KR20150046322A - 유기 산으로부터 알코올을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

유기 산 화합물로부터 알코올 화합물을 제조하는 방법으로서, 가교결합된 관능성 중합체로 지지된 전이 금속을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에, 상기 유기 산 화합물의 용액을 가열하는 단계를 포함하는, 유기 산 화합물로부터 알코올 화합물을 제조하는 방법.

Description

유기 산으로부터 알코올을 제조하는 방법{METHOD TO PRODUCE ALCOHOLS FROM ORGANIC ACIDS}

본 발명은, 단일(single) 촉매를 사용하여 유기 산으로부터 알코올을 제조하는 것에 관한 것이다.

산으로부터의 통상적인 알코올 제조방법은, 적어도 2개의 별개의 촉매를 포함하는 다단계 공정을 수반한다. 예를 들어, 유기 산의, 상응하는 에스테르로의 전환은, 통상적으로, 비교적 낮은 온도(예를 들어, 100℃ 미만, 예를 들어, US 3037052를 참조)에서 강산 중합체 촉매(예를 들어, AMBERLYST 70, AMBERLYST 15Wet)에 의하여 촉매된 후, 구리-아크롬산염 촉매(예를 들어, US 5030609를 참조)에 의하여 촉매되는, 비교적 높은 온도(예를 들어, 240℃ 초과)에서의, 알코올로의 후속 전환으로 이어진다. 상기 다수의 촉매, 고온 및 크롬-함유 화합물의 사용은, 값비싸고 복잡한 공정을 야기한다.

본 발명은, 상기 나타낸 단점들을 적어도 부분적으로 처리하는 방법을 포함한다. 하나의 양태에서, 본 발명은, 가교결합된 관능성 중합체로 지지된 전이 금속을 포함하는 불균일 촉매의 존재하의, 유기 산 화합물 용액의 가열 단계를 포함하는, 유기 산 화합물로부터 알코올 화합물을 제조하는 방법을 포함한다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 방법은, 크롬 또는 다른 촉매의 부재하에, 단일 용기 내에서 수행된다. 많은 추가적인 양태들이 기술되어 있다.

본 발명은, 유기 산 화합물로부터 알코올 화합물을 제조하는 방법을 포함한다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 방법은, 에스테르화 반응 및 환원 반응 둘 다를 촉매할 수 있는 단일 촉매를 사용하여 수행된다. 상기 방법은, 배취(batch) 공정 또는 연속 공정의 일부로서 단일 용기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 알코올 화합물, 유기 산 화합물, 수소, 및 상기 해당 촉매는 공통의 용기에서 배합될 수 있다. 상기 촉매(주로 강산 지지체)는, 상기 알코올 및 산의 피셔(Fischer) 에스테르화 반응을 촉매한다. 생성된 에스테르 함유-화합물은, 후속적으로 환원되어 목적하는 모노알코올 또는 디알코올 화합물을 형성한다. 에스테르화 반응 및 환원 반응 둘 다는, 동일한 촉매에 의하여 촉매된다. 하나의 바람직한 양태에서, 다른 촉매, 특히, 크롬 함유 종, 예를 들어 구리 아크롬산염이 사용되지 않는다.

상기 방법은, 공지된 가교결합된 관능성 중합체로 지지된 수소화 금속을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에, 유기 산 화합물과 알코올 화합물의 용액을, 200℃ 미만, 및 더욱 바람직하게는 190℃ 미만(예를 들어, 70 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 190℃, 및 더욱 바람직하게는 90 내지 185℃)의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 상기 용액을 가열하는 동안 바람직하게는, 70bar 미만, 더욱 바람직하게는 60bar 미만(예를 들어, 40 내지 70bar, 더욱 바람직하게는 45 내지 60bar)의 압력을 유지한다.

상기 용액에 사용하기 위한 용매의 선택은, 상기 언급한 알코올 및 유기 산 화합물이 가용성인 한, 특별히 제한되지는 않는다. 비제한적 예는, 물, 에탄올, 프로판올, 프로필 에스테르, 메틸 이소부틸 케톤 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 알코올 용매의 사용은, 단순한 화학 반응 프로필을 얻기 위해, 초래되는 생성물에 상응하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 사용되는 용매는, 바람직한 분리 공정을 얻기 위해 상기 생성물과 덜 혼화되도록 조정될(tuned) 수 있다.

본 발명은, 넓은 범위의 유기 산 화합물, 즉, 적어도 하나의 카복실산 관능 그룹을 포함하는 유기 산 화합물에 적용가능하다. 하나의 바람직한 부류는, 300 달톤 미만, 바람직하게는 200 달톤 미만, 및 일부 양태에서는 150 달톤 미만의 몰질량을 가지는 화합물을 포함한다. 하나의 바람직한 화합물의 하위 부류는, 두 개의 카복실산 관능 그룹, 즉, "디카복실산"을 포함한다. 또 다른 양태에서, 유기 산 화합물의 바람직한 부류는, 아래의 화학식으로 표시되는 포화 화합물 및 불포화 화합물을 포함한다:

R-COOH

상기 화학식에서, R은, 치환된(예를 들어, 카복실산 그룹으로 치환된) 또는 치환되지 않은 지방족 그룹 및 방향족 그룹으로부터 선택되는 탄화수소 모이어티(moiety)이다. 하나의 바람직한 양태의 하위 부류에서, 탄화수소 모이어티는, 2 내지 12개의 탄소 원자, 및 일부 양태에서는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 R이 지방족 모이어티인 화합물의 대표적인 예는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 프로프-2-엔산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에탄트산, 카프릴산, 펠라로닉 카프르산, 운데사이클산, 라우르산, 트리데사이클산 및 미리스트산을 포함한다. 상기 R이 지방족 모이어티인 적용 가능한 디카복실산의 대표적인 예는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산을 포함한다. 상기 R이 방향족 모이어티인 대표적인 예는, 벤조산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 나프탈산 및 신남산을 포함한다.

적용 가능한 불균일 촉매의 범위는, 이들이 가교결합된 관능성 중합체로 지지된 전이 금속(예를 들어, Cu, Ru, Pt, Rh), 바람직하게는 구리를 포함하는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 지지체는, 특히, 상기 유기 산 화합물의, 상응하는 에스테르로의 전환 동안, 촉매의 역할도 한다. 하나의 양태에서, 상기 가교결합된 관능성 중합체는, 설폰산 관능 그룹을 포함하는 가교결합된 공중합체 매트릭스, 예를 들어, 강산 양이온 교환 수지이다. 하나의 바람직한 하위 양태에서, 상기 가교결합된 공중합체 매트릭스는, 스티렌과 디비닐벤젠을 포함하는 단량체 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 상기 매트릭스는, 거대 망상체, 거대 겔형체, 또는 거대 상호 침투 중합체 망상 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 (이온 교환 기술 분야에서 통상적으로 이해되는 용어로서의) 균일한 크기 분포 또는 가우스 분포를 가질 수 있는 비드(bead) 형태로 제공된다. 상기 매트릭스는 후속적으로, 팽윤제의 존재 또는 부재하에, 공중합체 매트릭스를 설폰화제, 예를 들어, 황산, 클로로설폰산 또는 삼산화황과 배합시킴에 의해 설폰화될 수 있다. 상기 반응은, 바람직하게는 상승된 온도, 예를 들어, 100 내지 150℃에서 수행된다. 다음 예를 참조하시오: US 2366007, US 2500149, US 3037052, US 5248435, US 6228896, US 6750259, US 6784213, US 2002/002267 및 US 2004/0006145. 상업적으로 구매 가능한 가교결합된 관능성 중합체는 DOWEX 50WX8 또는 AMBERLYST 35를 포함하며, 이들은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 구매 가능하며, 둘 다 강산이고, 각각 겔 수지 및 거대 망상체 수지이다. 상기 가교결합된 관능성 중합체는, 상기 중합체를 실온에서 수소화 금속염을 포함하는 용액에 침지시킨 뒤, 세정 및 건조시킴으로써, 수소화 금속 이온으로 함침될 수 있다; 다음 예를 참조하시오(문헌[Calore, et al., Metal Catalyst with Nano- structured Metals Supported on Strongly Acidic Cross-linked Polymer Frameworks. Part I., Reactive & Functional Polymers 70 (2010) 639-646]). 상기 수소화 금속 이온은, 사용 전에 0원자가의 금속으로 환원되거나, 바람직하게는 사용 중에 수소 환원에 의하여 환원될 수 있다. 하나의 바람직한 수소화 금속염은, 황산 구리이다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 촉매는 크롬종을 포함하지 않는다.

적합한 가교결합된 관능성 중합체의 다른 예는, 칼로어(Calore) 등에서 기술된 방법에 따라 구리로 로딩(loading)될 수 있는 실리카/나피온 마이크로복합재, 예를 들어, 듀퐁(Dupont)의 SAC-13을 포함한다.

실시예

하기 기술된 실험들은, 450mL Parr 반응기에 도입된 수소 및 촉매와 함께 아래에 나타낸 산 및 알코올 125ml(1:4 용적비)로 구성되는 용액을 사용하여 수행되었다. 모든 촉매들은, 하기 표들에 그들의 상품명으로 표기했으며, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 얻었다. 반응들은, 180℃의 수행 온도 및 55.2bar(800psi)의 압력에서 대략 3시간 동안 실시되었다. 각 반응의 산, 에스테르 및 알코올 생성물들의 최종 퍼센트 및 용적(mL)을, 하기 표들에 나타냈다. 아래의 약어들이 하기 표들에서 사용되었으며, 다음과 같이 정의된다:

EA 에틸 아세테이트

PP 프로필 프로피오네이트

OO 옥타노에이트

AA 아크릴산

PA 프로피온산

OA 옥탄산

EOH 에탄올

POH 프로판올

OOH 옥탄올

MO 메틸 옥타노에이트

비교 실시예 1:

당해 실시예에서 제조된 수성 용액은, 1:4 용적비의 프로피온산 및 프로판올과 아래 표 1에 나타낸 촉매 4g을 포함하였다. 상기 촉매는, 금속으로 함침되지 않았다. 프로피온산(PA)의 프로판올(POH)로의 낮은 전환, 즉, 1:5.1을 넘지 않는 PA:POH의 비율에 주목하시오.

실시예 1 내지 4:

모든 샘플에서, AMBERLYST A-35는, 상기 중합체를 실온에서 금속염 용액에 대략 8 내지 10시간 동안 침지하는 것에 의한 함침물이다. 최종 금속 함량은, 총 촉매 중량에 대한 중량 퍼센트로서 나타냈다. 각 반응 용액에 첨가된 촉매의 총량은, 하기 표들에 나타냈다.

본 발명의 많은 양태가 기술되어 있으며, 일부 예들에서 몇몇 양태들, 선택들, 범위들, 구성 성분들, 또는 다른 특징들이 "바람직한" 것으로서 규정되어 있다. "바람직한" 특징들의 규정은, 이러한 특징들을 본 발명에 대해 요구되는 것들, 필수적인 것들 또는 중대한 것들로 간주하는 것으로서 해석되지 않아야만 한다.

Claims (10)

1. 유기 산 화합물로부터 알코올 화합물을 제조하는 방법으로서, 가교결합된 관능성 중합체로 지지된 전이 금속을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에, 상기 유기 산 화합물의 용액을 가열하는 단계를 포함하는, 유기 산 화합물로부터 알코올 화합물을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 관능성 중합체가, 설폰산 관능 그룹을 포함하는 가교결합된 공중합체 매트릭스를 포함하는, 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 가교결합된 공중합체 매트릭스가, 스티렌 및 디비닐벤젠을 포함하는 단량체 혼합물의 반응 생성물을 포함하는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 관능성 중합체가 강산 양이온 교환 수지를 포함하는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 크롬의 부재하에 수행되는, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유일한 촉매로서의 불균일 촉매의 존재하에 수행되는, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 단계가, 상기 용액을 200℃ 미만의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 단계가, 상기 용액을 190℃ 미만의 온도 및 70bar 미만의 압력으로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 단일 용기 내에서 수행되는, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 Cu, Ru, Pt 및 Rh 중 적어도 하나로부터 선택되는, 방법.