KR100510000B1 - 1,6-헥산디올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크롬 부재 촉매 존재 하에 승온 및 승압에서 아디프산 에스테르 및(또는) 6-히드록시카프로산 에스테르의 기상 수소화에 의한 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다. 수소화는 a) 주성분으로서 구리, 망간 및 알루미늄을 함유하는 촉매를 사용하거나 또는 라니 구리 존재 하에, b) 150 내지 230℃의 온도 및 10 bar 내지 70 bar의 압력, c) 150:1 내지 300:1의 수소 대 수소화할 에스테르의 몰비, 및 d) 시간 당 촉매 ℓ 당 C3-에스테르 0.01 내지 0.3 kg의 촉매 공간 속도 하에 수행한다.

Description

1,6-헥산디올의 제조 방법{Method for Producing 1,6-Hexanediol}
A) 수소화 장치
도 1에 개략적으로 나타낸 수소화 장치에서 연속적으로 시험하였다. 수소화 장치는 증발기 (E), 1.4ℓ 관형 반응기 (30 x 2000 mm) (R), 수소 스트림으로부터 응축성 성분을 회수하기 위한 2개의 응축기 (C1 및 C2) 및 가압 분리기 (S), 순환 가스 수소 (3)를 재순환하기 위한 순환 가스 압축기 (K) 및 반응 유출물 (4)을 수집하기 위한 배출 용기 (T)로 이루어져 있다.
절차:
실시예 1 내지 12 그리고 실시예 14 및 15 각각은 1:99 내지 100:0의 부피비의 수소/질소 혼합물을 사용하여 160 내지 200℃에서 반응기 중에 활성화시킨, 쉬트케미(Suedchemi)로부터의 CuO (70 중량%)/Mn2O3 (10 중량%)/Al2O3 (20 중량%) 촉매 (T4489)를 사용하여 수행하였다. 촉매 영역은 상류 말단 및 하류 말단에서 석영 고리의 한 층에 의해 한정되었다. 순환 가스 (5) 10%를 시스템으로부터 빼내어 동일량의 신선한 수소로 대체하였지만, 모든 경우에서 순환 가스를 사용하였다.
실시예 13은 활성 금속으로부터의 라니 구리 촉매 A 3900을 사용하여 수행하였다.
C6 에스테르 출발 화합물 (1)을 펌프 (P)로 증발기에 계량하였고, 화합물은 증발되어 기상 형태로 통과하여 반응기에서 예열 수소 (2)와 혼합되었다. 에스테르/수소 몰비는 공급된 출발 물질의 중량을 재고 수소 스트림을 측정하여 측정하였다.
수소화 배출 스트림은 응축시킨 후 중량을 쟀다. 그의 조성은 내부 표준물(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)을 사용하여 가스 크로마토그래피로 정량적으로 측정하였다. 수소화 배출 스트림을 분석하기 전에 변경시킴없이 약 4 일 동안 각각 시험하였다.
<실시예 1 내지 12>
이들 실시예는 CuO/Mn2O3/Al2O3 촉매 500 ml를 사용하여 수행하였다. 순수한 디메틸 아디페이트(밀도 d = 1.063, 알드리치-케미(Aldrich-Chemie, 독일 슈타인하임 소재)의 카탈로그(1994) 36 페이지)를 사용하였다.
실시예 12에서, 디메틸 아디페이트를 독일 특허 DE-A 제19 607 954호에 따라 제조된, 디메틸 아디페이트, 메틸 6-히드록시카프로에이트 및 추가의 에스테르의 혼합물로 대체하였다. 혼합물의 조성은 디메틸 아디페이트 52.3%, 메틸 6-히드록시카프로에이트 9.1%, 카프로락톤 5.2%, 디메틸 디히드로무코네이트 4.1%, 디메틸 숙시네이트 1.5%, 발레로락톤 2.5%, 5-히드록시발레르산 에스테르 2.2%, 2-옥소카프로산 에스테르 2.7% 및 디메틸 글루타레이트 6.4% (각 경우 중량에 대한 것임)이었다.
<실시예 13>
순수한 디메틸 아디페이트를 사용하였다. 라니 구리 500 ml를 촉매로서 사용하였다.
<비교예 14 및 15>
비교예 14는 미국 특허 제5,395,990호의 실시예 13의 반복시험이고 비교예 15는 미국 특허 제5,406,004호의 실시예 13의 반복시험이었다. 220℃, 1:248의 디메틸 아디페이트/수소의 몰비, CuO/Mn2O3/Al2O3 촉매 150 ml를 사용하였다.
모든 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 T 4489 상에 디메틸 아디페이트의 기상 수소화
실시예 온도(℃) 압력 (bar) 에스테르/H2 (몰비) 공간 속도(kg/ℓ*h) 전환률(몰%) 선택도 (몰%)
HDO 5원 고리 화합물1) C12 + C13 에스테르2)
12345 170180190200210 45 1:280 0.1 100100100100100 96.698.196.895.589.7 0.30.41.33.56.8 1.2(2.4)3) 0.7(1.4)0.5(1.0)0.4(0.8)0.2(0.4)
678 190 352515 1:280 0.1 99.799.497.4 96.395.395.0 1.31.51.7 0.7(1.4)0.9(1.8)1.2(2.4)
9(비교예) 190 25 1:100 0.1 99.8 69.4 1.2 9.3(18.6)
10(비교예)11(비교예) 190 45 1:1401:80 0.2 100100 80.167.4 1.11.1 5.4(10.8)7.4(14.8)
124) 190 45 1:280 0.1 99.5 96.7 1.5 0.2(0.4)
135) 220 45 1:280 0.1 97.7 95.0 1.5 0.4(0.8)
14(비교예)15(비교예) 180220 6060 1:5201:250 0.40.4 97.799.3 85.288.5 0.36.7 3.3(6.6)0.3(0.6)
1) 2-메틸시클로펜타놀 + 2-메틸시클로펜타논 + 시클로펜타놀 + 히드록시메틸시클로펜탄 2) 6-히드록시헥실 6-히드록시카프로에이트 + 6-히드록시헥실 메틸 아디페이트 3) 1몰의 C12 또는 C13 에스테르의 수소화는 2몰의 헥산디올을 생성함 4) 순수한 디메틸 아디페이트 대신에 디메틸 아디페이트/메틸 6-히드록시카프로에이트 혼합물을 사용함 5) T 4489 대신에 라니 구리를 사용함
본 발명은 주성분으로 구리, 망간 및 알루미늄을 포함하는 크롬 부재 촉매 또는 라니 구리 존재 하에 아디프산 디에스테르, 6-히드록시카프로산 에스테르 또는 그의 혼합물을 특정 수소화 조건을 유지시키면서 기상 수소화시켜 1,6-헥산디올을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
국제 특허 출원 공개 WO 제97/31882호의 실시예 1에는 CuO 70 중량%, ZnO 25 중량%, Al2O3 5 중량%를 포함하는 촉매 존재 하에 220℃/220 bar에서 디메틸 아디페이트와 메틸 6-히드록시카프로에이트와의 혼합물을 액상에서 헥산디올로 99%를 초과하는 선택도(전환률 99.5%)로 수소화시키는 것이 개시되어 있다. 상기 액상 수소화의 단점은 높은 반응 압력으로, 막대한 수소화 장치 설비비가 든다. 상기 단점은 기상에서 수소화시킴으로써 제거될 수 있으며, 이는 일반적으로 명백하게 보다 낮은 반응 압력, 예를 들면 100 bar 미만의 압력이면 에스테르 수소화를 위해 충분하기 때문이다. 그러나, 경제적인 이러한 기상 수소화에서, 설비비 측면에서의 잇점은 다른 비용 인자에 인해 없어지지 말아야 한다. 따라서, 기상 수소화에 의해 액상 수소화와 유사한 높은 헥산디올 선택도가 달성되어야 한다.
일본 특허 출원 공개 S 제64-85938호에는 160 내지 250℃, 10 내지 70 atm 및 1:100 내지 1:590의 디에스테르/수소 몰비에서 구리 아크롬산염 촉매의 존재 하에 기상에서 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트를 헥산디올로 수소화시키는 것이 개시되어 있다. 98%를 초과하는 헥산디올 선택도가 11번의 실시예에서 단지 하나, 즉 실시예 6에서만이 98.9%(전환률 97.5%)의 헥산디올 선택도가 달성된다. 그러나, 사용된 457의 수소/디에스테르 몰비는 매우 높은 에너지 비용을 유발한다. 마지막으로, 크롬 함유 촉매는 크롬의 독성 때문에 바람직하지 못하다. 실활 촉매의 안전한 매립은 많은 비용이 든다.
미국 특허 제5,395,990호에는 480의 수소/디에스테르 몰비 및 시간 당 촉매 ℓ 당 디에스테르 0.4ℓ의 촉매 공간 속도로 구리 (41.1 중량%), 망간 (6.2 중량%) 및 알루미늄 (20.4 중량%)을 포함하는 촉매 상에서 180℃ 및 62 bar에서 수행하여 실시예 11의 결과와 유사한 결과를 수득하는, 실시예 13의 디메틸 아디페이트 기상 수소화에 대해 언급되어 있다. 그러나, 실시예 13과 동일한 조건 하에서의 디메틸 말레에이트의 기상 수소화에 관한 실시예 11은 부탄디올의 선택도에 대해 기재되어 있지 않다.
미국 특허 제5,406,004호의 실시예 13은 220℃ 및 62 bar에서 248 내지 383의 디에스테르/수소 몰비 및 시간 당 촉매 ℓ 당 디에스테르 0.4ℓ의 촉매 공간 속도로 미국 특허 제5,395,990호의 실시예 13에 기재된 촉매의 존재 하에 디메틸 아디페이트를 헥산디올로 수소화시키는 것에 대해 개시한다. 헥산디올 선택도 및 디에스테르 전환률은 기재되어 있지 않다. 유사한 결과가 실시예 2 내지 4에서 관찰된다고 간단히 언급되어 있다. 그러나, 이들 실시예는 반응기에서 배출되는 혼합물의 온도가 그의 이슬점 미만이므로 진정한 기상 수소화에 해당되지 않는다.
본 발명자들은 미국 특허 제5,395,990호의 실시예 13 및 미국 특허 제5,406,004호의 실시예 13을 (비교예 14 및 15로서) 다시 시험하였고 헥산디올 선택도가 각 경우에서 분명하게 95% 미만이라는 것을 발견하였다. 특히 낮은 헥산디올 선택도를 초래하는 하기 두 부류의 부산물이 있었다.
a) 5원 고리 화합물:
디메틸 아디페이트로부터 모두 형성될 수 있는, 2-메틸시클로펜타놀 (1), 2-메틸시클로펜타논 (2), 시클로펜타놀 (3) 및 히드록시메틸시클로펜탄 (4)
디메틸 아디페이트의 기상 수소화 동안 방출되는 메탄올은 메틸화제로서 작용할 수 있다.
예로서, 5원 고리 화합물은 실시예 5에서 전체 5원 고리 화합물을 기준으로 하여 (1) 61%, (2) 29%, (3) 6% 및 (4) 4%의 비율로 수득된다.
원소 주기율표의 주족 I 내지 V 및 전이족 I 내지 VIII의 원소의 고상 산화 촉매, 또는 희토류 금속의 산화물, 특히 산화 알루미늄 상에서 300 내지 345℃에서 아디프산 디에스테르를 기상으로 반응시키는 것을 포함하는 유럽 특허 EP-A 제251 111호에 기술되어 있는 방법은 오히려 시클로펜타논을 주요 생성물로 만든다.
b) C12 및 C13 에스테르
메틸 6-히드록시카프로에이트와 헥산디올과의 트랜스에스테르화는 6-히드록시헥실 6-히드록시카프로에이트 (5)를 발생시킨다.
(5) 보다 훨씬 작은 양이지만, 또다른 생성물은 디메틸 아디페이트와 헥산디올과의 트랜스에스테르화에 의해 형성되는 것으로 추정되는 6-히드록시헥실 메틸 아디페이트 (6)이다.
(5) 대 (6)의 몰비는 약 90:10이다.
정량적으로 우세한 부산물 (5)은 상당한 고분자량 (Mw 232)이므로 디메틸 아디페이트 (Mw 174) 및 메틸 6-히드록시카프로에이트 (Mw 146)보다 명백하게 비점이 높다.
(5) 및 (6)의 생산량이 클수록, (5) 및 (6)을 기화시키고 기상 수소화하기 위해 보다 높은 온도 및(또는) 수소 비가 필요하다. 또한 재순환을 위한 수소화 반응기 배출 스트림으로부터 (5) 및 (6)의 제거가 복잡해진다. 따라서, 그들을 수소화할 수 없다면, 그들 둘다 부산물로 간주하여야 한다.
본 발명의 목적은 90% 이상, 특히 95% 이상의 C6 에스테르 전환률 및 95% 이상, 특히 98% 이상의 헥산디올 선택도로, 구리가 주성분인 촉매의 존재 하에 아디프산 디에스테르, 6-히드록시카프로산 에스테르 또는 아디프산 디에스테르와 6-히드록시카프로산 에스테르와의 혼합물을 헥산디올로 기상 수소화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이
a) 주성분으로서 구리, 망간 및 알루미늄을 포함하는 촉매 또는 라니 구리 상에서, b) 150 내지 230℃의 온도 및 10 bar 내지 70 bar의 압력, c) 수소 대 수소화할 에스테르의 몰비 150:1 내지 300:1, 및 d) 시간 당 촉매 ℓ 당 C6 에스테르 0.01 내지 0.3 kg의 촉매 공간 속도에서 수소화를 행하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 크롬 부재 촉매의 존재 하에 승온 및 승압에서 아디프산 에스테르 및(또는) 6-히드록시카프로산 에스테르의 수소화에 의한 헥산디올의 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
놀랍게도, 부산물인 5원 고리 화합물 및 C6 산의 6-히드록시헥실 에스테르의 총합을 5 몰% 미만, 특히 2 몰% 미만(공급된 아디프산 디에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르를 기준으로 함)으로 유지시켜 95% 이상, 특히 98% 이상의 헥산디올 선택도를 달성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 디메틸 아디페이트와 메틸 6-히드록시카프로에이트와의 기상 수소화는 2-메틸시클로펜타놀, 2-메틸시클로펜타논, 시클로펜타놀 및 히드록시메틸시클로펜탄이 (아마도 메틸 시클로펜타논-2-카르복실레이트와 시클로펜타논을 경유하여) 부산물로 생성된다. 이들 부산물은 C6 모노카르복실산 및 디카르복실산의 에스테르의 수소화에서 일반적이다. 따라서, 이들은 C4, C5, C7 및 C8 산의 α, ω-디에스테르의 수소화에서는 관찰되지 않는다. 또한 이들 양은 온도가 증가할수록 증가한다.
아디프산 디에스테르의 기상 수소화는 또한 고비점 6-히드록시헥실 6-히드록시카프로에이트 및 6-히드록시헥실 메틸 아디페이트 에스테르가 부산물로 생성된다. 이들은 온도가 증가할수록 유용한 생성물인 헥산디올로 더욱더 수소화된다.
온도의 변화에 따른 두 부류의 부산물의 상호 정반대 반응에도 불구하고, 놀랍게도 목적하는 선택도 95% 또는 98%가 달성될 수 있다.
부산물이 형성됨에도 불구하고, 촉매의 유효 수명이 길어질 것이라는 것은 전혀 예견된 바가 없었다.
또한, 놀랍게도 다른 수많은 화합물을 포함한, 독일 특허 DE-A 제19 607 954호에 따라 제조되는 아디프산 디에스테르/6-히드록시카프로산 에스테르 혼합물을 사용하면 높은 헥산디올 선택도 및 촉매의 긴 수명 둘다가 수득된다.
본 발명의 방법을 위한 출발 물질은 순수한 아디프산 에스테르, 예를 들면 C1-C4-디알킬 디에스테르, 6-히드록시카프로산 에스테르, 예를 들면 C1-C 4-알킬 에스테르, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥사놀로의 산화시 부산물로 생성되는 카르복실산 혼합물의 C1-C4 알콜과의 에스테르화에서 수득되는 에스테르 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 혼합물은 예를 들어 글루타르산 디에스테르, 5-히드록시발레르산 에스테르, 2-옥소카프로산 에스테르 및 디히드로무콘산 디에스테르를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 출발 물질로서 상술한 카르복실산의 메틸 및 에틸 에스테르를 사용하여 바람직하게 수행된다.
수소화는 기상에서 촉매적으로 수행된다.
적합한 촉매는 주성분으로서 구리, 망간 및 알루미늄을 포함함을 특징으로 하며, 미량의 아연, 지르코늄 및(또는) 규소가 있거나 또는 없는 크롬 부재 촉매이다.
상기 촉매는 특히 유럽 특허 제0 552 463호에 기술되어 있는 촉매를 포함한다. 하기 조성의 산화형 촉매가 있다. 한 특정예의 적합한 촉매는 CuO 약 70 중량%, Al2O3 20 중량% 및 Mn2O3 10 중량%로 이루어진다.
CuaAlbZrcMndOx
상기에서, a > 0, b > 0, c ≥ 0, d > 0, a > b/2, b > a/4, a > c, a > d이고, x는 전기적으로 중성을 유지하기 위한 단위 화합물 당 요구되는 산소 이온의 수이다.
촉매는 예를 들어 유럽 특허 제0 552 463호에 따라 그의 염의 형태로 해당하는 금속 이온을 포함하는 용액으로부터 약간 녹는 화합물을 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 염의 예는 할로겐화물, 황산염 및 질산염이다. 적합한 침전물은 열 처리에 의해 산화물로 전환될 수 있는 이러한 불용성 중간체의 형성을 유도하는 모든 물질을 포함한다. 특히 적합한 중간체는 수산화물 및 탄산염 또는 중탄산염이므로, 사용되는 침전제는 알칼리 금속 탄산염 또는 암모늄 탄산염이 특히 바람직하다. 촉매의 제조에서 중요한 단계는 500℃ 내지 1000℃의 온도에서의 중간체의 열 처리이다. 촉매의 BET 표면적은 10 내지 150 m2/g이다.
또한, 라니 구리를 촉매로서 사용할 수 있다. 라니 구리는 알칼리 금속 수산화물로 구리-알루미늄 합금을 처리하여 통상적으로 제조할 수 있고 조각 형태로 사용한다.
촉매는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에 배치될 수 있다. 수소화는 하류 또는 상류 방식으로 수행될 수 있다. 출발 물질, 중간체 및 생성물이 반응 동안 액화되는 것을 방지하기 위하여 수소화제 및 캐리어 가스로서 적어도 충분한 양의 수소를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어 메탄과 같은 불활성물을 제거할 목적으로 배기 가스로서 시스템으로부터 작은 부분이 제거될 수 있지만, 과량의 수소는 재순환시키는 것이 바람직하다. 하나의 반응기, 또는 직렬로 또는 병렬로 연결된 다수의 반응기들을 사용할 수 있다.
수소화 온도는 150℃ 내지 230℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위이다.
반응 압력은 10 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 20 bar 내지 60 bar, 특히 바람직하게는 30 bar 내지 50 bar 범위이다.
수소 대 사용되는 C6 에스테르의 총합의 몰비는 150 내지 300, 바람직하게는 170 내지 290, 특히 바람직하게는 180 내지 280 범위이다.
촉매 공간 속도는 시간 당 촉매 ℓ 당 수소화시킬 C6 에스테르 0.01 내지 0.3, 바람직하게는 0.05 내지 0.2, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.15 kg 범위이다.
아디프산 디에스테르, 6-히드록시카프로산 에스테르, 카프로락톤 및 디히드로무콘산 디에스테르와 같은 헥산디올 형성 C6 화합물의 총합을 기준으로 하여, 전환률은 90% 이상, 특히 95% 이상일 것이다.
수소화는 연속 공정으로 유리하게 수행된다. 수소화 배출 스트림은 응축되고 바람직하게는 증류로 후처리된다.
수소화 배출 스트림은 1,6-헥산디올 및 에스테르기에 상응하는 알콜로 주로 구성된다. 특히 독일 특허 DE-A 제19607954호에 따라 제조된 에스테르 혼합물을 사용하는 경우 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올 및 또한 탄소 원자수가 1 내지 6인 모노알콜 및 물의 추가 구성성분이 있다.
수소화 배출 스트림에 존재하는 비전환 출발 화합물은 증류로 제거할 수 있고 수소화 단계에 재순환될 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 주성분으로서 구리, 망간 및 알루미늄을 포함하는 촉매 또는 라니 구리 상에서, b) 150 내지 230℃의 온도 및 10 bar 내지 70 bar의 압력, c) 150:1 내지 300:1의 수소 대 수소화할 에스테르의 몰비, 및 d) 시간 당 촉매 ℓ 당 C6 에스테르 0.01 내지 0.3 kg의 촉매 공간 속도에서 수소화를 행하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 크롬 부재 촉매의 존재 하에 승온 및 승압에서 아디프산 에스테르 및(또는) 6-히드록시카프로산 에스테르의 기상 수소화에 의한 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 아연, 지르코늄 및(또는) 규소를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 촉매 공간 속도가 시간 당 촉매 ℓ 당 C6 에스테르 0.05 내지 0.2 kg인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 촉매 공간 속도가 시간 당 촉매 ℓ 당 C6 에스테르 0.05 내지 0.15 kg인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소 대 C6 에스테르의 몰비가 170 내지 290인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소 대 C6 에스테르의 몰비가 180 내지 280인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 온도가 160℃ 내지 200℃인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 온도가 170 내지 190℃인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 압력이 20 bar 내지 60 bar인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 압력이 30 bar 내지 50 bar인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소화할 에스테르가 아디프산 디에스테르와 6-히드록시카프로산 에스테르와의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 사용되는 출발 물질이 6-히드록시카프로산의 C1-C4-알킬 모노에스테르 및(또는) 아디프산의 C1-C4-알킬 디에스테르인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 수소화할 출발 물질이 산소 함유 기체를 사용한 시클로헥산의 산화에 의한 시클로헥사놀/시클로헥사논의 제조에서 부산물로서 수득되는 카르복실산 혼합물의 에스테르화에 의해 생성되는 에스테르 혼합물인 방법.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100457066B1 (ko) * 2002-04-22 2004-11-12 애경유화 주식회사 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용하여 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을제조하는 방법
US6919489B1 (en) * 2004-03-03 2005-07-19 Eastman Chemical Company Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts
DE102004033554A1 (de) * 2004-07-09 2006-02-16 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP5279513B2 (ja) * 2006-03-03 2013-09-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １，２−プロパンジオールの製法
DE102007032311A1 (de) 2007-07-11 2009-01-15 Lanxess Deutschland Gmbh Methylcyclopentylester
DE102008008389A1 (de) 2008-02-09 2009-08-13 Lanxess Deutschland Gmbh Methylcyclopentylester
US8541057B2 (en) * 2008-12-18 2013-09-24 Invista North America S.A R.L. Cyclohexane oxidation process byproduct derivatives and methods for using the same
CN101531568B (zh) * 2009-04-13 2011-12-07 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种己二酸二甲酯气相加氢气合成1,6-己二醇的方法
EP2404889A1 (de) 2010-07-06 2012-01-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Alpha, Omega-Diolen
CN102351648B (zh) * 2011-09-09 2013-11-20 上海戊正工程技术有限公司 一种生产1,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺
US8884036B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone
US8865940B2 (en) 2011-12-30 2014-10-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
JP2015508401A (ja) 2011-12-30 2015-03-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ イソソルビドからのテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールの生成
WO2013101980A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1, 6-hexanediol
CN104024197A (zh) 2011-12-30 2014-09-03 纳幕尔杜邦公司 己二醇的制备方法
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US9018423B2 (en) 2012-04-27 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8859826B2 (en) 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8846985B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
EP2759598A1 (de) 2013-01-24 2014-07-30 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Alkandiol
WO2016025214A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclohexanone
CN107774279B (zh) * 2016-08-30 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂
CN108014801A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 生产醇的催化剂及方法
CN108014803A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 制醇的催化剂及方法
CN108014804A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 制备醇的催化剂及其使用方法
CN108014815A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 制备醇的催化剂及方法
CN108607562A (zh) * 2018-05-03 2018-10-02 中溶科技股份有限公司 用于己二酸二烷基酯制己二醇的催化剂及制备方法和应用
CN113683483B (zh) * 2021-06-07 2022-05-13 浙江博聚新材料有限公司 一种高纯1,6-己二醇的生产方法及装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE414199C (de) * 1922-12-21 1925-05-27 Eduard Schrack Regelbarer elektrischer Kondensator mit einer starren und einer biegsamen Belegung
US3933930A (en) * 1975-03-06 1976-01-20 Celanese Corporation Hexanediol from cyclohexane
DE4141199A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Sued Chemie Ag Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten
GB9324782D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324753D0 (en) 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
DE19607954A1 (de) 1996-03-01 1997-09-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton
MY118128A (en) 1996-03-01 2004-09-30 Basf Ag The preparation of 1, 6-hexanediol and caprolactone
CN1092174C (zh) 1996-03-01 2002-10-09 巴斯福股份公司 纯度超过99%的1,6－己二醇的制备方法

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Publication number Publication date
WO1999033773A1 (de) 1999-07-08
ES2174528T3 (es) 2002-11-01
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