CN104755449B - 由有机酸制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由有机酸化合物制备醇化合物的方法，所述方法包括在含有负载于交联官能聚合物上的过渡金属的非均相催化剂的存在下，加热所述有机酸化合物的溶液的步骤。

Description

由有机酸制备醇的方法
技术领域
本发明涉及使用单一催化剂由有机酸制备醇。
背景技术
由酸制备醇的常规方法涉及包括至少两种不同催化剂的多步骤过程。例如，将有机酸转化为相应的酯通常在相对低的温度下(例如低于100℃，参见例如US3037052)由强酸聚合物催化剂(如AMBERLYST 70，AMBERLYST 15Wet)催化，随后在相对高的温度下(如高于240℃)进行后续转化为醇，其由亚铬酸铜催化剂催化(参见例如US5030609)。多种催化剂、高温和含铬化合物的使用导致工艺昂贵且复杂。亦参见US2010/029995。
发明内容
本发明包括一种方法，其至少部分地解决了上面提到的缺点。在一个实施方案中，本发明包括一种由有机酸化合物制备醇化合物的方法，所述方法包括在含有负载于交联官能聚合物上的过渡金属的非均相催化剂的存在下，加热所述有机酸化合物的溶液的步骤。在一个优选的实施方案中，该方法在单一容器中、在没有铬或其它催化剂的存在下进行。描述了许多其他的实施方案。
具体实施方式
本发明包括一种由有机酸化合物生产醇化合物的方法。在一个优选的实施方案中，该方法使用能够催化酯化和还原反应二者的单一催化剂来进行。该方法可以作为分批或连续工艺中的一部分在单一容器中进行。例如，醇化合物、有机酸化合物、氢和主体催化剂可以在共同的容器中进行合并。该催化剂(主要是强酸载体)催化醇和酸的费歇尔(Fischer)酯化反应。所得的含酯化合物随后被还原，以形成期望的单醇或二醇化合物。酯化和还原反应二者都用相同催化剂催化。在优选的实施方案中，不使用其他的催化剂，特别是含铬物质如亚铬 酸铜。
本方法包括在含有负载于交联官能聚合物上的已知氢化金属的非均相催化剂的存在下，将有机酸化合物和醇化合物的溶液加热至温度低于200℃、并且更优选低于190℃(例如，70至200℃，更优选80至190℃，并且更加优选90至185℃)的步骤。在加热该溶液期间，优选维持压力低于70巴，更优选低于60巴(例如，40至70巴和更优选45至60巴)。
对用于所述溶液的溶剂的选择没有特别限制，只要可溶解前述的醇和有机酸化合物即可。非限制性实例包括：水、乙醇、丙醇、丙酯、甲基异丁基酮和四氢呋喃。使用的醇溶剂可用来对应于得到的产物，从而得到简单的化学反应概况。此外所用的溶剂可以被调整成与产物较不互溶以便得到理想的分离过程。
本发明适用于广泛范围的有机酸化合物，即包括至少一个羧酸官能团的有机酸化合物。优选的一类包括分子量小于300道尔顿的化合物，优选小于200道尔顿，且在一些实施方案中小于150道尔顿。化合物的一个优选的子类包括两个羧酸官能团，即“二羧酸”。在另一个实施方案中，优选的一类有机酸化合物包括由下式所示的饱和与不饱和化合物：
R-COOH
其中R为选自取代的(例如由羧酸基团取代)或未取代的脂族和芳族基团的烃部分。在优选子类的实施方案中，所述烃部分包含2至12个碳原子，而一些实施例中为2至8个碳原子。其中R为脂族部分的化合物的代表性实例包括：甲酸、乙酸、丙酸、丙-2-烯酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸(ethanthic)、辛酸、壬酸(pelaronic)、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸和十四烷酸。其中R是脂族部分的适用的二羧酸的代表性实例包括：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。其中R是芳族部分的代表性实例包括：苯甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、萘二甲酸和肉桂酸。
适用的非均相催化剂的范围没有特别限制，只要它们包括负载于交联官能聚合物上的过渡金属(例如Cu、Ru、Pt、Rh)，优选铜。在优选的实施方案中，所述载体也用作催化剂，特别是在有机酸化合物到相应酯的转化中。在一个实施方案中，所述交联官能聚合物是含有磺酸官能团的交联共聚物基质，如强酸阳离子交换树脂。在优选的子实施方案中，所述交联共聚物基质包括含有苯乙烯和二乙烯基苯的单体混合物的反应产物。该基质可以具有大孔网状，凝胶状 (gellular)，或互穿聚合物网络结构，并优选地以珠(bead)形式提供，这种形状可具有均匀的粒度分布或高斯分布，(如离子交换领域中的通常理解的那些术语)。该基质随后可以通过在有或没有溶胀剂下，将共聚物基质与磺化剂如硫酸，氯磺酸或三氧化硫合并而磺化。该反应优选在升高的温度，例如，100-150℃下进行。参见例如：US2366007、US2500149、US3037052、US5248435、US6228896、US6750259、US6784213、US2002/002267和US2004/0006145。可商购的交联官能聚合物包括DOWEX 50WX8或AMBERLYST 35，二者均是强酸，是分别得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的凝胶和大孔网状树脂。该交联的官能聚合物可以通过在室温下将聚合物浸泡在含有氢化金属盐的溶液中、随后冲洗和干燥，来浸渍氢化金属离子；参见例如，Calore，et al.，Metal Catalyst with Nano-structured Metals Supported on Strongly Acidic Cross-linked Polymer Frameworks.Part I.，Reactive&Functional Polymers 70(2010)639-646.所述氢化金属离子可以在使用前被还原成零价金属，或优选在使用期间通过氢气还原而还原。优选的氢化金属盐是硫酸铜。在优选的实施方案中，催化剂不含有铬物质。
合适的交联官能聚合物的其它实例包括二氧化硅/全氟磺酸(nafion)微复合材料，如杜邦公司(Dupont)的SAC-13，其可以按照Calore等描述的方法来负载铜。
实施例
下面描述的实验使用由125ml下面指定的酸和醇(1∶4体积比)组成的溶液与氢气和催化剂一起，并装入450毫升的Parr反应器中来进行。下表中所有催化剂均以其商品名命名并且得自陶氏化学公司。反应在180℃的运行温度以及55.2巴(800psi)的压力下进行约3小时。每个反应的酸、酯和醇产物的最终百分比和体积(mL)详细说明于下表中。下列缩写用于表中并定义如下：
EA 乙酸乙酯
PP 丙酸丙酯
OO 辛酸酯
AA 丙烯酸
PA 丙酸
OA 辛酸
EOH 乙醇
POH 丙醇
OOH 辛醇
MO 辛酸甲酯
比较例1：
制备的水溶液包含1∶4的体积比的丙酸和丙醇，以及4克在下表1中指定的催化剂。该催化剂未浸渍金属。注意到丙酸(PA)至丙醇(POH)的低转化率，即PA∶POH的比例不大于1∶5.1。
表1：
实施例1-4：
在所有样品中，AMBERLYST A-35通过将聚合物在室温下浸泡于金属盐溶液约8-10小时而被浸渍。最终的金属含量表示为总催化剂重量的重量百分数。加入到每个反应溶液中的催化剂的总量详细说明于表中。
表2：
表3：
表4：
表5：
*包含辛醇与甲醇的混合物。上述数字仅对应于辛醇。
已经描述了本发明的许多实施方式，并且在有些情况下，某些实施方式、选择、范围、成分或其他特征已表示为“优选的”。“优选”特征的表示决不应被解释为认为这样的特征是本发明必要的、必需的或关键的。

Claims (8)

1.一种由有机酸化合物制备醇化合物的方法，所述方法包括在氢和含有负载于交联官能聚合物上的过渡金属的非均相催化剂的存在下，加热所述有机酸化合物的溶液的步骤；所述过渡金属选自Cu、Ru、Pt和Rh中的至少一种；所述交联官能聚合物包括含有磺酸官能团的交联共聚物基质。
2.权利要求1的方法，其中所述交联共聚物基质包括含有苯乙烯和二乙烯基苯的单体混合物的反应产物。
3.权利要求1的方法，其中所述交联官能聚合物包括强酸阳离子交换树脂。
4.权利要求1的方法，其中所述方法在无铬存在下进行。
5.权利要求1的方法，所述方法在作为唯一催化剂的所述非均相催化剂的存在下进行。
6.权利要求1的方法，其中所述加热步骤包括将所述溶液加热到低于200℃的温度。
7.权利要求1的方法，其中所述加热步骤包括将所述溶液加热到低于190℃的温度和低于70巴的压力。
8.权利要求1的方法，其中所述方法在单一容器中进行。
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