JP2001527056A - １，６−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents

１，６−ヘキサンジオールの製造方法

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JP2001527056A JP2000526460A JP2000526460A JP2001527056A JP 2001527056 A JP2001527056 A JP 2001527056A JP 2000526460 A JP2000526460 A JP 2000526460A JP 2000526460 A JP2000526460 A JP 2000526460A JP 2001527056 A JP2001527056 A JP 2001527056A
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Abstract

(57)【要約】 クロム不含の触媒の存在下で、高められた温度および高められた圧力下で、気相中で、アジピン酸エステルおよび／または６−ヒドロキシカプロン酸エステルの水素化によって１，６−ヘキサンジオールを製造する方法において、ａ）本質的な成分として銅、マンガンおよびアルミニウムを含有する触媒上、あるいはラネー銅上で、ｂ）１５０℃〜２３０℃の温度で、かつ１０バール〜７０バールの圧力で、ｃ）水素と水素化されるべきエステルのモル比１５０：１〜３００：１の範囲で、およびｄ）毎時触媒１ｌ当たりＣ6エステル０．０１〜０．３ｋｇの触媒空間速度で水素化することを特徴とする、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、一定の水素化条件を保持しながら、本質的に銅、マンガンおよびアル
ミニウムを含有するクロム不含の触媒の存在下であるか、あるいはラネー銅触媒
の存在下で、アジピン酸ジエステル、６−ヒドロキシカプロン酸エステルまたは
これらの混合物の気相水素化によって１，６−ヘキサンジオールを製造する改善
された方法に関する。
【０００２】 ＷＯ９７／３１８８２の例１には、９９％を上廻る選択率（変換率 ９９．５％
）を有するヘキサンジオールに対して、ＣｕＯ ７０質量％、ＺｎＯ ２５質量
％およびＡｌ2Ｏ3 ５質量％を含有する触媒の存在下で、２２０℃／２２０バー
ルで、液相中でアジピン酸ジメチルとメチル ６−ヒドロキシカプロエートとの
混合物を水素化することが開示されている。この液相中での水素化の欠点は、水
素化プラントのために、かなりの主要コストを必要とする高い反応圧である。著
しく低い反応圧、例えば１００バールを下廻る圧力が、エステルの水素化にとっ
て十分であることは一般的であるが、この欠点は、気相での水素化によって解消
される。しかしながら、このような気相水素化を経済的なものにするために主要
コスト面での利点は、他のコスト要因によって失われるべきではない。したがっ
て、気相水素化は、液相水素化と同様に、高いヘキサンジオール選択性を達成し
なければならない。
【０００３】 日本で出願公開された特開昭６４−８５９３８号公報には、気相で、クロム銅
（copper chromite）の存在下で、１６０〜２５０℃および１０〜７０雰囲気で 、かつジエステル／水素のモル比が１：１００〜１：５９０である、アジピン酸
ジメチルまたはアジピン酸ジエチルのヘキサンジオールへの水素化が開示されて
いる。９８％を上廻るヘキサンジオールの選択率は、１１個の実施例のうち一つ
のみ、すなわち、実施例６の９８．９％のヘキサンジオール選択率（変換率９７
．５％）でのみ達成される。しかしながら、使用されたモル比４５７の水素／ジ
エステルは、極めて高いエネルギーコストを生じる。最終的には、クロム含有触
媒はクロムの毒性のために好ましくない。不活性化された触媒の安全な埋め立て
は、極めてコストがかかる。
【０００４】 米国特許第５３９５９９０号明細書には、例１３のアジピン酸ジメチル気相で
の水素化が記載されており、この場合、これは１８０℃で、かつ６２バールで、
銅（４１．１質量％）、マンガン（６．２質量％）およびアルミニウム（２０．
４質量％）を含有する触媒上で、水素／ジエステルのモル比４８０を有し、毎時
触媒１ｌ当たりジエステル０．４ｌの触媒空間速度で実施され、その得られた結
果は例１１のものと類似する。しかしながら、例１３と同一の条件下での例１１
のマレイン酸ジメチルの気相水素化は、ブタンジオールの選択性が報告されてい
ない。
【０００５】 米国特許第５４０６００４号明細書の例１３には、米国特許第５３９５９９０
号明細書の例１３に挙げられている触媒の存在下で、２２０℃および６２バール
でのアジピン酸ジメチルからヘキサンジオールへの水素化、ジエステル／水素の
モル比２４８〜３８３および毎時触媒１l当たりジエステル０．４ｌの触媒空間 速度が開示されている。ヘキサンジオールの選択性およびジエステルの変換性は
報告されていない。単に、同様の結果が例２〜４において観察されることのみが
記載されている。しかしながら、これらの例は、反応器出口の混合物の温度がそ
の露点を下廻るために、一定した気相水素化を達成することはない。
【０００６】 米国特許第５３９５９９０号明細書の例１３および米国特許第５４０６００４
号明細書の例１３（比較例１４および１５として）を繰り返し記載することにす
るが、それぞれの場合においてヘキサンジオール選択率が明らかに９５％を下廻
ることが見出された。特に、低いヘキサンジオール選択率を招く副生成物の２つ
の群： ａ）５員環化合物： ２−メチルシクロペンタノール（１）、２−メチルシクロペンタノン（２）、
シクロペンタノール（３）およびヒドロキシメチルシクロペンタン（４）、この
場合、これらはすべてアジピン酸ジメチルから形成され得る：
【０００７】
【化１】
【０００８】 アジピン酸ジメチルの気相水素化の間に放出されるメタノールは、メチル化剤
として作用されてもよい。
【０００９】 例えば、５員環化合物は、例５で５員環化合物の総量に対して（１）６１％、
（２）２９％、（３）６％および（４）４％の割合で得られる。
【００１０】 ヨーロッパ特許出願公開第２５１１１１号明細書に記載された方法は、気相中
で、周期律表のＩ族〜Ｖ族の主族の元素およびＩ族〜ＶＩＩＩ族の遷移元素の固
体酸化触媒上でか、あるいは希土類金属酸化物、特に酸化アルミニウム上で、３
００℃〜３４５℃でアジピン酸ジエステルを反応させるものであり、まさにシク
ロペンタノンを主要生成物とするものである。
【００１１】 （ｂ）Ｃ12およびＣ13エステル メチル ６−ヒドロキシカプロエートとヘキサンジオールとのエステル交換反
応は、６−ヒドロキシヘキシル ６−ヒドロキシカプロエート（５）を生じる。
【００１２】
【化２】
【００１３】 （５）よりもかなり小さい量であっても他の生成物は６−ヒドロキシヘキシル
メチルアジパート（６）であり、おそらくアジピン酸ジエステルとヘキサンジオ
ールとのエステル交換反応を通して形成される。
【００１４】
【化３】
【００１５】 （５）と（６）のモル比は、９０：１０である。
【００１６】 量的に主要な副生成物（５）は、著しく高い分子量（ＭＷ２３２）を有し、し
たがって、アジピン酸ジメチル（ＭＷ１７４）およびメチル ６−ヒドロキシカ
プロエート（ＭＷ１４６）よりも明らかに高い沸点を有する。
【００１７】 （５）および（６）のより良好な生成は、より高い温度および／または水素割
合を（５）および（６）の気化および気相水素化のために必要とする。再循環の
ために、水素化反応器出口流から（５）および（６）を除去することは困難であ
る。したがって、これらが水素化されない限りは、双方とも副生成物とみなされ
なければならない。
【００１８】 本発明の目的は、アジピン酸ジエステル、６−ヒドロキシカプロン酸エステル
またはアジピン酸ジエステルと６−ヒドロキシカプロン酸エステルとの混合物を
、主に銅触媒の存在下で、９５％以上、特に９８％を上廻るヘキサンジオールの
選択率、ならびに９０％以上、特に９５％以上のＣ6エステル変換率で、ヘキサ ンジオールに気相水素化するための方法を提供することである。
【００１９】 この目的は、本発明によれば、ヘキサンジオールをアジピン酸エステルおよび
／または６−ヒドロキシカプロン酸エステルによる水素化によって、高められた
温度および高められた圧力で、クロム不含の触媒の存在下で製造する方法によっ
て達成され、この場合、これは、 ａ）必須成分として銅、マンガンおよびアルミニウムを含有する触媒上またはラ
ニー銅上で、 ｂ）１５０〜２３０℃の温度および１０〜７０バールの圧力で、 ｃ）水素と水素化されるべきエステルのモル比１５０：１〜３００：１の範囲で
、 ｄ）毎時触媒１ｌ当たりＣ6エステル０．０１〜０．３ｋｇの触媒空間速度で水 素化を実施することを特徴とする。
【００２０】 驚くべきことに、副次的に生成された５員環化合物およびＣ6酸の６−ヒドロ キシヘキシルエステルの総量を、５モル％、特に２モル％（アジピン酸ジエステ
ルと６−ヒドロキシカプロン酸エステルの供給量に対して）を下廻って保持する
ことが可能であり、かつその結果、９５％以上、特に９８％以上のヘキサンジオ
ール選択率を達成する。
【００２１】 前記に挙げたように、アジピン酸ジメチルおよびメチル ６−ヒドロキシカプ
ロエートの気相水素化は、（おそらく、メチルシクロペンタノン−２−カルボキ
シレートおよびシクロペンタノンを経由して）２−メチルシクロペンタノール、
２−メチルシクロペンタノン、シクロペンタノールおよびヒドロキシメチルシク
ロペンタンを副次的に生成する。これらの副生成物は、Ｃ6モノカルボン酸およ びジカルボン酸のエステルの水素化で特徴的なものである。したがって、これら
はＣ4、Ｃ5、Ｃ7およびＣ8酸のα−、Ω−ジエステルの水素化中で観察されるこ
とはない。かつ、これらの量は、温度の上昇に伴って増加する。
【００２２】 また、アジピン酸ジエステルの気相水素化は、高沸点の６−ヒドロキシヘキシ
ル ６−ヒドロキシカプロエートおよび６−ヒドロキシヘキシルメチルアジピン
酸エステルを副次的に生成する。これらは、温度上昇を伴ってヘキサンジオール
への水素化をますます増加させる。
【００２３】 ２つの副生成物群は温度変化に対して、互いに反対に応答するにもかかわらず
、驚くべきことに、９５％〜９８％の好ましい選択率を獲得することが可能であ
る。
【００２４】 副生成物が形成されるにもかかわらず、触媒が長く有効な寿命を有することを
予測することができる。
【００２５】 さらに、高いヘキサンジオール選択率および長い触媒寿命の双方は、意外なこ
とにドイツ特許出願公開第１９６０７９５４号明細書によって製造されたアジピ
ン酸ジエステル／６−ヒドロキシカプロン酸エステルの混合物を用いた際に得ら
れ、この場合には、多数の他の化合物が含まれる。
【００２６】 本発明の方法のための出発材料は、純水なアジピン酸エステル、例えばＣ1〜 Ｃ4ジアルキルジエステル、６−ヒドロキシカプロン酸エステル、例えばＣ1〜Ｃ 4 アルキルエステル、またはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、シク ロヘキサンからシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化で、副次的に生
成されるカルボン酸の混合物のＣ1〜Ｃ4アルコールとのエステル化中で得られる
ようなエステル混合物を使用することは可能である。さらに、これらの混合物は
、例えばグルタル酸ジエステル、５−ヒドロキシバレリアン酸エステル、２−オ
キソカプロン酸エステルおよびジヒドロムコン酸ジエステルを含む。
【００２７】 本発明の方法は、好ましくは、出発材料として前記に挙げられたカルボン酸の
メチルエステルおよびエチルエステルを用いて実施される。
【００２８】 水素化は、気相中で接触的におこなわれる。
【００２９】 適した触媒は、本質的に、微量の亜鉛、ジルコニウムおよび／または珪素を含
むかまたは含まない銅、マンガンおよびアルミニウムを含有するクロム不含の触
媒である。
【００３０】 これは、特に、ヨーロッパ特許第０５５２４６３号明細書に記載されたような
触媒を含む。この触媒は、 ＣｕaＡｌbＺｒcＭｎdＯx ［ａは０を上廻り、ｂは０を上廻り、ｃは０以上であり、ｄは０を上廻り、ａは
ｂ／２を上廻り、ｂはａ／４を上廻り、ａはｃを上廻り、ａはｄを上廻り、かつ
Ｘは電気的中性を保持するために単位式当たり必要な酸化イオンの数］ の組成物を含有する、酸化した形での触媒である。適した触媒の詳細な例は、Ｃ
ｕＯ約７０質量％、Ａｌ2Ｏ3約２０質量％およびＭｎ2Ｏ3約１０質量％から成る
。
【００３１】 触媒は、例えばヨーロッパ特許第５５２４６３号明細書によれば、相当する金
属イオンをその塩の形で含有する溶液から、やや可溶の化合物を沈殿させること
によって製造されてもよい。適した塩の例は、ハロゲン化物、硫酸塩および硝酸
塩である。適した沈殿物は、熱処理によって酸化物に変換可能な、このような不
溶性の中間生成物の形成を導くすべての溶剤を含む。特に適した中間生成物は、
水酸化物および炭酸塩または二炭酸塩であり、したがって、使用される沈殿物は
、特に好ましくはアルカリ金属の炭酸塩または炭酸アンモニウムである。触媒製
造における重要な工程の一つは、５００℃〜１０００℃の温度での中間生成物の
熱処理である。触媒のＢＥＴ表面積は、１０〜１５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００３２】 また、ラネー銅も触媒として使用されてもよく；ラネー銅は通常、銅−アルミ
ニウム合金と水酸化アルカリ金属との処理によって製造可能であり、かつ片（pi
ece）の形で使用される。
【００３３】 触媒は、固定床反応器または流動床反応器中に配置されてもよい。水素化は下
降流方式または上昇流方式で実施されてもよい。水素添加剤として少なくとも十
分な水素およびキャリアーガスを、反応中に、出発化合物、中間生成物および生
成物が絶えず液化されることを防ぐために使用することは有利である。過剰の水
素は、少量が不活性のもの、例えばメタンとして除去されてもよい程度に、排気
ガスとして系から除去されてもよいが、好ましくは再循環される。一つの反応器
または多数の反応器を、直列または並列で連結して使用することも可能である。
【００３４】 水素化温度は、１５０℃〜２３０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃、特に好
ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲内である。
【００３５】 反応圧力は、１０バール〜７０バールの範囲内、好ましくは２０バール〜６０
バールの範囲内、特に好ましくは３０バール〜５０バールの範囲内である。
【００３６】 水素と使用されたＣ6エステルの総量とのモル比は、１５０バール〜３００バ ールの範囲内であり、好ましくは１７０〜２９０の範囲内であり、特に好ましく
は１８０〜２８０の範囲内である。
【００３７】 触媒空間速度は、毎時触媒１ｌ当たり、水素化されるべきＣ6エステルが０． ０１〜０．３ｋｇの範囲内、好ましくは０．０５〜０．２ｋｇの範囲内、特に好
ましくは０．０５〜０．１５ｋｇの範囲内である。
【００３８】 ヘキサンジオール形成Ｃ6化合物、例えばアジピン酸ジエステル、６−ヒドロ キシカプロン酸エステル、カプロラクトンおよびジヒドロムコン酸ジエステルの
総量に対する変換率は９０％を上廻り、特に９５％を上廻ってもよい。
【００３９】 水素化は、有利には連続工程で実施される。水素化出口流は凝縮され、かつ好
ましくは蒸留によって後処理される。
【００４０】 水素化出口流は、本質的に１，６−ヘキサンジオールおよびエステル基に相当
するアルコールから成る。特にドイツ特許出願公開第１９６０７９５４号明細書
によって製造されたエステル混合物を用いる場合の他の成分は、１，５−ペンタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび
炭素原子１〜６個を有するモノアルコールと水である。
【００４１】 水素化出口流中に存在する変換されていない出発化合物は、蒸留によって除去
されてもよく、かつ水素化工程に再循環されてもよい。
【００４２】 実施例 Ａ）水素化装置： 連続的な工程は、図１に図示された水素化装置中で実施された。この装置は、
気化器（Ｅ）、１．４ｌの管状反応器（３０×２０００ｍｍ）（Ｒ）、水素流か
ら凝縮可能な成分を回収するためのＣ1およびＣ2の２つの凝縮器および圧分離器
（Ｓ）、循環ガスの水素（３）を再循環するための循環ガス圧縮機（Ｋ）および
反応流出液（４）を補集するための排出容器（Ｔ）から構成されている。
【００４３】 方法： 例１〜１２および例１４および１５は、ズートヒェミ社（Suedchemie）(T4489
)のＣｕＯ（７０質量％）／Ｍｎ2Ｏ3（１０質量％）／Ａｌ2Ｏ3（２０質量％） の触媒を用いてそれぞれ実施し、この場合、この触媒を反応器中で、１：９９〜
１００：０の質量比の水素／窒素混合物で、１６０℃〜２００℃で活性化させる
。触媒帯域は、上昇流端部および下降流端部で、石英リング層によって結合され
ていた。１０％の循環ガス（５）は系から放出され、かつ同量の新鮮な水素によ
って代替されるが、循環ガスはすべての場合に使用された。
【００４４】 例１３を、アクティベーティドメタルズ社（Activated Metals）のラネー銅触
媒Ａ３９００を用いて実施した。
【００４５】 出発材料（１）のＣ6エステルを、気化器へポンプ（Ｐ）を用いて計量供給し 、この場合、この出発材料を気化させ、かつガスの形で、予め加熱された水素（
２）と混合し、反応器に通した。エステル／水素のモル比を、出発材料の供給量
の計量および水素流の測定によって定めた。
【００４６】 水素化出口流を凝縮後に計量した。この組成物を、内標準（ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル）を用いてガスクロマトグラフィーによって量的に定めた
。水素化出口流を分析する前に、それぞれの工程を変更することなく約４日間に
亘って実施した。
【００４７】 実施例１〜１２ これらの例を、５００ｍｌのＣｕＯ／Ｍｎ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて実施し
た。純水なアジピン酸ジメチル（Aldrich-Chemie, 1994, Steinheimのカタログ 第３６頁による密度 ｄ＝１．０６３）を使用した。
【００４８】 例１２では、アジピン酸ジメチルを、ドイツ特許出願公開第１９６０７９５４
号明細書のアジピン酸ジメチル、メチル ６−ヒドロキシカプロエートおよび別
のエステルから製造された混合物によって代替した。混合物の成分は、アジピン
酸ジメチル５２．３％、メチル ６−ヒドロキシカプロエート９．１％、カプロ
ラクトン５．２％、ジメチルジヒドロムコネート４．１％、コハク酸ジメチル１
．５％、バレロラクトン２．５％、５−ヒドロキシバレルエステル２．２％、２
−オキソカプロン酸エステル２．７％およびジメチルグルタラート６．４％（そ
れぞれ質量％）である。
【００４９】 実施例１３ 純粋なアジピン酸ジメチルを使用した。ラネー銅５００ｍｌを触媒として使用
した。
【００５０】 比較例１４〜１６ 比較例１４を、米国特許第５３９５９９０号明細書の実施例１３と同様に実施
し、かつ比較例１５を米国特許第５４０６００４号明細書の実施例１３と同様に
実施し：２２０℃；アジピン酸ジメチル／水素のモル比は１：２４８であった。
１５０ｍｌのＣｕＯ／Ｍｎ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3触媒が使用された。
【００５１】 すべての結果を以下の第１表に示した。
【００５２】 気相中での触媒Ｔ４４８９上のアジピン酸ジメチルの水素化
【００５３】
【表１】
【００５４】 １）２−メチルシクロペンタノール＋２−メチルシクロペンタノン＋シクロペン
タノール＋ヒドロキシメチルシクロペンタン ２）６−ヒドロキシヘキシル ６−ヒドロキシカプロエート＋６−ヒドロキシヘ
キシルメチルアジパート ３）１モルのＣ12またはＣ13エステルの水素化は、２モルのヘキサンジオールを
製造する。
【００５５】 ４）純粋なアジピン酸ジメチルのかわりにアジピン酸ジメチル／メチル６−ヒド
ロキシカプロエート混合物を使用する。
【００５６】 ５）Ｔ４４８９の代わりにラネー銅を使用する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による方法を実施するための水素化装置の１実施例を示す系統図。
【符号の説明】
Ｅ 気化器、Ｒ １．４ｌ管状反応器（３０×２０００ｍｍ）、Ｃ1、Ｃ2 凝 縮器、Ｓ 圧分離器、Ｋ 循環ガス圧縮機、Ｔ 排出容器、（３）循環ガスの水
素、（４）反応流出液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク シュタイン ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ゼーバッハー シュトラーセ 37 (72)発明者 シェリュー リャン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ライン−ハールト−バーン−シュ トラーセ ２ (72)発明者 ロルフ ハルトムート フィッシャー ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ベル クシュトラーセ 98 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA05 BA07 BA09 BA10 BA16 BA33 BA70 BB10 BB11 BC13 BC18 BC31 BE20 FE11 FG29 4H039 CA60 CB40

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相中で、高められた温度および高められた圧力で、クロム
    不含の触媒の存在下に、アジピン酸エステルおよび／または６−ヒドロキシカプ
    ロン酸エステルを水素化することによる１，６−ヘキサンジオールの製造方法に
    おいて、 ａ）本質的な成分として銅、マンガンおよびアルミニウムを含有する触媒上であ
    るか、あるいはラネー銅上で、 ｂ）１５０〜２３０℃の温度および１０〜７０バールの圧力で、 ｃ）水素と水素化させるべきエステルのモル比１５０：１〜３００：１の範囲内
    で、および、 ｄ）毎時触媒１ｌ当たりＣ6エステル０．０１〜０．３ｋｇの触媒空間速度で水 素化することを特徴とする、１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
  2. 【請求項２】 触媒が、さらに亜鉛、ジルコニウムおよび／または珪素を含
    有する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 使用された触媒空間速度が、毎時触媒１ｌ当たりＣ6エステ ル０．０５〜０．２ｋｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用された触媒空間速度が、毎時触媒１ｌ当たりＣ6エステ ル０．０５〜０．１５ｋｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 水素とＣ6エステルとのモル比が、１７０〜２９０の範囲内 である、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 水素とＣ6エステルとのモル比が、１８０〜２８０の範囲内 である、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 温度が１６０℃〜２００℃の範囲内である、請求項１に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 温度が１７０℃〜１９０℃の範囲内である、請求項１に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 圧力が２０〜６０バールの範囲内である、請求項１に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 圧力が３０〜５０バールの範囲内である、請求項１に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 水素化されるべきエステルがアジピン酸ジエステルと６−
    ヒドロキシカプロン酸エステルとの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 使用される出発材料が６−ヒドロキシカプロン酸のＣ1〜 Ｃ4アルキルモノエステルおよび／またはアジピン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルジエス テルである、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 水素化されるべき出発材料が、酸素含有ガスを用いてのシ
    クロヘキサンの酸化によるシクロヘキサノール／シクロヘキサノンの製造におい
    て、副生成物として得られるカルボン酸混合物をエステル化することによって生
    じるようなエステル混合物である、請求項１に記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009528392A (ja) * 2006-03-03 2009-08-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １，２−プロパンジオールの製法
JP2017524718A (ja) * 2014-08-15 2017-08-31 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド シクロヘキサノンを製造するための方法及びシステム

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100457066B1 (ko) * 2002-04-22 2004-11-12 애경유화 주식회사 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용하여 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을제조하는 방법
US6919489B1 (en) * 2004-03-03 2005-07-19 Eastman Chemical Company Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts
DE102004033554A1 (de) * 2004-07-09 2006-02-16 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE102007032311A1 (de) 2007-07-11 2009-01-15 Lanxess Deutschland Gmbh Methylcyclopentylester
DE102008008389A1 (de) 2008-02-09 2009-08-13 Lanxess Deutschland Gmbh Methylcyclopentylester
US8541057B2 (en) * 2008-12-18 2013-09-24 Invista North America S.A R.L. Cyclohexane oxidation process byproduct derivatives and methods for using the same
CN101531568B (zh) * 2009-04-13 2011-12-07 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种己二酸二甲酯气相加氢气合成1,6-己二醇的方法
EP2404889A1 (de) 2010-07-06 2012-01-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Alpha, Omega-Diolen
CN102351648B (zh) * 2011-09-09 2013-11-20 上海戊正工程技术有限公司 一种生产1,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺
US8884036B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone
US8865940B2 (en) 2011-12-30 2014-10-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
JP2015508401A (ja) 2011-12-30 2015-03-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ イソソルビドからのテトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールの生成
WO2013101980A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1, 6-hexanediol
CN104024197A (zh) 2011-12-30 2014-09-03 纳幕尔杜邦公司 己二醇的制备方法
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US9018423B2 (en) 2012-04-27 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8859826B2 (en) 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8846985B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
EP2759598A1 (de) 2013-01-24 2014-07-30 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Alkandiol
CN107774279B (zh) * 2016-08-30 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂
CN108014801A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 生产醇的催化剂及方法
CN108014803A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 制醇的催化剂及方法
CN108014804A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 制备醇的催化剂及其使用方法
CN108014815A (zh) * 2016-11-04 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 制备醇的催化剂及方法
CN108607562A (zh) * 2018-05-03 2018-10-02 中溶科技股份有限公司 用于己二酸二烷基酯制己二醇的催化剂及制备方法和应用
CN113683483B (zh) * 2021-06-07 2022-05-13 浙江博聚新材料有限公司 一种高纯1,6-己二醇的生产方法及装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE414199C (de) * 1922-12-21 1925-05-27 Eduard Schrack Regelbarer elektrischer Kondensator mit einer starren und einer biegsamen Belegung
US3933930A (en) * 1975-03-06 1976-01-20 Celanese Corporation Hexanediol from cyclohexane
DE4141199A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Sued Chemie Ag Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten
GB9324782D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324753D0 (en) 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
DE19607954A1 (de) 1996-03-01 1997-09-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und Caprolacton
MY118128A (en) 1996-03-01 2004-09-30 Basf Ag The preparation of 1, 6-hexanediol and caprolactone
CN1092174C (zh) 1996-03-01 2002-10-09 巴斯福股份公司 纯度超过99%的1,6－己二醇的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009528392A (ja) * 2006-03-03 2009-08-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １，２−プロパンジオールの製法
JP2017524718A (ja) * 2014-08-15 2017-08-31 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド シクロヘキサノンを製造するための方法及びシステム

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999033773A1 (de) 1999-07-08
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