JPS58500993A - アルキルアルコールの生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸エステルの水素添加分解方法に関するものである。

カルボン酸エステルの水素分解は文献に数多く記載されてきている。代表的なも のとしては、その反応において、エステルグループの−Ｃ０−０一連鎖が分裂さ れ、それによりエステル　グループの酸部分がアルコールに還元され、一方、そ のアルコール部分は次の式により遊離アルコールに解放される。

ＲＩ　ＣＯＯＲ１＋２Ｈｚ　＝ＲＩ　ＣＨｚ　ＯＨ＋ＨＯＲｚ　（１）ここで、 Ｒ１とＲ２は例えばアルカリ基である。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　３ｏｎｓ　）ｎｃ（１９７８）発行のＭ、Ｆｒ ｅｉ−ｆｅｌｄｅｎによる“Ｃａｔａ＋ｙｔｔｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ 　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＳ　ｙｎｔｈｅｓｉｓ”の１２９頁以下によれば、この 反応のための触媒の選択はバリウム助触媒クロム酸銅であるとされている。代゛ 表的な反応条件は、２５０℃の範囲の温度と２２５〜２５０気圧範囲（約２２， ８１ＭＰａから約２５．３５　ＭＰａ　）である。アルコールの良好な収量はこ のエステル水素添加分解技術を用いることによって得られるが、エステルのアル コールへの添加に必要な混痕は、また副反応をもたらす。例えば、生成アルコー ルは更に水素添加分解して炭化水素となり、又は出発材と反応して烏分子量エス テルを生じ、従って水素添加分解を更に（２） 困難にする。

このような副反応以外に、クロム酸銅触媒は商業規模の操業には他の不利益を有 する。特にクロム酸銅の触媒は環境上危険であり、クロムの毒性に対する費用の 嵩む特別な処理技術を要する。更に、再生触媒活性を有するクロム酸銅の連続す るバッチを生成することは困難である。

米国特許明細書第２０７９４１４号は、エステルの触媒水素添加方法の、融解酸 化銅のような触媒の、全体又は一部分が還元され、酸化マンガン、酸化亜鉛、１ １化マグネシウム、又は酸化クロムのような酸化物助触媒で助長されているよう なものを用いる方法を記載する。特に推薦される触媒は、酸化クロムで助長され た酸化銅より成る例えばクロム酸銅などである、１その３頁、右コラム５７行以 下によれば、゛気相内での操作において、３００℃から４００℃の範囲内の温度 を用いることが適当である″となっている。また“アルコールのへ最良の転化は 、利用できる装置において得られる最高気圧で、そして反応の実用的比率を得る ことにかなった最低のｉｔとで得られる″と述べられている（４頁、右側コラム 、２行目以下）。

その実例はバッチ反応を説明し、全ての場合、気圧は２５００ｐｓｉａ又はそれ 以上（１７２５０Ｋ　Ｐ　ａ又はそれ以上）であり、−万全ての場合、温度は２ ５０℃又はそれ以上である。多（の場合、３００℃を越える。この方法を制限す るものは、メチルエステルが、メチルエステルからの水素添加生成物であるメタ ノー−ルが、ガス状分解を受けやすいために、使用することができ（３） ないということである（５頁、右側コラム、５８行以下を参照せよ）。同様の考 慮すべき問題が、蟻酸部分もまたメタノールを生成するらしいので、蟻酸のエス テルへの方法の応用を防げることを現わしている。

更にエステルの水素添加の触媒として、亜クロム酸塩の使用の説明が、米国特許 明細書第２１０９８４４号で見つけられる。

米国特許第３１９７４１８号の第４実施例は、銅−亜鉛触媒の調整の、液相内で 油及び脂肪の水素添加を１２０ｋＭｃｍ２（１１７７６）（ｐａ）以上の気圧で 、３２０℃の温度で使用することができるものを開示する。

米国特許明細書第２２４１４１７号は、グリセリドの液相水素添加によるより高 い脂肪族アルコール生成の、銅含有触媒を２０θ℃から４００℃の湿度で、６０ からｓｏｏ大気（５８４４がら４９０３３Ｋｐａ）の気圧で介在させるものを説 明する。

エステルの飽和炭化水素への水素添加分解の、基本材としてインジウム又はロジ ウム成分及びハロゲン成分を有する触媒を用いるものが、米国特許明細書第４０ ６７９００号に記載されている。

エステルｍｌ塩の触媒水素添加分解の、オキソ反応生成物内に存在し、ｆｓＪｔ 触媒を有するものは、東ドイツ特許明細書第９２４４０号に記載されている（　 Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ、、１２４０６９ｊ、Ｖ　ｏ１７８（１９７３）　、４３９頁 を見よ）。蟻酸塩の水素添加の他の用例は、Ｅ　、　１−ｅｄｅｒｌｅ＠、　Ａ ｎａｌｅｓ　Ｒｅａｌ　Ｓｏｃ、［５ｐａｎ、　Ｆｉｓ、ｙＱｕｉｍ　、（Ｍａ ｄｒｉｄ　）　５７Ｂの参考文献の４７３−５頁（１９６１）（４）　特表昭５ ８−５００９９３（５）を含む。また西ドイツ特許明細自圧９０２３７５４は、 アルキル蟻酸塩の水素添加によりメタノールの２０から５０大気（１９６１がら ４９０６Ｋ　ｐａ）の気圧で、クロム酸銅触媒を用いての生成を記載する。酸化 亜鉛を触媒内に組み込むむことは受け入れられる提案である。

蟻酸エステルの触媒反応分裂は、英国特許明細書第１２７７０７１号に記載され ている。この提案によれば、銅及びニッケルを含む水素添加触媒が使用されるが 、ホルミル基は反応中膜水素となると報告され、−酸化炭素として現われる。

水素添加分解によるエチレングリコールの生成は、米国特許明細書第４１１３６ ６２号を含む幾つかの用例に提示されており、それは１５０℃から４５０℃の温 度で、５００−１０，０００ｐｓｉｌＪ　（３４５０−６９０００Ｋ　ｐａ　） の気圧で、コバルト、亜鉛及び銅より成る触媒を用いるエステルのアルコールへ の水素添加を説明する。

実施例■、Ｖ及び■はポリグリコライド及びメチルグリコレールを、触媒として のＣｕ　−Ｚｂ　ｌ化物と共に用いて、２５０℃で少くとも２８００ｐｓｉｑ　 （１９４２１Ｋ　Ｐａ　）の気圧での比較実験を閘明する。すなわち、エステル （ポリグリコライド又はメチルグリコレート）の条件は液相内である。米国特許 明細書第２３０５１０４号は、アルキルグリコレートの水素添加の、Ｚｎ。

Ｃｒ及びＣｕを含んでいる触媒を用いて、エチレングリコールを生じさせるもの を説明する。

ショウ酸エステルの、気相水素添加の１５０　’Ｃがら３００　’Ｃの湿度での エチレングリコールの生成は、米国特許明細自溶（５） ４１１２１４５号に説明されている。この方法はクロム酸銅又はクロム酸亜鉛銅 触媒を使用し、ショウ酸エステルは０．４ｐｐ−以下の硫黄含有量を有すること を必要とする。

エステルの水素添加分解の方法は、副生物又は、穏やかな条件のもとで生じさせ られる゛ヘビーズ２′のわずかな形成物を備えていることが望ましい。

更にエステル蟻酸塩及びメチルエステルの水素添加分解の方法は、反応中メタノ ール生成物の重要な分解のないものを提供することが望まれる。

また水素添加分解方法の単一触媒を利用し、再生触媒活性をｍ＊することができ るものを提供することが望まれる。

本発明は従って、穏やかな条件のもとで遂行することができる、エステルの水素 添加分解の改良された方法を提供することを目的とする。

°本発明は更に、高転化でメタノールの高収量を与えるエステル蟻＃ｌ塩の水素 添加分解方法を提供することを目的とする。

本発明は同様に、エタノールの生成方法を穏健やかな条件のもので、高収量、高 転化でエステル酢酸塩の水素添加分解により供給することを目的とする。

更に又本発明は、エチレングリコール生成の改良された方法の、シュウ酸エステ ル、又はグリコール酸エステルから出発し、穏やかな条件のもとて触媒反応の水 素添加分解を利用するものを提供することを目的とする。

本発明はその上に、エチレングリコール、１．２−プロパ（６） ジオール、１．４−ブタンジオール及び１．６−ヘキサンジオールのようなジオ ールへの新奇な水素添加分解手順を、ジカルボン酸のダイエステル又はヒドロキ シカルボン酸のモノエステルから出発して提供することを目的とする。

加えて本発明は、メチルエステル及びエステル蟻酸の穏やかな条件における水素 添加分解方法を提供し、それにより使用された反応条件におけるメタノール生成 の有効量の分解が略回避されることを目的とする。

本発明の目的は又、ブチルラクトンの水素添加分解により１．４−ブタンジオー ルの改良された方法を提供することである。

本発明は、エステルと水素とを含む気体混合物が酸化銅と酸化亜鉛との還元混合 物より成る触媒と、約７５℃から約３００℃までの範囲内の温度で、約０．１ｋ ｇ／　ｃｍ２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約１００ｋ（１／ｃ＋Ｉ１２絶対値 （約９８１３ＫＰａ　）までの範囲内の圧力で接触されるように成っているカル ボン鍍エステルの水素添加分解方法を提供するものである。

エステルは本質的に、気化可能などんなエステルでもよい。

エステルの中で特に名をあげると、モノオール、ジオール又はポリオルから誘導 されたモノカルボン酸・、ジカルボン酸及びポリカルボン酸のエステルである。

適切なエステルの実例として下記の一般式があげられる；Ｒ（ＣＯＯＲ’）ｎ 同じく下記の一般式がある； （７） （Ｒ”　Ｃｏｏ）ｐ　Ｒ”’ 上記の一般式においてｎ及びｐは整数を、できれば１から約５まで、例えば１， ２又は３を現わし、Ｒ，Ｒ’、Ｒ″及びＲａｔはそれぞれ任意に代用される飽和 又は、不飽和環式又は非環式の炭化水素基の、１個又はそれ以上の炭素原子が窒 素。

酸素又はリンのような異形原子により代れるものを現わす。

Ｒ，Ｒ’、Ｒ″及びＲａｔ基における可能な置換基の実例は、オキシン及びアル コキシン基と同様に酸素原子を含む。できればＲ，Ｒ’、Ｒ”及びＲ″′はそれ ぞれ１から約１２までの炭素原子を含む方がよい。代表的なものとしては、Ｒ， Ｒ’　。

Ｒｎ及びＲ″′はアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル。

ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、アルコキシア リール、ヒドロキシアリール、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アル コキシシクロアルキル、とド゛口キシシクロアルキ口及びシクロアルキルの基か ら選択される。

このようなエステルは下記の酸から誘導される。

蟻酸； 酢酸； プロピオン酸 ｎ−及びイソブチル！Ｉ： ｎ−及び吉草酸； カプロン酸； カプリル酸； カプリン酸： ２−エチルエキサン酸ニ ゲリコールｌ； ピルビン酸； シクロヘキサンカルボン酸； 安息香酸： ０−、　ｖａ−、ｐ−トルエン酸； ０−、　ｌ、　ｐ−メトキシ安息香酸；２ナフトエ酸： ケイ皮酸； グルタル酸； アジピン酸； アクリルＩｆ； メタクリル酸； アルファ又はベータクロトン酸； アセチレン−ジカルボン酸； メトキシ酢ｍ。

フェニル酢ＩＩ； バニリン酸； （９） テレフタールｌＩ： ０−サリチル酸； 乳酸： クエン酸： ガンマ−ヒドロキシブチル酸； ７０−ル酸；等。

できれば酸は１から約１２までの炭素原子を含む方がよい。

適切なモノ、ジ又はポリオルは下記より選択される。

ｎ−及びイソプロパツール： ｎ−、イソ、　５ｅｃ−又はｔ−ブタノール；ペンタン−１−オル又はペンタン −２−オル：２−メチル−ブタン−２−オル、２−メチル−ブタン−３−オル、 ２−メチル−ブタン−４−オル：オフタール（例えば２−エチル−ヘキサノール ）；セチルアルコール； ラウリルアルコール； フルフリルアルコール； エチレングリコール； １．２−又は１．３−プロピレングリコール：１．４−ブタンジオール： （１０） １．６−ヘキサンジオール； グリセロール： アリルアルコール： ビニルアルコール： フェノール： ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール； ベンジルアルコール； フェニルエチルアルコール； エチレングリコールモノメチルエーテル：エチレングリコールモノエチルエーテ ル；シクロヘキサノール： モノ、ジ、及びトリーエタノールアミン；等。

できればモノ、ジ又はポリオルは約１２までの炭素原子を含む方がよい。

特定のエステルの実例として次のものがあげられる。

アルキル蟻酸塩（例えばメチル、エチル、ｎ−及びイソプロピル、ｎ−、イソ、 　ｓａ叶及びｔ−蟻酸）；アールキル酢Ｉ！（例えばメチル、エチル、叶及びイ ソプロピル、及びｎ−、イソ、　５ｅｃ−及びｔ−ブチルアセテート）；−シク ロアルキル酢酸（例えばシクロヘキシルアセテート）アルキルプロピオン酸塩（ 例えばｎ−プロピルプロピオネート）： アルキルｎ−酪酸塩（例えばｎ−ブチルｎ−ブチレート）：（１１） アルキルイソ−酪酸塩（例えばイソ−ブチルｎ−ブチレート）： アルキルｎ−吉草酸塩（例えばｎ−アミルバレレート）：アルキルイソー吉草酸 塩（例えばメチルイソ−バレレート）　： アルキルカプロン酸塩（例えばエチルカプロエート）：アルキルカプロン酸塩（ 例えばエチルカブリレート）；アルキル２−エチルヘキサン酸塩（例えば２−エ チルヘキシル２−エチルヘキサンエート）； 酢酸ビニール； 酢酸アリル： アルキルアルコキシ酢Ｉ！！（例えばメチルメトキシアセテート）： アルキルグリコル酸塩（例えばメチル及びエチルグリコレート）； ジアルキルシュウ酸塩（例えばジメチル、シセエチル及びジ−ｎ−ブチルオキサ レート）； ジアルキルコハク酸塩（例えばジメチル及びジエチルサクシネート）； ジアルキルアジピン酸塩（例えばジメチル及びジエチルアジペート）： エチレングリコールモノ−及びジカルボン酸塩（例えばエチレングリコールジ＠ 酸、エチレングリコールモノ及びジアセテート、エチレングリコールジ−ｎ−ブ チレート。

エチレンオキサレート、エチレングリコールグリコレート）； フルフリルアルコールのモノカルボン酸ニスチル（例えばフルフリルアセテート ）； 芳香族のアルキルエステル（例えばメチルベンゾエート。

エチルベンゾエート、メチル０−トルエート、メチルチフス−２−オエート、メ チルフエニールアセテート、エチルフェニールアセテート）： モノカルボン酸の７に−ルエステル（例えばフェニールアセテート）； モノカルボン酸のベンジンエステル（例えばベンジルアセテート）ニ ジアルキルマレイン酸塩（例えばジメチルマレート、ジエチルマレート）； ジアルキルフマル酸塩（例えばジメチルフマレート、ジエチルフマレート）： アセチレンージカルボン義のジアルキルエステルばジメチルアセチレン−ジカル ボキシレート）；ジアルキルマロン酸（例えばジエチルマロネート）：アルキル ーグリコル酸塩（例えばメチルグリコレート、エチルグリコレート）； アルキル酪酸塩（例えばエチルラクテート）：アルキルビルビン酸塩（例えばエ チルピルベート）；アルキルシクロヘキサンカルボン酸塩（例えばメチルシ（１ ３） クロヘキサンカルボキシレート）； ラクトン（例えばガンマー−ブチロラクトン）：等。

本発明の方法では、触媒と接触される気体混合物はエステルに加えて、水素を単 独又は他の気体（望．ましくはエステル及び触媒への不活性のガスであること） を含んでいる。水素を含んでいるガス状混杏物は窒素又は−酸化炭素のような、 不活性ガスを含む。

ここで用いられる“′水素含有ガス”という言葉は水素を含んでいるガス状混合 物と同様に略純粋な水素ガスの両方を含む。

本発明の水素添加分解方法は約７５℃と約３００℃との間の温度で行われる。多 くの場合、好ましい温度は例えばアルキル酸塩を用いて、約１５０℃から約２０ ０℃の範囲であるが、たいていの場合、その代表としては約１８０℃と約２４０ ℃との間である。幾つかの場合、それより低い範囲が好まれ、例えば１−ブチル 蟻酸塩を用いて、好ましい温度範囲は約１３０℃から約１９０℃である。総計気 圧は約０，Ｉｋｇ／ｃｍ２絶対値（約９．８ＫＰａ．）と約１００ｋｇ　７ｃｍ ２絶対値（約９８１３ＫＰａ）との間で、できれば約５０ｋｇ／　ｃｍ２絶対値 （約４９０６ＫＰａ）以上でない方がよく、さらにできれば約５　ｋｐ／　ｃｍ ２絶対値（約４９１　ＫＰａ　）と２５ｋｇ／　ｃｍ２絶対値（約２４５３ＫＰ ａ　）との間がよい。

ＣｕＯとＺｎＯとの混合物は還元前で、できれば重量で約５％から約９５％、代 表的なものとして重量で約１０％から約７０％のＣｕＯを含み、重量で約９５％ から約５％、代表的なもの（１４） として重量で約９０％から約３０％のＺｎＯを含む方がよい。従って混合物は、 例えば重量で約２０％から約４０％までのＣｕＯと、重量で約６０％から約８０ ％までのＺｎＯとを含む。好ましい混合物は、例えば重量で約３０％から約３６ ％のＣｕＯと、重量で約６２％から約６８％のＺｎＯとより成る。別の特に好ま しい混合物は重量で約６５％から約８５％のＣｕＯと、重量で約３５％から約１ ５％のＺｎＯとより成り、例えば重量で約６８％から約１５％のＣｕＯと、重量 で約３２％から約２５％のＺｎＯとより成る混合物である。水素添加分解の触媒 は、炭素，ナトリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリカ、ケイソウ土 及び酸化アルミニウムのような他の物質を少量含む。このような他物質は酸化物 として計算された重量で（炭素の場合を除＜）、普通約２０％以上にはならない 。ナトリウムの場合は、酸化物として計算された重量で約０，５％を越えないこ とが最良である。従って別の好ましい触媒は、約４０から約５０重量パーセント のＣｕＯとＺｎＯそれぞれと、Ｏから２０重量パーセントのアルミナとより成る 混合物を含む。触媒はしかしながら、できれば他の金属から略遊離されている方 がよく、特にＦｅ，Ｇｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔのよう な周期表のグループ■の金属、同様にＣｒ，ＭＯ及びＷのようなグループＷＢの 金属、ＴＣ．Ａ（］、Ｒｅ及びＣｄの金属、そして又原子番号が８０及びそれ以 上の元素、例えば例えばＨａ及びＰｂなどからである。“略′Ｍ離する”という 言葉は、触媒せいぜい約０．１重量パーセント（すなわち約１０００ｐｐｍ　） 　、できればせ（１５） いぜい約２５０ｐｐｍの問題の元素を含んでいる、ということを意味する。触媒 は酸化銅と酸化亜鉛との合成物を形成する技術において知られた、なんらかの方 法によって用意される。触媒は分離した酸化物を不揮発性にすることにより、力 焼の結果起きるシュウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩又は酢酸塩の共沈により用意される 。共沈方法の方が−好ましい。一般的にＣｕＯとＺｎＯとの混合物は水素又は− 酸化炭素により約１６０℃と約２５０℃との闇の温度範囲で数時間、できれば８ から２４時間、エステルと水素とを含む気体混合体と接触するに先立って還元さ れる。もし触媒が完全前の形状を負う場合は、還元に必要な時間はしたがって減 少される。

ＣｕＯとＺｎＯとの混合物は水素添加分解段階で、触媒としてのそれの使用に先 立って還元される。水素又はＣＯｌ又はこれらの混合物は一般的に蒸気、窒素又 は自然燃焼ガスのような希釈性ガスで混合され、触媒床の温度を保ち還元熱を持 ち去る。

ＣｕＯとＺｎＯとの混合物の還元は注入及び排出ガスの分析により示されるよう に、水素又は−酸化炭素がそれ以上再反応をしなくなる時、完成する。水素を用 いる場合、混合物の完全な還元は、還元で生じた水の合計量が、酸化銅の与えら れた量が銅に還元される時に生じるべき水の化学量論値と等しい時に起こる。こ の値はＣｕＯを３５重量％含んでいる混合物では、触媒のｋｇ当りの水の約０． ０７９ｋｌＪである。

不活性担体物質は水素添加分解の触媒合成体に含まれるていぜい約２５０ＤｐＩ Ｉｌの問題の元素を含んでいる、ということを意味する。触媒は酸化銅と酸化亜 鉛との合成物を形成する技術において知られた、なんらかの方法によって用意さ れる。触媒は分離した酸化物を不揮発性にすることにより、力焼の結果起きるシ ュウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩又は酢酸塩の共沈により用意される。共沈方法の方が 好ましい。一般的にＣＬＩ○とＺｎＯとの混合物は水素又は−酸化炭素により約 １６０℃と約２５０℃との間の温度範囲で数時間、できれば８から２４時間、エ ステルと水素とを含む気体混合体と接触するに先立って還元される。もし触媒が 完全前の形状を負う場合は、還元に必要な時間はしたがって減少される。

ＣｊＯとＺｎＯとの混合物は水素添加分解段階で、触媒としてのそれの使用に先 立って還元される。水素又はＣ○、又はこれらの混合物は一般的に蒸気、窒素又 は自然燃焼ガスのような希釈性ガスで混合され、触媒床の温度を保ち還元熱を持 ち去る。

ＣｕＯとＺｎＯとの混合物の還元は注入及び排出ガスの分析により示されるよう に、水素又は−酸化炭素がそれ以上再反応をしなくなる時、完成する。水素を用 いる場合、混合物の完全な還元は、還元で生じた水の合計量が、酸化銅の与えら れた量が銅に還元される時に生じるべき水の化学量論値と等しい時に起こる。こ の値はＣｕＯを３５重」％含んでいる混合物では、触媒のｋｌｌ当りの水の約０ ．０７９ｋｇである。

不活性担体物質は水素添加分解の触媒合成体に含まれるて（１６） いる。触媒は一般的にベレット、タブレット又は他のなんらかの適当な型内で、 使用するのに先立って、従来の技術により形成される。

ＣｕＯとＺｎＯとの混合物はダラム当り約２５から約５０ｓｑ・屈の内部表面積 を有するということが有利である。内部表面積は周知のＢＥＴ方式により決定さ れる。

本発明の方法は、連続方法が最も多く便利に実施されるが、半連続又はバッチ操 作も又使用される。連続操作の好ましい方法では、エステル又はエステルの混合 物、水素含有ガス及び任意に窒素のような担体ガスが集められ、望ましい気圧の もとて気化状態で触媒と接触させられる。便宜的に反応地帯は細長い管状の反応 器でそこに触媒が置かれている。

本発明の水素添加分・解方法では、多くのエステルで観察される最初の反応が上 述の方程式（１）になる。従ってこの場合、モノカルボン酸エステルはアコール 混合物を生成し、一方はカルボン酸部分から誘導され、もう一方はアルコール部 分から誘導される。カルボン酸のエステル及びポリオルから誘導されるものは、 対応するジ及びポリオルを与える。故に、例えばジアルキルシュウ酸塩はエチレ ングリコール及び対応するアルキルアルコールを生成する。いくらかの場合はし かしながら、生成物はカルボン酸部分か又はアルコール部分かのどちらかから誘 導された、又は両方の炭化水素を含む。多分アルコールは第１に形成されるが、 次に急速に用いられた反応条件のもとで対応する炭化水素と水素添加される。通 常の（１７） 操作条件のもので、アルコールは脂肪族酸のアルキルエステルが原料貯蔵として 使用される時、主要生成物できる。しかしながら、安息香酸のような芳香族酸の 又はベンジルアルコールのような芳香族アルコールのエステルを使用する時、芳 香族酸部分又は芳香族アルコール部分から誘導さる主要生成物は、その場合は普 通対応する炭化水素である。

いくらかの場合、第１生成物として生じたアルコールは、更に反応する。例えば ジエチルマレイン酸塩又はジエチルコハクｌｉ塩の水素添加分解は、おそらく第 １生成物として期待される１、４−ブタンジオールではな（て、テトラヒドロフ ランである。その上ｔ−ブチル酢酸塩の水素添加分解では、観察された生成物は ｔ−ブチルアルコールだけでなくイソブチンでもあり、多分、使用された反応条 件のもとにｔ−ブタノールの脱水により形成されたものである。水素添加分解反 応からのアルコール又は／及び炭化水素生成物又は生成物（もし液化可能ならば ）は、凝縮により水素から分離され、超過水素は圧縮されて反応地帯へ再利用で きる。未燃アルコール又は炭化水素生成物は、この形式で用いられるが又は分留 のような従来の方法で、更にｆｉｌｌすることができる。希望すればエステル又 はエステル混合物のどんな非転化部分も反応生成物から分離され、反応地帯へ再 利用される。できれば反応地帯に入る前に新しい原料ガスと混合される方がよい 。

本発明の方法の操作では、エステルの部分的気圧は広範囲内で例えば約０．０５ ｋｇ　／ｃｍ２　（４，９ＫＰａ　）又はそれ以下が（１８） 約１０ｋｇ／ｃｍ２（９８１ＫＰａ　）まで、又はそれ以上で変化する。

しかしながらいつでも、触媒と接触する気体混合物の温度は広く行われている気 圧条件のもとで、エステルの露点以上であるということを確保するように注意し なけれ−ならない。

気体混合物は少くとも、水素添加分解に必要である水素の化学量論の量に対応す る水崇量を含んでいる。普通、化学量論の量以上の水素の超過は存在する。この 場合、生成物回収後に残存している超過水素は、触媒反応地帯へ再利用される。

上記方程式（１）より明らかなように、水素の２モルはエステル分子に存在する 各カルボン酸エステル基の水素添加分解に必要である。もしエステルが非芳香族 不飽和物（すなわち炭素−炭素の２重又は３重粘合）の場合は、そのような不飽 和結合はまた、使用れた水素添加分解の条件下で水素添加を行う。

従って不飽和のモノエステル１モルの還元に必要である水素の化学量論量は、水 素の３．４又はそれ以上のモルに対応する。

ジエステルはもし飽和されていれば、水素添加分解にジエステルのモル当り４モ ルの水素が必要である。非芳香族的に不飽和のジエステルは、ジエステル２モル の水素添加分解に水素が５モル又μそれ以上必要である。トリエステル又はそれ より高いポリエステルは、水素が６モル又はそれ以上必要であり、エステル基の 数と水素添加分解のモル当りの非芳香族の不飽和結合次第である。

気体混合物内の水素：エステルのモル比率は、広い範囲内で例えばモノエステル では約２：１から約１００：１又はそれ以上、又はジエステルは約４＝１から約 １００：１又はそれ以上で変化する。この比率は少くともある程度まで、還元さ れるエステル基質のエステル基の数と同様に、使用されたエステルの揮発性次第 である。代表的なものとして水素：エステルのモル比率は少くとも約２５＝１で ある。

本発明の方法は、一般にカルボン酸エステルに応用できるけれども、最良の結果 は普通、エステルを約３００℃以上ではない温度と大気圧で沸騰させて得られる 。一方、更に高い沸点を有するエステルを利用することが可能であり、より高い 沸点の物質の使用は気体混合物で使用され得るエステルの部分的気圧を制限し、 従って水素添加の割合を制限する、もし極めて高い沸点のエステルが使用される 場合は、反応の割合は対応して減少する。

あるエステルが３００℃に近い温度で、できればその沸点以下の温度で大気圧で 熱分解を行うとする。そのようなエステルを用いる詩、水素添加分解中の温度は エステルの十分に熱分解が起こるように、余り高くすべきではない。

一般的にモノカルボン酸エステルを用いることが好ましく、できれば脂肪族アル コールの脂肪族モノカルボン酸エステルの炭素原子を２から約２．０含んでいる もの、又はジカルボン酸ジエステルがよく、できれば炭素原子を４から約１６含 んでいる脂肪族カルボン酸ジエステルがよい。

本発明の特に優れた局面は、エステルと水素とを含んでい（２０） る気体混合物が酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物より成る触媒と、約７５℃から 約３００℃までの範囲内の温度で、約ｏ、１ｋｇ／ｃｍ２絶対値（約９．８１（ ｐａ）から約１００ｋｇＺＣ−２絶対値（約９８１３ＫＰａ）までの範囲の圧力 で接触されることによる、シュウ酸エステルの水素添加分解より成るエチレング リコールの生成方法を提供し、生成エチレングリコールを回収することである。

シュウ酸エステルの水素添加分解では、約１８０℃から約２４０℃の温度の使用 が適当であり、適当な操作気圧の範囲は約５　ｋｇ／ｃｉ２絶対値（約４９１Ｋ Ｐａ）から約３５に９／Ｃ１絶対値（約３４３５Ｋ　Ｐａ　）　ｒある。

本発明の別の優れた局面は、エステルと水素とを含んでいる蒸気混合物が酸化銅 と酸化亜鉛との還元混合物より成る触媒と、約７５℃から約３００℃までの範囲 内の温度で、約０．１ｋ（１／　ｃｍ２絶対値（約９，８ＫＰａ）から約１００ 　ｋａ／ｃ＋＋２絶対値（約９８１３ｋＰａ）までの範囲の圧力で接触されるこ による、蟻酸エステルの水素添加分解より成るメタノールの生成方法を提供し、 生成メタノールを回収することである。蟻酸エステルでメタノールを生成する水 素添加分解で、温度はできれば約１３０℃から約２２０℃の範囲で、例えば約１ ５０℃から約１９０℃がよく、気圧の範囲はできれば約５　ｋｇ／ｃｍ２絶対値 （約４９１　ＫＰａ　）から約３５ｋｇ／ｃｍ２絶対値（約３４３５ＫＰａ＞が よい。

本発明の更に優れた局面は、エステルと水素とを含んでいる蒸気混合物が酸化銅 と酸化亜鉛との還元混合物より成る触（２１） 媒と、約７５℃から約３００℃までの範囲内の温度で、約ｏ、ｉｋｇ／ｃｓ＋２ 絶対値（約９，８）（ｐａ）から約１００　ｋＭｃｍ２絶対値（約９８１３ＫＰ ａ）までの範囲の圧力で接触されることにより成る酢酸エステルの水素添加分解 より成るエタノールの生成方法を提供し、生成エタノールを回収することである 。酢酸エステルでエタノールを生成する水素添加分解で、温度は、できれば約１ ８０℃から約２４０℃の範囲がよく、気圧の範囲はできれば約５　ｋｇ／ｃ１１ ＋２絶対値（約４９１ＫＰａ）から約３５ｋＭＣ１１１２絶対値（約３４３５Ｋ Ｐａ）がよい。

本発明は、更に、エステルと水素とを含んでいる蒸気混合物が酸化銅と酸化亜鉛 との還元混合物とより成る触媒と、約７５℃から約３００℃までの範囲内の温度 で、約０．Ｉｋｇ／　ｃｍ２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約１００　ｋｌＪ／ Ｃ１２絶対値〈約９８１３ＫＰａ）までの範囲の圧力で接触されることにより、 マレイン酸、フマル酸、アセチレン−ジカルボン酸及びコハク酸から選択された 酸のエステルの水素添加分解より成る、１．４ブタンジオール及び／又はテトラ ヒドロフランの生成方法を提供し、生成１１，４ブタンジオール及び／又はテト ラヒドロフランを回収することである。このような方法による１、４ブタンジ゛ オール及び／又はテトラヒドロフランの生成では、温度は約１８０℃と約２４０ ℃の間が適当である一方、適当な気圧範囲は、約５　ｋ＜１／ｃｍ２絶対値（約 ４９１ＫＰａ）から約３５ｋ（１／ｃＩ１２絶対値（約３４３５Ｋ　Ｐａ　）ま ｒｒ−ある。　−７本発明は又、エステルと水素とを含んでいる蒸気混合物が　 ゛（２２） 酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物とより成る触媒と、約７５℃から約３００℃ま での範囲内の温度で、約０．１　ｋｇ／　ｃ＋ａ２絶対値（約９．８ＫＰａ）か ら約１００　ｋ（１／ｃｍ２絶対値（約９８１３ＫＰａ　）までの範囲の圧力で 接触されることによりグリコール酸エステルの水素添加分解より成るエチレング 、リコ千ルの生成方法を提供し、生成エチレングーリコールを回収することであ る。

グリコール酸エステルでエチレングリコールを生成させる水素添加分解では、約 １８０℃から約２４０℃の温度で操作し、約５　ｋｇ／ｃｓ２絶対値（約４９１ ＫＰａ）から約４５ｋａ／ｃｓ２絶対値ｉ約３４３５ＫＰａ　）までの気圧を用 いることが適当である。

更に、エステルと水素とを含んでいる蒸気混合物が酸化銅と酸化亜鉛との還元混 合物とより成る触媒と、約７５℃から約３００℃までの範囲内の混痕で約０．１ 向／　ｃｍ２絶対値（約９．８ＫＰａ＞から約１００　ｋ１１１／Ｃ１１２絶対 値（約９８１３ＫＰａ　）までの、範囲の圧力で接触されることにより、ブチロ ラクトンの水素添加分解より成る１、４ブタンジオールの生成方法を提供し、生 成１．４ブタンジオールを回収することである。ブチロラクトンの水素添加分解 では、約１８０”Ｃから約２４０℃の範囲での温度の使用することが適当であり 、気圧の範囲は約５　ｋｏ／Ｃ１２絶対値（約４９１　ＫＰａ　”）から約４５ ｋａ／ｃｓ２絶対値（約４４１６ＫＰａ）までである。１，４ブタンジオールの 最良の生成は、一般的に気圧範囲のより高い限界の近くで行われ、例えば気圧が 約２５ｋＱ／　Ｃ１２絶対ＷＳ＜約２４５３ＫＰａ）から約４５ｋＱ／Ｃ１２１ １８対１１　〈約４４１６Ｋ　Ｐａ　）までである。

（２３）　特表昭５８−５０［１９９３θの夫々の場合、水素添加分解の生成物 の回収は従来の方法で例えば結果的に起きた凝縮、もし希望すれば、正常な、減 少した又は上昇した気圧のものに分留により行われる。

本発明は更に下記の実施例で説明される。

実施例１ ｈ−ブチル酪酸塩は、電気的に熱せられた気液混合装置へ３．８ｍｌ／時の速度 で送り出される。この装置には調節された速度と圧力で水素も供給される。これ によって生じた気体混合物は断熱され、電気で熱せられた管から前もって熱せら れたコイルを通った後、粉末状の触ｌｌ１１４６１の詰った管状反応装置を通過 する。管状反応装置も前もって熱せられたコイルも両方とも１７４℃に熱せられ た塩溶解液にひたしである。反応′＠置を出た気体混合物は水冷却した凝結装置 を通り、そこで生じた凝結物は、水冷却したノックアウトポットで集められる。

・反応装置を出た時の気体の圧力は１０．５５ｋｇ／ｃＩＩ１２絶対値（１０３ ５ＫＰａ　）に調節されている。未凝結の気体は次に圧力低下弁を通る。気体の 流動速度はこの弁から下流で湿性ガスメーターでＩＩ）１１１１されている。気 体の流動速度は、χ験を通して４６．４リツトル／時（大気圧下で測定）を維持 した。

液体凝結物は、ポリエチレングリコール（相当分子１２０，０００）の詰ったク ロモソーブ（Ｇ　ｈｒｏｅ＋５ｏｒｂ）　Ｐ　Ａ　Ｗの２メートルのステンレス ・スチール製の塔（外直径６＋ａｍ　）と、３０１／分の速度で流れるヘリウム ガスと、炎光イオン化検出器を用いて、気体色層分析法で分析したこのＩＡ置は ピーク積分器を（２４） 有するチャニナ記録機構を備えており、既知の割合で混合されたｎ−ブタノール とｎ−ブチル酪酸塩の混合物を用いて測定された。この結果、凝結物は９９．６ ２重量％のブタノールと、０、２８１量％のｎ−ブチルＷＭＷ１塩の混合物を含 有することがわかり、これは、事実上１００％の択度で９９．７％の転化に相当 する。

この実施例で用いられた触媒は、３３±３％のＣｎ０，６５±３％のＺｎＯより なるＣａＯとＺｎＯの相互沈澱した混合物として反応装ばに与えられた。ＣａＯ とＺｎＯの粒子の大きさは１．２ｍｍから２．４１の範囲で、内面積は約４５Ｉ ｌ１２／ｇである。

これは、Ｎ１と５溶量％のＨｌの気体混合体を用いて２００℃で１７時間、続い て純水素で２００℃で８時間、反応装置で既に還元しである。どちらの場合でも 気体の流動速度は約２０リツトル／時（湿性ガスメーターを用いて大気圧下で測 定）で、気体圧力は１０．５５　ｋ（１／Ｃ１１１２絶対値（１０３５ＫＰａ） である。このように前もって還元された後は、触媒は常に、水素を含有す゛る大 気中で保持された。

実施例２ 酪酸ｎ−ブチルの代わりにエチルアセテートを供給速度７．４ｍｌ／時で、水素 の流動速度を４１．９１／時で（湿性ガスメーターで大気圧下で測定）用いて、 実施例１の方法を繰り返えした。この実験では、塩溶液の温度は１８５℃で、反 応装置流出時の気体の圧力は１０．５５ｋｏ／ｃｍ’絶対値（１０３５Ｋ　Ｐａ 　）（２５） であった。液体凝結は、少量のエチルアセテートと多量のエタノールと、僅かな 量のｎ−ブタノールを含むことが明らｆ’Ｘとなった。エタノールへの転化は９ ７．１％、エタノールに対する選択度は約９５％であることが認められた。

実施例３ 実施例２の方法で、塩溶液の温度を２０３℃で、気体の流動速度を１６０．４リ ツトル／時、（エチル酢酸塩の）液体供給流出速度を３４．１＋ｌ／時で繰り返 した時、エチル酢酸塩とエタノールの両方が液体凝結に認められたが、事実上、 ｎ−ブタノールは全く形成されなかった。エステル転化率は８２．６％で、エタ ノールに対する選択度はほぼ１００％であった。

実施例４ イソ−プロピル蟻酸塩を２３．４ｍｌ／時の供給速度で、また、３５．１リツト ル／時（湿性ガスメーターで大気圧下で測定）の気体流動速度で、実施例１の方 法に従った。塩溶液の温度は１８５℃で、反応装置流出時の気体の圧力は、１０ ．５５　ｋ（１／Ｃ１１１２絶対値（、１０３５Ｋ　Ｐ　ａ　）であった。液体 凝結は分析の結果、少量のアセトンとブタノール以外にメタノールとイソ−プロ ピルアルコールを主要成分としていることがわかった。エステルの出発材の転化 率は事実上１００％で、メタノールに対する選択度はほぼ９９％であった。

実施例５ 酪酸ｎ−ブチルの代わりにメチル酢酸塩を７５１／時の供給速度で、また水素を １１５．２リツトル／時の流動速度（大気圧（２６） 下で測定）で用い、実施例１の方法を繰り返した。この実験では塩溶液のＩｌｌ は１９４℃であり、流出時の気体の圧力は、９．４９　ｋｏ／ｃｓ２絶対値（９ ３５ＫＰａ　）であった。液体凝結には、５５．１重量％のメチル酢酸′塩、１ ０．０２重量％のエチル酢酸塩、１５．２４重開気のエタノール、そして、１８ ．９５重量％のメタノールを含むことがわかった。エタノールベの転化率は、５ ２．４モル％であることが認められた。

実施例６ 実施例５の方法で、塩溶液の湿度を２１７℃、また流出時の気体の圧力を８．８ ６　ｋｇ／ｃｓ２絶対値（８６８ＫＰａ　）で、気体流動速度を２２５リットル ／時で、（メチル酢酸塩の）液体供給流入速度を７５１／時で繰り返した。液体 凝結は１９．３１重量％のメチル酢酸塩、１１．９重量％のエチル酢酸塩、３５ ．６４重量％のエタノール、３１．９６重量％のメタノールを含むことがわかっ た。エタノールへの転化率は５２．４モル％であることが認められた。

実施例７ ｎ−プル酪＊ｍの代′りにセフ−ブチル酢酸塩を、供給速度１１８ｍ＋　／時で 、また水素流動速度を１４３．９リツトル／時（実験では塩溶液の温度は２０３ ℃であり、流出時の気体の圧力は１０．５５ｋｇ／ＣＩ２絶対値（１０３５Ｋ　 Ｐａ　）　テあった。液体凝結は６．０重量％のエチル酢酸塩、２０．６重量％ のエタノール、４０．１重量％のセフ−ブチル酢酸塩、そして３３．３重量％の セフ−ブタノールを含有することがわかった。エタノールへの転化率は５９．９ モル％であることが認められ、エタノールとセフ・ブタノールに対する選択度は 事実上１００％であった。

実施例８ ジ−ｎ−ブチルショウ酸塩は電気的に熱せられた気液混合装置へ１５．４＋ａｌ ／時の速度で送り出される。この装置には調節された速度と圧力で、電気的に熱 せられた管を通じて水素も供給される。これによって生じた気体混合物は断熱さ れ、電気で熱せられた管から前もって熱せられたコイルを通った後、粉砕した触 媒１５１の詰ったステンレススチール製の管状反応装置を通過する。管状反応装 置も前もって熱せられたコイルも両方とも塩溶前液にひたしである。触媒体床か ら僅かに上流の地点に位置された熱電対で検出された気体混合物の温度が２４０ ℃になるまでこの塩溶液の温度は調節された。反応装置から流出した気体混合物 は、水冷却した凝結装置を通り、次に一１５℃の冷却剤が通っている第２の冷却 凝結＠置を通過する。ここで生じた凝結物はやはり一１５℃に保たれたノックア ウトポットで集められる。反応装置からの流出時の気体の圧力は１５．５ｋｏ／ 　ｃｉ２絶対値（１５１８ＫＰａ　）に調節されている。

未凝結の気体は次に圧力低下弁を通る。気体の流動速度はこの弁から下流で湿性 ガスメーターで制御されている。気体の流動速度は、実験を通じて１５６．６リ ツトル／時（大気圧下で測定）が維持された。ジ−ｎ−ブチルシュウ酸塩の液体 空間速度は１．０３時−１であった。

（２８） 液体凝結物は、ポリエチレングリコール（相当分子量２０，０００）の詰ったク ロモンープＰＡＷの２メートルのステンレススチール製の塔（外直径６−ｍ）　 、３０ｉｌ／分の速度で流れるヘリウムガス及び熱伝導率検出器を用いて気体色 層分析法で分析した。この装置はピーク積分器を有するチャート記録機構を備え ており、既知の割合で混合きれたエタノール、ｎ−ブタノール、エチルグリコー ル酸塩、ｎ−ブチルグリコ酸塩、エチレングリコール、及びジ−ｎ−ブチルシュ ウ酸塩の混合物を用いて測定された。この結果、凝結物は０．６０重量％のエタ ノール、３１．３７重量％のｎ−ブタノール、０．１重量％のエチルグリコール 酸塩、０．１重量％のｎ−ブチルグリコール酸塩、１５．８８重量％のエチレン グリコール、及び７０．１５重量％のｎ−ブチルシュウ１ｍの混合物を含有する ことがわかり、これはエチレングリコールに対して９３．０％の選択度で、２７ ゜５％の転化に相当する。

この実施例で用いられた触媒は、３３±３％のＣｎ０，６５±３％のＺｎＯより なるＣｎＯとＺｎＯの相互沈澱した混合物として反応装置に与えられた。ＣｎＯ と−ＺｎＯの粒子の大きさは１．２ｍｍから２．４Ｉｌｌｎ＋の範囲で、内部表 面積は約４５霧２／ｇである。これは、Ｎｔと５溶量％のＨｌの気体混合体を用 いて２００℃で１６時間、続いて純水素で２００℃で１６時間、反応装置で既に 還元しである。どちらの場合でも気体の流動速度は約２０リツトル／時（大気圧 下で測定）であり、気体圧力は、１５　、５ｋｇ　／　ｃｍ２絶対値（１０３５ Ｋ　Ｐａ　）　ｒある。コ（７）Ｊ：ウニ前モ（２９） って環元された後は、触媒は常に、水素を含有する大気中で保持された。

実施例９ ジ−ｎ−ブチルシュウ酸塩を供給速度３０．６ｍｌ／時で用い、また水素流勢速 度２８４リットル／時（大気圧下で測定）で実施例８の方法が繰り返された。液 体凝結は０．２５重量％のエタノール、１４．６２重量％のｎ−ブタノール、０ ．５０重量％のｎ−ブチルグリコール酸塩、１０，１９　重量％のエチレングリ コール及び７５，７３１ｕ量％のジ−ｎ−ブチルシュウ酸塩を含有することがわ かり、エチレングリコールに対する選択度は９４．７％であった。

実施例１０ ジエチルコハク酸塩を供給速度１５．４＋ａｌ／時で用いて、実施例８の方法を 繰り返した。反応装置の圧力は１５．５ｋｏ／　ｃ＊２絶対値（１５１８ＫＰａ ）であり入口の温度は２４２℃であった。気体流動速度１５７．８リツトル／時 （大気圧下で測定）であった。

液体の毎時空間速度は１．０３時４である。

気体色層分析により凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

１６．８６重量％のエタノール ４．４０重量％のテトラヒドロフラン ０．８　重量％のｎ−ブタノール ６６．５３重量％のジエチルコハク酸 これはジエチルコハク酸の転化率が３２．２％テトラヒドロフ（３０） ランに対する選択度が８５．０％、ｎ−ブタノールに対する選択度が１４．０％ であることに相当する。

実施例１１ ジエチルマレイン酸塩を、供給速度１６．９ｍｌ／時で用いて実施例８の方法を 繰り返した。反応装置の圧力は１５．１ｋｌ／　ｃｍ２絶対値（１４８４Ｋ　Ｐ ａ　）で開始時の温度は２２２℃であった。気体流動速度は１５６．６リツトル ／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時の空間速度は１．１３時〜１であ った。

気体色層分析により凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

２．６７１１％のテトラヒドロフラン ８．４９重量％のエタノール ０．４　重鐘％のｎ−ブタノール １６．２４垂愚％のジエチルコハク酸塩６４．０８重量％のジエチルマレイン酸 塩これはジエチルマレイン酸塩のテトラヒドロフラン及びｎ−ブタノールへの転 化率が２２．２％、テトラヒドロフランにハする選択度が８１，０％、ｎ−ブタ ノールに対する選択度は１２．７％であり、ジエチルコハク酸塩への転化率は１ ５．６％であることに相当す′る。

実施例１２ シクロヘキシル酢酸塩を供給途速度１７．３１／時で用いて実施例８の方法を繰 り返した。反応装置の圧力は１５．５ｋｌＪ／　ｃｓ２絶対値（１５１８ＫＰａ 　）で、開始時の瀉痕は２２９℃であった。

（３１）　特表昭５８−５００９９３　（１２）気体流動速度は１５７．２リッ トル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時の空間速度は１．１５時−１ である。

気体色層分析により凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

１．１４　重量％のシクロヘキサン １．３６重量％のエチル酢酸塩 ２４．４３重量％のエタノール ５２、１６重量％のシクロヘキサノール７．８３重量％のシクロヘキシル酢酸塩 これは、シクロヘキシル酢酸塩酸塩の適換率が９２．８％であることに相当する 。

実施例１３ ベンジル酢酸塩を供給速度４７．８ｍｌ／時で用いて、実施例８を繰り返えした 。反応装置の気圧は１６．９ｋｇ／　ｃｓ＋２絶対値（１６５６ＫＰａ）であり 、開始時の湿度は２３５℃であった。気体流動速度は４６６．２リットル／時（ 大気圧下で測定）であった。

液体の毎時空間速度は３．１９時−１であった。

気体色層分析により凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

０．４２重量％のエチル酢ＷＩ塩 １５．８０重量％のエタノール ３１．６７重量％のトルエン １．９０重重鹸の酢酸 ０．５０重量％のベンジルアルコール （３２） ４１．３３重量％のベンジル酢酸塩 これはベンジル酢酸塩の転化率は５８．７％、トルエンに対する選択瞭は９８． ５％であることに相当する。

実施例１４ メチル安患香ＩＩ塩を、併産速度１５．４１１１１／時で用いて実施例８の方法 を繰り返した。反応装置の気圧は１５．５ｋｇ／　ｃｉ２絶対値（１５１８ＫＰ ａ　）であり、開始時の温度は２２０℃であった。

気体流動速度は１５６．６リツトル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎 時空間速度は１．０３時−１であった。

凝結物が二層に分離したため、正確な分析は試みられなかった。しかしながら気 体色層分析により、主要な生成物はトルエンとメタノールであることが明かにな った。メチル安息香Ｉ！１ｆＪＡはおよそ４０％の率で転化され、ベンジンアル コールへの選択度は僅かに約１％であろうと推定される。

実施例１５ エチルフェニル酢ｌ塩を、供給速度１６．７ｍｌ／時で用いて、実施例８の方法 を繰り返した。反応装置の気圧は、１５．５ｋＭＣＩ１１２絶対値（１５１８Ｋ Ｐａ　＞であり、開始時の湿度は２１５℃であった。気体流動速度は１５７．８ リットル／時（大気圧下で測定）であつ′だ。液体の毎時空間速度は１．１１時 −１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

１２．１６重量％のエタノール ６．９４重間％のエチルベンゼン （３３） ２１．５０重量％のフェニルエタノール５３．０４重量％のエチルフェニル酢酸 塩これは、エチルフェニル酢酸塩の転化率が４６．１％でエタノールに対しては おおよそ１００％、エチルベンゼンに対しては２７．０％、フェニルエタノール に対しては７２．９％の選択度であることに相当する。

実施例１６ エチルフェニル酢酸塩を、供給速度１６．８ｍｌ／時で用いて実施例８の方法を 繰り返した。反応＠置の気圧は２８，０ｋｔＪ／Ｃｌｌ１２絶対値（２７４６Ｋ 　Ｐａ　）であり、開始時の温度は１９７℃であった。気体流動速度は２４０リ ットル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時空間速度は１．１２時−１ であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

０．６３重量％のエチル酢酸塩 ２．７３重量％のエタノール １０．９９重量％のエチレングリコルー酢酸塩８５．３８　重量％のエチレング リコルー酢酸塩これはエチレングリコルー酢酸塩 エタノールに対しては８７．７％、エチル酢酸塩に対しては１２．２％、■チレ ングリコールー酢酸塩に対しては１００％の選択度であることに相当する。

実施例１７ エチル乳ｌ塩を、供給速度１５，９ｎ＋ｌ／時で用いて実施例８の（３４） 方法を繰り返した。反応装置の気圧は１６．４ｋａ／　ｃｍ２絶対値（１６０８ ＫＰａ　’）であり、開始時の温度は２３４℃であった。気体流動速度は１５６ ．６リツトル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時空間速度は１．０６ 時−１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

１２．６２重量％のエタノール ０．２５重量％のｎ−プロパツール １４．４１重量％の１．２−プロバネジオール６４．４９９Ｍ％のエチル乳酸塩 これは、エチル乳酸塩の転化率が３４．７％であり、１．２−プロバネジオール に対しては９７．７％、ｎ−プロパツールに対しては２．３％の選択度であるこ とに相当する。

実施例１８ ジメチルアジピン酸塩を供給速度１６．７１１１１／時で用いて、実施例８の方 法を繰り返した。反応装置の気圧は２９．５ｋｇ／　ｃｍ２絶対値（２８９８Ｋ 　Ｐａ　）であり、開始時の温度は２３３℃であった。気体流動速度は２４０リ ットル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時空間速度は１．１１時−１ であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

４．９２重量％のメタノール ８４．２９９Ｍ％のジメチルアジピン酸塩６．４４重量％の１，６−ヘキサンジ オール凝結は他にもいくらかの未確認の化合物を含んでいだ〜。

これは、ジメチルアジピン酸塩の転化率が２３．０％であり、メタノールに対し てはおおよそ１００％、１．６−ヘキサンジオールに対しては約９５％の選択度 であることに相当する。

実施例１９ ｔ−ブチル酢ｍｌ塩を、供給速度ｉａ、３ｍ＋／時で用いて実施例８の方法を繰 り返した。反応装置の圧力は２６．７ｋＧ／　０１１２絶対値（２６２２ＫＰａ 　）であり、開始時の温度は２００℃であった。

気体流動速度は１５６．６リツトル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎 時空間速度は１．２２時−１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

１９．８７重量％のエタノール ３．１８重量％のｔ−ブタノール ０．１４重量％の工≠ル酢酸塩 ６５．５８重量％のｔ−ブチル酢酸塩 ６．５１重量％の水 これは、ｔ−ブチル酢Ｉｌｌ塩の転化率が５６．５％であることに相当する。エ タノールとｔ−ブタノールに対する選択度が高いように思われるが、ｔ−ブタノ ールが部分的に脱水素化し、生成物として検出はされたが収集できなかったイソ −ブテンになった為、選択度を正確に査定するのは困難であった。

実施例２０ （３６） 実施例８の方法を繰り返した。反応装置の気圧は２９ｋｇ／ｃ＋ｅ２絶対値（２ ８５０ＫＰａ　）であり、開始時の温度は２１７℃であった。気体流動速度は１ ５７．２リットル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時空間速度は１． １５時−１であっな。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

２２．２３重量％のメタノール ０．６２重量％のエタノール ４６．５５重量％の２−メトキンエタノール２３．２３　＠量％のメチルメトキ ン酢酸塩４．５３１Ｍ％のメトキンエチルメトキン酢酸塩これは、メチルメトキ ン酢酸塩の転化率が７１．６％、選択度はエタノールに対しては２．０％、メト キンエタノールに対しては９３．２％、メトキンエチルメトキン酢酸塩に対して は４．６％であることに相当する。

実施例２１ メチルシクロへキナンカルボン酸塩を供給速度１６．Ｏｍｌ／時で用いて、実施 例８の方法を繰り返した。反応装置の気圧は１４．８ｋｏ／ｃｔ２絶対値（１４ ４９Ｋ　Ｐ　ａ　）であり、開始時の温度は２１１℃であった。気体流動速度は １５６．０リットル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時空間速度は１ ．０７時４である。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

（３７） １１．８０重量％のメタノール ４４．０３重量％のシクロヘキシルメタノール４２、５０重量％のメチルシクロ ヘキサンカルボン酸塩これは、転化率は５７．８％であり、選択度はメタノール とシクロヘキサンメタノールに対しておおよそ１００％であることに相当する。

実施例２２ ガンマ−ブチロラクトンを供給速度１６．２ｍｌ／時で用いて、実施例８の方法 を繰り返した。反応装置の圧力は、２８．８に＋Ｊ／Ｃ１１１２絶対値（２８２ ９Ｋ　Ｐａ　）であり開始時の温度は２２６℃であった。気体流動速度は１５６ ．０リットル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時空間速度は１．０８ 時−１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

１２．４０　重１％のテトラヒドロフラン１．１９重量％のｎ−ブタノール １２．１９重量％の１，４−ブタンジオール６６．８４　重量％のガンマ−ブチ ロラクトンこれは、ガンマ−ブチロラクトンの転化率が４７．６％、選択度はテ トラヒドロフランに対して５３．２％、１．４−ブタンジオールに対して４１． ８％、ｎ−ブタノールに対して５．０％であることに相当する。

実施例２３ ガンマ−ブチロラクトンを、供給速ｆｔ　１６．０ｍｌ／時で用いて、（３８） 実施例８の方法を繰り返した。反応装置の圧力は、１５．５ｋｇ／ＣＩ２絶対値 （１５１８ＫＰａ）であり、開始時の温度は２１５℃であった。気体流動速度は ４５０リットル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時空間速度は１．０ ７時−１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有量は下記の通りであることがわかった。

０．０２重量％のテトラヒドロフラン ０．０３重量％のｎ−ブタノール ９．１８重量％の１，４−ブタンジオール９０．５９　Ｓｉ量％のガンマ−ブチ ロラクトンこれは、ガンマ−ブチロラクトンの転化率が９．４％、１゜４−ブタ ンジオールに対する選択度が９７．４％であることに相当する。

実施例２４ ガンマ−ブチロラクトンを、供給速度１５．４ｍｌ／時で用いて、実施例８の方 法が繰り返された。反応装置の気圧は２８．５ｋａ／Ｃｌｌ１２絶対値（２７９ ４ＫＰａ　）であり、開始時の温度は２１７℃であった。気体流動速度は４５０ リットル／時〈大気圧下で測定）であった。液体の毎時空間速度は・１．０３時 −１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであれことがわかった。

０．０４１量％のテトラヒドロフラン ０．０１１１１％のｎ−ブタノール １５．７９垂量％の１．４−ブタンジオール８３．９６１１量％のガンマ−ブチ ロラクトンこれは、ガンマ−ブチロラクトンの転化率が１６．１％、１゜４−ブ タンジオールに対する選択度は８９．４％であることに相当する。

実施例２５ ｔ−ブチル蟻酸塩を、供給速度６４．１ｍｌ／時で用いて、実施例８の方法を繰 り返した。反応装置の圧力は１４，４ｋａ／　ｃ＋ｎ２絶対値（１４１４ＫＰａ 　）であり、開始時の湿度は１７０℃であった。

気体流動速度は１５５．４リットル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎 時空間速度は４．２７時−１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

２１．４９重量％のメタノール ２．３６重量％のメチル蟻酸塩 ６４．５０重量％のセーブタノール ０．９８重量％のｔ−ブチル蟻酸塩 これは、ｔ−ブチル蟻酸塩の転化率が９９％であることに相当する。選択度の正 確な査定は試みられなかった。イソ−ブタンも生成物として検出されたが、おそ らくｔ−ブタノールが脱水素化したために形成されたのであろう。

実施例２６ フェニル酢酸塩を、供給速度１７．ｉｍｌ／時で用いて、実施例８の方法を繰り 返した。反応器の気圧は２９．Ｏｋａ／　ｃｍ２絶対値（２８５０ＫＰａ　）で あり、開始時の温度は２２２℃であった。気（４０） 体流動速痕は１５６．０リットル／時（大気圧下で測定）であった。液体の毎時 空間速度は１．１４時−１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

５．９６重開気のエタノール ６．１７重量％のエチル酢酸塩 ２４．６９重量％のフェノール ６１．４４重量％のフェニル酢酸塩 これは、フェニル蟻１塩の転化率が４０．９％、選択度は、フェノールに対して はおおよそ１００％、エタノールに対しては６４．９％、エチル蟻酸塩に対して は３５．１％であることに相当する。

実施例２７ メチル蟻酸塩を、供給速ｉ６０．０ｍ１．／時で用いて、実施例８の方法を繰り 返した。反応装置の気圧は８．６ｋｇ／　ｃ＊２絶対値（８４２ＫＰａ　＞であ り、開始時の温度は１９４℃であった。気体流動速度は５４０リットル／時（大 気圧下で測定）であった。

液体の毎時空間速度は４，０ｖＩ−１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

９９．４９重量％のメタノール ０．２２重量％のメチル蟻酸塩 これは、メチル蟻酸塩の転化率が９９．７％、メタノールに対する選択度が９９ ．０％であることに相当する。

（４１） 実施例２８ メチル蟻酸塩を、供給速度１８０ｍ１　／時で用いて、実施例８の方法を繰り返 した。反応装置の気圧は８．４ｋａ／　ｃｍ２絶対値（８２８ＫＰａ　）であり 、開始時の温度は２００℃であった。気体流動速度は５４０リットル／時（大気 圧下で測定）であった。

液体の毎時空間速度は１２．０時−１であった。

気体色層分析により、凝結物の含有物は下記の通りであることがわかった。

７６．７３重量％のメタノール ２３．１０重量％の蟻酸塩 これは、メチル蟻酸塩の転化率が７６．９％、メタノールに対する選択度が９９ ．２％であることに相当する。

実施例２９ ７５モル％のメチルグリコール酸塩と２５％のメタノールから成る混合物を、供 給速度１０．０ｍｌ／時で用いて、実施例８の方法を繰り返した。反応装置の気 圧は２８．１ｋｇ／　ｃｍ２絶対＠（２７６０ＫＰａ）であり、開始時の温度は ２１０℃であった。気体流動速度は１５５．４リットル／時（大気圧下で測定） であった。

液体の毎時空間速度は０．６１時−１であった。

気体色層分析により、凝結物はメタノール、メチルグリコール酸塩、及びエチレ ングリコールの混合物を含有することがわかった。

メチルグリコ酸塩の転化率が１３．７％、エチレングリコールに対する選択度は およそ９８．０％であることがＳｉ算により示さ（４２） れた。

実施例３０ ５０１の容量の触媒を用い、実施例８と同様の方法で、エチル酢酸塩の水素添加 分解の研究が行われた。これには７１．５％のＣｎＯと１８．５％のＺｎＯの還 元した混合物から成る粉砕した触媒が使用された。また、空間速度０．４３時４ に対応して液体供給速度は２１．　ｉｔ／時で、水素供給混合物中のエチル酢Ｉ ｔ塩は５モル％である。１１．６に！＋／　Ｃｌ１２絶対値（１１３８ＫＰａ　 ）の圧力と１５０℃の温度のもとで認められた転化率は６５．１％で、エタノー ルが事実上量化し得る程度に形成された。同じ気圧と流動条件で２００℃の温度 では、転化率が９０．６％であることが認められ、また、エタノールの生成も事 実上量化し得るものであった。

実施例３１ ４４．３％のＣｎ　０．４６．３％のＺｎ　Ｏ，及び９．４％のＡｌ２Ｏ２から 成る還元した混合物を触媒として用いて、実施例３０を繰り返した時には転化率 は１５０℃では４８．９％、２００℃では８４．２％であり、いずれの場合にも エタノールが事実上量化し得る程度に形成された。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エステルと水素を含む混合物を高温で水素添加分解触媒と接触させる水素 添加分解において、エステル、と水素より０１絶対値（約９．８ＫＰａ）から約 １００　ｋａ／ｃｓ２絶対値（約９８１３ＫＰａ）までの範囲の圧力で接触され ることを特徴とするカルボン酸エステルの水素添加分解方法。 ２、　圧力が約０．１ｋｇ／ｃｍ２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約５０ｋｇ／ 　ｃｍ２絶対値（約４９ｏｅＫＰａ）までの範囲であることを特徴とする特許請 求の範囲１による分解方法。 ３、　圧力が約５　ｋｇ／ｃｅ＋２絶対値（約４９１ＫＰａ）力）ら約２５ｋｌ ’ｃｓ２　（約２４５３ＫＰａ）までの範囲であることを特徴とする特許請求の 範・囲１あるいは２による分解方法。 ４、温間が約１８０℃から約２４０℃までの範囲にあることを特徴とする特許請 求の範囲１から３のいずれかによる分解方法。 ５、　カルボン酸エステルは一般式 ％式％） で表わされるエステルから選択されることを特徴とし、この式においてれとｐが それぞれ１から５までの′整数を表わし、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ″及びＲ″′はそれぞ れ任意に代用できる飽和あ（４４） るいは不飽和の環状あるいは非環□状炭化水素基、窒素、酸素及び燐から選択さ れるヘテロ原子ｊに１きかえることのできる１つあるいはそれ以上の炭素原子を 表わす特許請求の範囲の１から４のいずれかによる分解方法。 ６、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”及びＲ″′がそれぞれ１から約１２の炭素原子を有するこ とを特徴とする特許請求の範囲５による分解方法。 ７、　カルボン酸エステルが蟻酸エステルであり、メタノールが水素添加分解の 生成物であることを特徴とする特許請求の範囲１から６のいずれかによる分解方 法。 ８、　カルボン酸エステルがメチル蟻酸塩、イソ−プロピル蟻酸塩及びｔ−ブチ ル蟻酸塩から選択されることを特徴とする特許請求の範囲７による分解方法。 ９、　カルボン酸エステルが酢酸エステルであり、エタノールが水素添加分解の 生成物であることを特徴とする特許請求の範囲１から６のいずれかによる分解方 法。 １０、カルボン酸エステルがメチル酢酸塩、エチル酢酸塩、セクープチル酢酸塩 、ｔ−ブチル・酢酸塩１．フェニル酢酸塩、シクロヘキシル酢酸塩；ベンジル酢 酸塩から選択されることを特徴とする特許請求の範囲９による分解方法。 １１、カルボン酸エステルが酪酸エステルであり、ｎ−ブタノールが水添加分解 の生成物であることを特徴とする特許請求の範囲１から６のいずれかによる分解 方法。 １２、カルボン酸エステルがｎ−ブチル酪酸塩であることを（４５） 特徴とする特許請求の範囲１１による分解方法。 １３、カルボン酸エステルガシュウ酸エステルであり、エチレングリコールが水 素添加分解の生成物であることを特徴とする特許請求の範囲１から６のいずれか による分解方法。 １４、カルボン酸エステルガジーｎ−ブチルシュウ酸塩であることを特徴とする 特許請求の範囲一１３による分解方法。 １５、カルボン酸エステルが、マレイン酸、フマル酸、アセチレンニカルボン酸 、コハク酸から選択された酸のエステルであり、水素添加分解が１．４−ブタン ジオール及びまたは、テトラハイドロフランを生成することを特徴とする特許請 求の範囲１から６のいずれかによる分解方法。 １６、カルボン酸エステルがジエチルコハク酸塩またはジエチルマレイン酸塩で あることを特徴とする特許請求の範囲１５による分解方法。 １７、カルボン酸エステルがフェニル酢酸エステルであり、２−フェニルエタノ ールが水素添加分解の生成物であることを特徴とする特許請求の範囲１から６の いずれかによる分解方法。 １８、カルボン酸エステルがエチルフェニル酢酸塩であることを特徴とする特許 請求の範囲１７による分解方法。 １９、カルボン酸エステルが乳酸エステルであり、１．２プロパンジオールが水 素添加分解の生成物であることを特徴とする特許請求の範囲１から６のいずれか による分解方法。 ２０、カルボン酸エステルが乳酸エチルであることを特徴とする特許請求の範囲 １９による分解方法。 ２１、カルボン酸エステルがアジピン酸エステルであり、１゜６ヘキサンジオー ルが水素添加分解の生成物であることを特徴とする特許請求の範囲１から６のい ずれかによる分解方法。 ２２、カルボン酸エステルガジメチルアジビン酸塩であることを特徴とする特許 請求の範囲２１による分解方法。 ２３、カルボン酸エステルがラクトンであり、ジオールが水素添加分解の生成物 であることを特徴とする特許請求の範囲１から６のいずれかによる分解方法。 ２４、カルボン酸エステルがガンマ−ブチロラクトンであり、１．４ブタジオー ルが水素添加分解の生成物であることを特徴とする特許請求の範囲２３による分 解方法。 ２５、カルボン酸エステルがグリコール酸エステルであり、エチレングリコール が水素添加分解の生成物であることを特徴とする特許請求の範囲１から６のいず れかによる分解方法。 ２６、カルボン酸エステルガメチルグリコール酸塩であることを特徴とする特許 請求の範囲２５による分解方法。 ２７、触媒が還元前の重量の約１０から約７０パーセントのＣｕＯと、重量の約 ９０から約３０パーセントのＺｎＯを含む混合物から誘導された酸化銅と、酸、 化亜鉛の還元混合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲１から２６のいず れかによる分解方法。 ２８、混合物が重量の約２０から約４０パーセント−のＣｎＯと、重量の約６０ パーセントのＺｎＯを含むことを特徴とする特許（４７） 請求の範囲２７による分解方法。 ２＠、′触媒が還元前の重量の約６５から８５パーセントのｃｎ。 特徴とする特許請求の範囲１から２６のいずれかによる分解方法。 ３０、エステルと水素を含む混合物を高温で水素添加分解触媒と接触させる水素 添加分解において、エステルと水素よりなる気体混合物が酸化銅と酸化亜鉛の還 元混合物から成る触媒と約７５℃から約３００℃までの゛範囲内の温度で、約０ ．１に９１０１１２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約１００　ｋｇ／ｃｍ２絶対 値（約９８１３ＫＰａ　）までの範囲の圧力で接触され、その結果エチレングリ コールが環元されることを特徴とするシュウ酸エステルの水素添加分解によるエ チレングリコールの生成方法。 ３１、圧力が約０．１ｋｇ／　ｃｉ２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約５０ｋＱ ／Ｃ１２絶対値（約４９０６ＫＰａ）までの範囲にあることを特徴とする特許請 求の範囲３０による生成方法。 ３２、圧力が約５　ｋｇ／ｃｍ２絶対値（約４９１　ＫＰａ　）から約３５ｋＱ ／　Ｃ１２絶対値（約２４５３ＫＰａ　）までの範囲であることを特徴とする特 許請求の範囲３０あるいは３１による生成方法。 ３３、温度が約１８０℃から約２４０℃までの範囲にあることを特徴とする特許 請求の範囲３０から３２のいずれかによる生成方法。 ３４、カルボン酸エステルガジーｎ−ブチルシュウ酸塩であ（４８） ることを特徴とする特許請求の範囲３０から３３のいずれかによる生成方法。 ３５、触媒が還元前の重量の約１０から約７０パーセントのＣｎＯと、Ｉｉ最の 約９０から約３０パーセントのＺｎＯを含む混合物から誘導された酸化銅と、酸 化亜鉛の還元混合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲３０か６３４のい ずれかによる生成方法。 ３６、混合物が重量の約２０から約４０パーセントのＣｎＯと、重量の約６０か ら８０パーセントのＺｎＯを含むことを特徴とする特許請求の範囲３５による生 成方法。 ３７、触媒が還元前の重量の約６５から８５パーセントのＣｕＯと、重量の約１ ５から３５パーセントのＺｎＯを含む混合物から誘導された酸化銅と、酸化亜鉛 の環元混合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲１がら２６のいずれかに よる生成方法。 ３８、＠酸エステルと水素を含有する気体混合物が酸化銅と酸化亜鉛の環元混合 物とから成る触媒的７５℃から約３００　’Ｃまでの範囲内の温度で、約０．１ ｋｇ／ｃｍ２絶対値（約９．８１（ｐａ）から約１００　ｋ！１／ＣｌＩ２絶対 値（約９８１３ＫＰａ）までの範囲の圧力で接触され、その結果メタノールが還 元されることを特徴とするメタノールの生成方法。 ３９、圧力が約０．１に９／Ｃｌｌ１２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約５０ｋ ｇ／ｃｌｌ１２絶対値（約４９０６ＫＰａ　（までの範囲であることを特徴とす る特許請求の範囲１による生成方法。 （４９） ４０．　圧力が約５ｋｇ／δＩ２絶対値（約４９１　ＫＰａ　）から約３５ｋｇ ／　Ｃ１１２絶対値（約３４３５ＫＰａ）までの範囲であることを特徴とする特 許請求の範囲３８あるいは３９による生成方法。 ４１、温度は約１３０℃から約２２０℃の範囲内にある、ということを特徴とす る特許請求の範囲第３８〜４０項のどれか１項による方法。 ４２、蟻酸エステルはメチル蟻！ｌ！塩、イソプロピル蟻酸塩及びｔ−ブチル蟻 酸塩から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第３８〜４１項のどれか１ 項による方法。 ４３、触媒は、酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約１０から 約７０％のＣｕＯと、重量で約９０から約３０％のＺｎＯとより成る混合物から 誘導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第３８〜４２項のどれか１項に よる方法。 ４４、混合物は重量で約２０から約４０％のＣｕＯと、重量で約６０から約・８ ０％のＺｎＯとより成ることを特徴とする特許請求の範囲第４３項による方法。 ４５、触媒は酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約６５から約 ８５％のＣｕＯと、重量で約１５から約３５％のＺｎＯとより成る混合物から誘 導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第３８〜４２項のどれか１項によ る方法。 ４６、酢酸エステルと、水素とを含んでいる気体混合物が、酸化銅と酸化亜鉛と の還元混合物より成る触媒と、約７５℃から約３００℃までの範囲内の温度で、 約０．１ｋｇ／ｃｗ＋２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約１００　ｋ（］／Ｃ１ １２絶対値（約９８１３ＫＰａ）ま（５０）　特表昭５８−５００９９３（３） での範囲内の気圧で接触され、生成エタノールが回収されることを特徴とするエ タノールの生成方法。 ４７、気圧は約０．１ｋｐ／ＣｌＲ２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約５０ｋｇ ／　ｃｒａ２絶対値（約４９０６ＫＰａ）の範囲内にあることを特徴とする特許 請求の範囲第４６項による方法。 ４８、気圧は約５　ｋｇ／ｃｍ２絶対値（約４９１ＫＰａ）から約３５ｋｇ／ｃ ｍ２絶対値（約３４３５ＫＰａ）の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範 囲第４６項又は第４１項による方法。 ４９、温度は約１８０℃から約２４０℃の範囲内にあることを特徴とする特許請 求の範囲第４６〜４８項のどれか１項による方法。 ５０、酢酸エステルはメチル酢酸塩、エチル酢酸塩、３ｅｃ−ブチル酢酸塩及び 【−ブチル酢酸塩から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第４６〜４９ 項のどれか１項による方法。 ５１、触媒は酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約１０から約 ７０％のＣｕＯと、重量で約９０から約３０％のＺｎＯとより成る混合物から誘 導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第４６〜５０項のどれか１項によ る方法。 ５２、混合物は重量で約２０から約４０％のＣｕＯと、重量で約６０から約８０ ％のＺｎＯとより成ることを特徴とする特許請求の範囲第５１項による方法。 ５３、触媒は、酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約６５から 約８５％のＣＵＯと、重量で約１５から約３５％のＺｎＯとより成る混合物から 誘導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第４６〜５０項のどれか１項に よる方法。 （５１） ５４、マレイン酸、フマル酸、アセチレン−ジカルボン酸及びコハク酸から選択 された酸のエステルと、水素とを含んでいる気体混合物が酸化銅と酸化亜鉛との 還元混合物より成る触媒と、約７５℃から約３００℃までの範囲内の温度で、約 ０．１Ｊｌ／ｃｉ２絶対値（約９．８Ｋｐａ）から約１００ｋｇ／ｃｍ２絶対値 （９８１３ＫＰａ　）までの範囲内の気圧で接触され、生成１，４ブタンジオー ル及び／又はテトラヒドロフランが回収されることを特徴とする、１．４ブタン ジオール及び／又はテトラヒドロフランの生成方法。 ５５、気圧は約０．１ｋｇ／ｃｍ２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約５０ｋｇ／ ｃｍ２絶対値〈約４９０６ＫＰａ）の範囲内にあることを特徴とする特許請求の 範囲第５４項による方法。 ５６、気圧は約５　ｋｇ／ｃ＊２絶対値（約４９１　ＫＰａ　）から約３５ｋｇ ／ＣｌＩ２絶対Ｉｔ（約３４３５ＫＰａ　）までの範囲内にあることを特徴とす る特許請求の範囲第５４項又は第５５項による方法。 ５７、ＩＩが約１８０℃から約２４０℃の範囲内にあることを特徴とする特許請 求の範囲第５４〜５６項のどれか１項による方法。 ５８、エステル′はジエチルマレイン酸塩であることを特徴とする特許請求の範 囲第５４〜５７項のどれか１項による方法。 ５９、触媒は、酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約１０から 約７０％のＣｕＯと、ＩＩＩで約９０から約３０％のＺｎＯとより成る混合物か ら誘導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第５４〜５８項のどれか１項 による方法。 ６０、混合物は重量で約２０から約４０％のＣｕＯと、重量で約（５２） ６０から約８０％のＺｎＯとより成ることを特徴とする特許請求の範囲第５９項 による方法。 ６１、触媒は、酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約６５から 約８５％のＣｕＯと、重量で約１５から約３５％のＺｎＯとより成る混合物から 誘導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第５４〜５８項のどれか１項に よる方法。 ６２、グリコール酸エステルと水素とを含んでいる気体混合物が、酸化銅と酸化 亜鉛との還元混合物より成る触媒と、約７５℃から約３００℃までの範囲内の温 度で約０．１ｋｇ／ｃｍ２絶対値（９，８ＫＰａ　）から約１００　ｋｌＪ／Ｃ Ｉ２絶対値（約９８１３ＫＰａ）までの範囲内の気圧で接触されて、生成エチレ ングリコールが回収されることを特徴とするエチレングリコールの生成方法。 ６３、気圧が約０．１ｋｇ／ｃｉ２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約５０ｋｇ　 ７　Ｇ、１２絶対値（約４９０６ＫＰａ）の範囲内にあることを特徴とする特許 請求の範囲第６２項による方法。 ６４、気圧が約５　ｋｇ／ｃｍ２絶対値（約４９１ＫＰａ）から約３５ｋＱ／　 Ｃｍ２絶対値（約３４３５ＫＰａ）の範囲内にあることを特徴とする特許請求の 範囲第６２項又は第６３項による方法。 ６５、温度が約１８０℃から約２４０℃の範囲内にあることを特徴とする特許請 求の範囲第６２〜６４項のどれか１項による方法。 ６６、グリコール酸エステルはメチルグリコール酸塩であることを特徴とする特 許請求の範囲第６２〜６５項のどれか１項による方法。 （５３） ６７、触媒は、酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約１０から 約７０％のＣｕＯと、重量で約９０から約３０％のＺｎＯとより成る混合物から 誘導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第６２〜６６項のどれか１項に よる方法。 ６８、混合物は重量で約２０から約４０％のＣｕＯと、重量で約６０から８０％ のＺｎｏとより成ることを特徴とする特許請求の範囲第６７項による方法。 ６９、触媒は、酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約６５から 約８０％のＣｕＯと、重量で約１５から約３５％のＺｎ’Ｏとより成る混合物か ら誘導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第６２〜６６項どれか１１項 による方法。 ７０、ブチロラクトンと水素とを含んでいる気体混合物が、酸化銅と酸化亜鉛と の還元混合物より成る触媒と、約７５℃から３００℃までの範囲内のＳ＊で、約 ０．１　ｋｇ／　ｃｍ２絶対値（約９．８ＫＰａ）から約１００　ｋ＋Ｊ／ｃｍ ２絶対値（約９８１３ＫＰａ　）までの範囲内の気圧で接触されて、成牛１．４ ７タンジオールが回収されることを特徴とする１、４ブタンジオールの生成方法 。 ７１、気圧が約０．１ｋｇ／　ｃｗ＋２絶対Ｗａ＜約９．８ＫＰａ）から釣機と する特許請求の範囲第７０項による方法。 ７２、気圧は約５　ｋｇ／ｃｉ２絶対値（約４９１　ＫＰａ　）から約４５ｋｇ ／　Ｃ１１２絶対値（約４４１６ＫＰａ）の範囲内にあることを特徴とする特許 請求の範囲第７０項又は第７１項による方法。 ７３、［１５１’は約１８０℃から約２４０℃の範囲内にあることを特徴とする 特許請求の範囲第１０〜１２項のどれか１項による方法。 ７４６　触媒は、酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約１０か ら約１０％のＣｕＯと、重量で約９０から約３０％のＺｎＯとより成る混合物か ら誘導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第７０〜７３項のどれか１項 による方法。 ７５、混合物は重量で約２０から約４０％のＣｕＯと、重量で望−６０から約８ ０％のＺｎＯとより成ることを特徴とする特許請求の範囲第７４項による方法。 ７６、触媒は、酸化銅と酸化亜鉛との還元混合物で、還元前、重量で約６５から 約８５％のＣｕＯと、重量で約１５から約３５％のＺｎＯとより成る混合物から 誘導されて成ることを特徴とする特許請求の範囲第７０〜７３項のどれか１項に よる方法。 ７７、特許請求の範囲第１〜７６項のどれか１項による方法の生成物。