JP6170157B2 - アルコールを有機酸から作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、単一触媒を用いた有機酸からのアルコール作製に関する。

序論
アルコールを酸から作製する従来の方法は少なくとも２つの異なる触媒を含む多段階の工程に関係する。例えば、対応するエステルへの有機酸の転換は通常、強酸性ポリマー触媒（例えば、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ７０、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５Ｗｅｔ）によって相対的に低い温度（例えば、１００℃未満、例えば米国特許第ＵＳ ３０３７０５２号を参照のこと）で触媒され、その後相対的に高い温度（例えば、２４０℃超）で銅クロマイト触媒（例えば米国特許第ＵＳ ５０３０６０９号を参照のこと）によって触媒されることで、アルコールへと次いで転換される。多重触媒、高温、及びクロム含有化合物を使用すると、高価且つ複雑な工程が生じる。

本発明は上記の欠点へ少なくとも部分的に取り組む方法を含む。一実施形態において、本発明は、架橋官能性ポリマー上で支持される遷移金属を含む不均一系触媒の存在下において、有機酸化合物の溶液を加熱するステップを含む、アルコール化合物を有機酸化合物から作製する方法を含む。好ましい実施形態において、該方法はクロム又は他の触媒の存在なしに単一の容器中で実施される。多くのさらなる実施形態を記載する。

本発明は、アルコール化合物を有機酸化合物から作製する方法を含む。好ましい実施形態において、該方法はエステル化（ｅｓｔｅｒｆｉｃａｔｉｏｎ）反応及び還元反応の両方を触媒することが可能な単一触媒を用いて実施される。該方法を、バッチ又は連続した工程の一部として単一の容器中で実施してもよい。例えば、アルコール化合物、有機酸化合物、水素、及び対象触媒を一般的な容器中で混合してもよい。触媒（主に強酸性担体）はアルコール及び酸のフィッシャーエステル化反応を触媒する。得られたエステル含有化合物を続いて還元して、所望のモノアルコール又はジアルコール化合物を形成する。エステル化反応及び還元反応はどちらも、同じ触媒によって触媒される。好ましい実施形態において、ほかの触媒、特に銅クロマイトなどのクロム含有種は使用されない。

方法は、架橋官能性ポリマー上で支持された既知の水素付加金属を含む不均一系触媒の存在下において、有機酸化合物及びアルコール化合物の溶液を、２００℃未満、及びより好適には１９０℃未満の温度（例えば、７０〜２００℃、より好適には８０〜１９０℃、及びさらにより好適には９０〜１８５℃）まで加熱するステップを含む。溶液の加熱中は、７０バール未満、より好適には６０バール未満の圧力（例えば、４０〜７０バール、及びより好適には４５〜６０バール）が保たれるのが好ましい。

溶液中で使用する溶媒の選択は、上述のアルコール及び有機酸化合物が可溶性である限り特に限定されない。非限定的な例として：水、エタノール、プロパノール、プロピルエステル、メチルイソブチルケトン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。単純な化学反応プロフィールを産生するために、アルコール溶媒の用途を結果として生じた生成物と対応して用いることができる。さらに、所望の分離工程を産生するために、使用した溶媒は生成物との混和性をより低く調整することができる。

本発明は、有機酸化合物、例えば少なくとも１つのカルボン酸官能基を含む有機酸化合物の広範囲に応用することができる。１つの好ましいクラスとして、３００ダルトン未満、好適には２００ダルトン未満、及びいくつかの実施形態では１５０ダルトン未満の分子量を有する化合物が挙げられる。１つの好ましい化合物のサブクラスとして、２つのカルボン酸官能基、例えば「ジカルボン酸」が挙げられる。別の実施形態において、有機酸化合物の好ましいクラスとして、式：
Ｒ−ＣＯＯＨ
によって表される飽和及び不飽和化合物が挙げられ、式中、Ｒは、置換（例えば、カルボン酸基と）又は非置換の脂肪族基及び芳香族基から選択される炭化水素部分である。好ましい実施形態のサブクラスにおいて、炭化水素部分は２〜１２個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では２〜８個の炭素原子を含む。Ｒが脂肪族部分である化合物の代表例として：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、プロパ−２−エン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エタンチオ（ｅｔｈａｎｔｈｉｃ）酸、カプリル酸、ペラロン（ｐｅｌａｒｏｎｉｃ）カプリン酸、ウンデシル（ｕｎｄｅｃｙｃｌｉｃ）酸、ラウリン酸、トリデシル酸、及びミリスチン酸が挙げられる。Ｒが脂肪族部分である適用可能なジカルボン酸の代表例として：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸が挙げられる。Ｒが芳香族部分であるものの代表例として：安息香酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸、ナフタル酸、及び桂皮酸が挙げられる。

適用可能な不均一系触媒の範囲は、それらに架橋官能性ポリマー上で支持される遷移金属（例えば、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ）、好適には銅が含まれる限り、特に限定されない。好ましい実施形態において、担体は、対応するエステルへの有機酸化合物の転換の間に、触媒としても役立つ。一実施形態において、架橋官能性ポリマーは強酸性陽イオン交換樹脂等のスルホン酸官能基を含む架橋コポリマーマトリクスである。好ましい副実施形態において、架橋コポリマーマトリクスはスチレン及びジビニルベンゼンを含む単量体混合物の反応生成物を含む。マトリクスはマクロ孔質、ゲル状（ｇｅｌｌｕｌａｒ）、又は相互貫入高分子網目構造を有していてもよく、好適には均一な大きさ分布又はＧａｕｓｓｉａｎ分布を有し得るビーズ形態で（これらの用語がイオン交換技術で一般的に理解されるように）提供される。マトリクスをその後、コポリマーマトリクスと、硫酸、クロロスルホン酸、又は三酸化硫黄等のスルホン化剤とを、膨潤剤と共に又は膨潤剤なしで混合することによってスルホン化してもよい。反応は好適に高い温度、例えば１００〜１５０℃で実施する。例えば：米国特許第ＵＳ２３６６００７号、同第ＵＳ２５００１４９号、同第ＵＳ３０３７０５２号、同第ＵＳ５２４８４３５号、同第ＵＳ６２２８８９６号、同第ＵＳ６７５０２５９号、同第ＵＳ６７８４２１３号、同第ＵＳ２００２／００２２６７号、及び同第ＵＳ２００４／０００６１４５号を参照のこと。市販の架橋官能性ポリマーとして、どちらも強酸性であるＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ８又はＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３５、及びゲル及びマクロ孔質樹脂が挙げられ、各々Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。架橋官能性ポリマーは、ポリマーを、水素付加金属塩を含有する溶液中に室温で浸漬することによって水素付加金属イオンで含浸させ、次いですすぎ、乾燥してもよい；例えば、Ｃａｌｏｒｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ Ｎａｎｏ− ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｓｔｒｏｎｇｌｙ Ａｃｉｄｉｃ Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｐａｒｔ Ｉ．，Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ７０（２０１０）６３９−６４６を参照のこと。水素付加金属イオンを、使用する前に、又は好適には使用する間に水素還元によって還元される前に、ゼロ価の金属に還元することができる。好ましい水素付加金属塩は硫酸銅である。好ましい実施形態において、触媒はクロム種を一切含有しない。

適切な架橋官能性ポリマーの他の例としてＤｕｐｏｎｔのＳＡＣ−１３等のシリカ／ナフィオンミクロ複合材料が挙げられ、これはＣａｌｏｒｅ，ｅｔ ａｌ．に記載の方法に従って銅を負荷してもよい。

下に記載の実験を、４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した水素及び触媒と共に下に指定される、１２５ｍｌの酸及びアルコール（体積比１：４）からなる溶液を用いて実施した。全ての触媒は下の表中の商品名で指定され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手した。反応を１８０℃の試験温度及び５５．２バール（８００ｐｓｉ）の圧力で、およそ３時間実施した。各反応の酸、エステル、及びアルコール生成物の最終的な割合及び体積（ｍＬ）を、下の表に明記する。以下の略称は表中で用いられ、且つ以下の通りに規定される：
ＥＡ エチルアセテート
ＰＰ プロピオン酸プロピル
ＯＯ オクタノエート
ＡＡ アクリル酸
ＰＡ プロピオン酸
ＯＡ オクタン酸
ＥＯＨ エタノール
ＰＯＨ プロパノール
ＯＯＨ オクタノール
ＭＯ メチルオクタノエート
比較例１：
体積比１：４でプロピオン酸及びプロパノールを含み４グラムの触媒で調製した水溶液を、以下の表１に示す。触媒には金属を含浸させなかった。プロピオン酸（ＰＡ）からプロパノール（ＰＯＨ）への低転換、すなわち１：５．１以下のＰＡ：ＰＯＨの比率に注意されたい。

実施例１〜４：
全ての試料において、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ−３５は、ポリマーを金属塩溶液中に室温にておよそ８〜１０時間浸漬する含浸であった。最終的な金属含有量は総触媒重量の重量パーセントとして表す。各反応溶液へ加えた触媒の総量を表に明記する。

本発明の多くの実施形態が記載されており、いくつかの例において、ある実施形態、選択、範囲、成分、又は他の特徴は、「好ましい」と評価されている。「好ましい」特徴の評価は、要求されているようなかかる特徴、本発明に必須又は重要と見なされるものとして解釈されるべきではない。
（態様）
（態様１）
有機酸化合物からアルコール化合物を作製する方法であって、スルホン酸官能基を含む架橋コポリマーマトリクスを含む架橋官能性ポリマー上で支持される、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、及びＲｈのうち少なくとも１つから選択される遷移金属を含む不均一系触媒及び水素の存在下において、有機酸化合物の溶液を加熱するステップを含む、方法。
（態様２）
前記架橋コポリマーマトリクスが、スチレン及びジビニルベンゼンを含む単量体混合物の反応生成物を含む、態様１記載の方法。
（態様３）
前記架橋官能性ポリマーが、強酸性陽イオン交換樹脂を含む、態様１記載の方法。
（態様４）
前記方法が、クロムの存在なしに実施される、態様１記載の方法。
（態様５）
唯一の触媒としての前記不均一系触媒の存在下において実施される、態様１記載の方法。
（態様６）
前記加熱ステップが、前記溶液を２００℃未満の温度まで加熱することを含む、態様１記載の方法。
（態様７）
前記加熱ステップが、前記溶液を１９０℃未満の温度及び７０バール未満の圧力まで加熱することを含む、態様１記載の方法。
（態様８）
前記方法が、単一の容器中で実施される、態様１記載の方法。

Claims (12)

1. 有機酸化合物とアルコール化合物とからエステル化反応および水素化反応によりアルコール化合物を作製する方法であって、スルホン酸官能基を含む架橋コポリマーマトリクスを含む架橋官能性ポリマー上で支持される、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、及びＲｈのうち少なくとも１つから選択される遷移金属を含む不均一系触媒及び水素の存在下において、前記有機酸化合物および前記アルコール化合物の溶液を加熱するステップを含む、方法。
2. 前記架橋コポリマーマトリクスが、スチレン及びジビニルベンゼンを含む単量体混合物の反応生成物を含む、請求項１記載の方法。
3. 前記架橋官能性ポリマーが、強酸性陽イオン交換樹脂を含む、請求項１記載の方法。
4. 前記方法が、クロムの存在なしに実施される、請求項１記載の方法。
5. 唯一の触媒としての前記不均一系触媒の存在下において実施される、請求項１記載の方法。
6. 前記加熱ステップが、前記溶液を２００℃未満の温度まで加熱することを含む、請求項１記載の方法。
7. 前記加熱ステップが、前記溶液を１９０℃未満の温度及び７．０ＭＰａ（７０バール）未満の圧力まで加熱することを含む、請求項１記載の方法。
8. 前記方法が、単一の容器中で実施される、請求項１記載の方法。
9. 前記遷移金属がＣｕである、請求項１記載の方法。
10. 前記遷移金属がＲｕである、請求項１記載の方法。
11. 前記遷移金属がＰｔである、請求項１記載の方法。
12. 前記遷移金属がＲｈである、請求項１記載の方法。