 1 一フ エニノレエテニノレ） フ エ二フレ） - ブロ ビオン酸- tert-ブチルエステルの合成
実施例 2 と同様にして、 tert -ブチルアルコールによ り 1 一 （ 3 —ビニルフ エニル） 一 1 一フ エニ レエチレン をヒ ドロエステル化させた。 得られた α - ( 3 - ( 1 一 フ エ二ルェテニル） フエ二ル；） ブロビオン酸- tert-ブチ ルエステルの収率は、 原料ォ レフ ィ ン基準で 5 0 %であ
新たな用紙 つ た。 生成した題記化合物である oc — ( 3 — ( 1 — フ エ ニルェテュル） フ エニル） ブロ ビオ ン酸- tert -ブチルェ ステルの分折結果を次に示す。 なお、 分析に よる と、 内部ォ レ フ ィ ン であるェチニ リ デン型の二重結合がヒ ド 口エステル化された化合物は、 実質的に得られていなか た
沸点 ： 1 7 2 1 7 4 °C Z 2〜 3 inmHg
I R ： ( Neat) cm一 1 3 0 4 5 、 2 9 9 0 、 2 9 5 5
1 7 4 5 , 1 4 9 0 、 1 3 7 0
1 2 6 0 、 1 5 0 、 9 1 5
8 7 5 、 8 2 0 、 7 7 5 、
7 1 5
L H - N M R ： ( CC14> δ ppm)
6. 7 5〜 7. 3 0 ( 9 H、 多重線）
5.3 2 ( 2 H、 一重線）
3. 5 0 ( 1 H、 四重線）
1. 5 8 ( 9 H、 一重線）
1.4 1 〜 1. 5 3 ( 3 H、 二重線） 元素分析 ： （ C 21 H 240 2 と して）
計算値 C ： 8 1.8 2 %
H ： 7. 7 9 %
0 0.3 9 %
新た な用紙 実測値 C ： 8 1.8 0 %
H ： 7.8 0 %
0 ： 1 0.4 0 %
実施例 4
工程 （ 1 ) 1 - フ エ二ルー 1 - ェチルフ エ二ルーェタンの脱永素 酸化鉄系脱氷素触媒と して 日産ガー ド ラ一社製 G - 6 4 C (商品名） を 1 5から 2 5 メ ッ シュに粒度を揃え たものを使用した。 常圧換算で沸点 2 & 5 °Cから 2 9 5 での留分である 1 一フ エニル - 1 -ェチルフ エ二ルーェ タ ンを含むを 1 0 ml/hr、 氷 1 -0 0 mlノ hrで、 連続的に 5 6 0 °Cの反応管に連続的に供給し、 反応管出口を冷却 し、 分離静置後の油層についてガスクロマ トグラムで分 析した。 反応開始後 4時間から 7 6時間目までの油層の 分析結果を以下に示す。
新たな用紙 第 1 表 分析結果 成 分 分析値 （％ ) 分 2. 7
1， 1 ジ フ エニノレエタ ン 0. 6
1 — m -ェチリレフ ェニノレー
合
1 一フ エニルェタ ン 1 9. 0
1 一 m—ビニルフ エ二ルー
1 口
— フ エ一一ニ十ルェタ ン 2. 1
1 一 m—ェチソレフ エニノレー
1 一フ エニルエチ レ ン 3 2. 9
- m - ビニルフ エ二ルー
1 一フ エニルエチレ ン 4 分 6
1 0 0. 0 実施例 5 酸化ク ロ ム 酸化鉄系脱水素触媒と しての日産ガー ド ラ一社製 G — 6 4 A (商品名） を用いた他は、 実施例 4 と同様に して 1 一フ エ二ルー 1 — ェチルフ エ二ルーエタ ンの脱水素を行っ た。
反応開始後 4時間から 1 2時間分の油層についてのガ スク ロマ 卜 グラム分析結果を以下に示す。
新たな用紙 第 2表 分析結果 成 分 分析値 （％ ) 軽 質 分 3. 1
1 , 1 — ジフ エニゾレ 31タ ン 0. 8
1 一 m—ェチクレフ エニ レー
1 一フエニルェタ ン 2 3. 6
1 - m—ビニルフ エ二ルー
1 一フエ二ノレヱタ ン 1. 3
1 一 m _ェチルフ エ二ルー
1 一フ エニゾレエチレン 3 7. 1
1 - m—ビニルフ ヱ二ルー
1 フ エニゾレエチ レ ン 3 2. 2 分 1. 9 ム 0 0. 0 実施例 6
1 一フエ二ルー 1 一ェチルフエ二ル -ェタ ンの脱氷素 について、 以下の第 3 表に示す条件で行なっ た他は、 実施例 4 と同様にして脱永素の実験を行なつた。 その結果を同じく第 3表に示す。
新たな用紙 ¾ ¾ a
3 表
Ο d κ α Q し D U D ti
1 HI -J- 7 ノレノ エ * -ノレ
1 ー フュニルエタ ン （ml/h) 1 0 20 40 1 0 1 0 稀 釈 斉 IJ 至 素 水 水 水 水 同 供 給 量 nlZhr) 2 0 0 0 2 0 0 2 0 0 1 0 0 1 0 0 反 応 温 度 （°c ) 56 0 600 600 4 5 0 500 分 析 結 果 軽 質 分 3. 4 4.4 1.9 0. 8 1.4
1,1 —ジフエニ レエタン 0. 6 0.7 0.2 0. 1 0.4
1 一 m—ェチ レフェニ レー
1 一フエニルェタン 20. 6 25.7 30.6 73. 9 58.5
1 一 m—ヒ-'二リレフ 二リレー
1 —フヱニルエタ ン 1. 6 1.8 1.7 1. 2 1.4
1 — m—ェチ レフエ二 レー
1 一 フェニルェチレン 33. 3 33.4 39.4 1 5. 6 27.8
1 一 m— ビュルフエニル—
1 ― フェニルェチレン 37. 7 30.3 23.8 7. a 9.4 重 質 分 2. 8 3.7 2.4 0. 6 1.1
実施例 7
工程 （ Π ) ヒ ドロエステル化
実施例 4で得られた反応物を、 2 mmHgから 3 minligの減 圧度で蒸留 して留出温度 1 0 0 °Cか ら 1 5 0 Cの留分 (回収率 9 4 % ) について ヒ ド ロエステル化を行っ た。
1 0 0 g の上記留分、 メチルアルコール 2 0 g、 塩化 ノペラジウム 1 7 0 mgおよび 卜 リ フ エニルホスフ ィ ン 0. 5 g を内容積 5 0 0 mlの攪拌機付耐圧反応器に仕込み、 —酸化炭素で圧力 9 0 kg/cm2に保ち、 温度 1 2 0 °Cで 1 2時間反応させた。 反応終了後冷却し、 未反応ガスを 放出した後、 減圧蒸留で 2 mmHgから 3 mmHgの留出温度 1 2 0 °Cから 1 3 8 °Cの留分 （ィ ） 5 4- 2 gおよぴ留出 温度 1 4 2 'Cから 1 4 8 °Cの留分 （口 ） 5 2. 3 gを得た。
留分 （ィ ） の組成は 1 — m -ェチルフ ヱ二ルー 1 ー フ ェニルェタン 3 7. 8 %、 1 一 m—ェチルフ エ二ルー 1 一 フ エニルエチレン 5 9. 2 %であ り 、 工程 （ I )· における 脱水素生成物の 1 つである 1 一フ エ二ルー 1 - ( m -ェ チルフエニル） 一エチレンは工程 （ Π ) のヒ ド:口エステ ル化では反応しないこ とが確認できた。
留分 （口 ） の組成は [ m — （ 1 一フ ユ二ルェテニル） フ エニル] ブロビオン酸メ チルエステルは純度 9 6.8 % であ り、 α—ァ リ一ル体 j3 - ァ リール体の比は 1 5. 7 であっ た。 また、 該 [ m - ( 1 - フ エニルェテュル） フ ェニル ] ブロ ビオン酸メ チルエステルの 2つの フ エニル 基が置換したエチレン部分の二重結合は保持されてお り 、 1 つのフヱニル基が置換したエチレン部分のみがヒ ドロ エステル化されていた。
実施例 8
ヒ ド ロエステル化触媒と して 0.6 8 gのジクロ口パラ ジゥムビス 卜 リ フヱニルホスフ ィ ンおよび 0.3 gの ト リ フユニルホスフ ィ ンを用いた他は、 実施例 7 と同様にし て、 工程 （ I ) の反応物をヒ ドロエステル化した。
減圧蒸留で得られた留分 （ィ ） の組成および回収率ほ' 実施例 7 と同様であった。 分析結果による と留分 （ 口） は [ m - （ 1 一フ エ二ルェテニル） フ エニル ] ブロ ビォ ン酸メ チルエステルの純度は 9 4.7 %で、 α—ァ リ ール 体 3 - ァ リール体の比は 1 8.9 であ り 、 1 つのフ エ二 ル基が置換したエチレン部分のみがヒ ド ロエステル化さ れていた。
実施例 9
ヒ ド ロエステルィヒにおいて、 メ チルアフレコールの代り に s ec -ブチルァルコール 4 0 g を用いた他は実施例 7 と 同様に してヒ ドロエステル化を実旌した。
0. 5 ramHg力 ら 1 mfflHgの減圧度における減圧蒸留に よ つ て得られた留出温度 1 3 8 から 1 4 8 °Cの留分は、 [ m - ( 1 ー フ ヱ二ルェテニル） フ エニル ] ブロ ビオン
新た な用紙 酸 sec-ブチルエステルであ り 、 実施例 7 および 8で得ら れた留分 （口 ） と同様に、 2つのフユニル基が置換した エチ レン部分は ヒ ドロエステル化されず、 二重結合がそ のまま保持されていた。
参考実験例
メ チルエステルの酸化、 加水分解による
ケ ト ブ口フ ェ ンの製造
実施例 7 で得られた留分 （口 ） を精密蒸留し、 0. 5 mmHgから 1 mmHgの減圧度における留出温度 1 2 5 °Cから 1 3 0 °Cの留分である α - [ 3 - （ 1 - フ ヱ二ルェテ二 ル ） 'フ エ ニル ] ブロ ビオ ン酸メ チルエステルを得た (純度 ： 9 8.3 %、 α - ァ リール体ノ - ァ リ一ル体比： 7 2 ) 。
上記留分 3 6 g をベン ゼン 2 5 0 mlに溶解し、 氷 2 5 0 mlを加えて激しく攪拌して懸濁させた。 懸濁状態 を保ちながら、 2 %過マンガン酸カ リ ウム氷溶液 2 を 徐々 に 2時間で滴下し、 滴下終了後も攪拌を維続し、 室 温で 1 8時間反応させた。
反応終了後、 濃硫酸を加えて酸性と して、 亜硫酸ナ ト リ ゥムを 3 5 g加えた後、 更に 5 0 O mlを加えエーテル 1 5 O mlで 3回抽出した。 ェ一テル溶液を氷で洗浄した 後、 エーテルを減圧留去し、 5 %苛性ソーダ氷溶液を加 え逢流温度に 5時間保った。
新たな用紙 冷却後、 塩酸を加えて酸性に し、 水層をエーテルで抽 出した。 エーテルを蒸発除去し、 得られた固形物をベン ゼ ンノ石油エーテルを用いて再結晶 し、 2 3 さ の 0£ - ( m - ベ ン ゾィ ルフ エニル） ブロ ビオ ン酸 （消炎剤、 商品名 ： ケ 卜 ブ口 フ ェ ン ） を得た。 融点、 スペク ト ルな どは標品と同一であっ た。
実施例 8 および 9 のアルキルエステルについても同様 に酸化および加水分解する こ と によ り 、 ケ ト ブ口フ ェ ン が得られる こ とを確認した。
実施例 1 0
塩化アルミ ニウムの存在下に、 1 3 0 での温度および 4. 9 k g/ c ra 2の圧力において反応器内でかき まぜながら ベンゼン とエチレン とを 9 ： 1 のモル比で液相において 1 時間にわたって接触させた。 全エチレンを添加するの に 1 時間で十分であっ た。 塩化アルミ ニウムの使用量は 生成したェチルベンゼン に対して 0. 0 0 3 4重量部と し た。 得られたアルキル化生成物を分析した結果、 4 9. 0 重量％のベ ン ゼン 、 3 2. 9 重量％のェチルベンゼン、 1 7. 5重量％のボリ ェチルベンゼン、 および 0..5重量％ の一層重質の生成物が存在する こ とがわかっ た。 このァ ルキル化生成物を蒸留して未反応ベンゼン、 ェチルベン ゼン、 およびポリ ェチルベンゼンを回収し、 一層重質の 生成物を生成ェチルベンゼンに対して 0. 0 1 4重量部得
新た な用紙 た。 この一層重質の生成物をさら に蒸留して沸点 2 8 0 〜 3 0 5 "C (常圧換算） の留分を得、 これを分析した結 果、 8 2· %の P E P Eおよび 1 8 %のボリ アルキルベン ゼンを主と して含む不純物である こ とがわかった。
次に得られた留分 1 2 4 gを実施例 4および実施例 7 に準じてそれぞれ脱氷素、 ヒ ド ロエステル化を行なった その結果収率 3 4 % ( P E P E基準） でもって、 減圧 度 2〜 3 mmHgでの留出温度 1 4 2〜 1 4 8 °Cの留分と し ての ct一 ( m - ( 1 一フエニルェテュル） フエニル） ブ ロビオン酸メ チルエステル酸を得た （純度 9 6.8 %、 α ァ リ一ル体/ -ァ リ一ル体比 1.5.7 ) 。
このものは、 また前記参考実験例と同様にして酸化お よび加水分解する こと によ り標品と同一のケト ブ口フエ ンが得られるこ とを確認した。
新たな用紙

Claims

請 求 の 範 困
1 - 下記式 （ I ) で表される （ 1 — ァ リールェテニル） ビニルベンゼンを、 反応温度 4 0 〜 2 0 0で、 一酸化炭 素圧 2 0 〜 7 0 0 kg/era2の条件で、 貴金属錯体カルボ二 ル化触媒の存在下に、 一酸化炭素および水または低級ァ ルコールと反応させる こ と によ り下記式 （ Π ) で表され る α — ( ( 1 ー ァ リ ールェテュル） フ エニル） ブロ ビ才 ン酸またはそのアルキルエステルを製造する こ とを特徴 とする選択的ヒ ドロエステル化方法。
式 （ I )
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
式 （ π )
( こ こで、 A r はビニル基以外の置換基で置換する こ と のある置換ァ .リール基であ り 、 Rは氷素または低級アル キル基である。 ）
新たな用紙
2 . 前記式 （ I ) の 3 - （ 1 一フ ヱニルェテニル） ビニ ルベンゼンを反応させる こ と によ り α - ( 3 — （ 1 ー フ ェニルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン酸またはそのェ ステルを製造する請求の範囲第 1 項記載の罩択的ヒ ドロ
5 エステル化方法。
3 . 前記式 （ I ) の （ 1 —ァリールェテニル） ビニルベ ンゼンが、 下記式 （ DI ) で表わされる 1， 1 ー ジ （置換ァ リール） エチレン との混合物である請求の範囲第 1 項記 載の方法。
•
Figure imgf000044_0001
こ こで A Γι、 A r2は同一も しく は異なる置換ァ リール基 であって、 いずれもビュル基以外の置換基で置換される こ とがある。
15 4 . 前記 （ Π ) の 1, 1 - ジ （置換ァ リ一ル） ェチレンが、
1 一フ エ二ルー 1 —ェチルフ エニルエチレ ンである請求 の範囲第 3項記載の方法。
5 . 下記工程 （ I ) および工程 （ Π ) からなる請求の範 囲第 3項記載の方法。
20 工程 （ I ) ：
式 （ Α ) で表わされる 1 一フ エ二ルー 1 -ェチルフ エ 二ル -ェタ ンを、 不活性気体の共存下に、 温度 4 0 0 °C から 6 5 0 Cにおいて、 酸化鉄 およびノまたは酸化ク
新たな用紙 ロ ム系脱水素触媒と接触させて、 少なく と も式 （ B ) で 表わされる 1 — フ エ二ルー 1 一ヱチルフ エ二ルーェチ レ ンおよび式 （ C ) で表わされる 1 一フエ二ルー 1 ー ビニ ルフ ユ二ル -エチレ ン とを含む脱氷素反応物を得る工程 および
工程 （ π ) ：
工程 （ I ) で得られた少なく と も式 （ B ) で表わされ る 1 - フ エニル一 1 —ェチルフ エニル一エチ レ ンおよび 式 （ C ) で表わされる 1 一フ エ二ルー 1 一ビニルフ エ二 ル -エチ レ ンを含む脱水素反応物を、 温度 4 0〜 2 0 0 で、 反応圧力 2 0 〜 7 0 0 kg/cm2の条件で、 貴金属鍺体 カルボニル化触媒の存在下で、 一酸化炭素および氷も し く は炭素数 1 から 4の低級アルコールに よ り ヒ ド ロエス テル化し、 選択的に式 （ C ) で表わされる 1 一フ ユニル 一 1 - ビュルフ エ二ルーエチ レ ンをヒ ド ロエステル化す る工程。
式 （ A )
Figure imgf000045_0001
CH 式 （ B )
新た な用紙 H=CH2
Figure imgf000046_0001
エチレンをベンゼンにアルキル化する こ と によるェチル ベンゼン製造時に副生する重質分から回収された 1 -フ ェニルー 1 一ェチルフエ二ルーエタンを含む留分である 請求の範囲第 5項記載の方法。 。
7 . 前記アルキル化に用いる触媒が塩化アルミ二ゥムま たは合成ゼオラィ 卜触媒である請求の範囲第 6項記載の 方法。
8. 前記貴金属錯体触媒における貴金属が Pd、 Rh、 Ir から選ばれる請求の範囲第 1項記載の方法。
新たな用紙
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