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GEBIET
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Die Erfindung betrifft das Herstellen von Alkoholen aus organischen Säuren unter Anwendung eines einzigen Katalysators.
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EINFÜHRUNG
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Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Säuren involvieren Mehrschrittverfahren, einschließlich mindestens zwei verschiedenen Katalysatoren. Beispielsweise wird die Umwandlung einer organischen Säure in einen entsprechenden Ester üblicherweise durch einen starken sauren polymeren Katalysator (z. B. AMBERLYST 70, AMBERLYST 15Wet) bei relativ niedriger Temperatur (z. B. unter 100°C, siehe beispielsweise
US 3037052 ), gefolgt von der darauffolgenden Umwandlung in einen Alkohol bei relativ hoher Temperatur (z. B. bei über 240°C) durch einen Kupfer-Chromit-Katalysator (siehe beispielsweise
US 5030609 ) katalysiert. Die Verwendung von mehreren Katalysatoren, Hochtemperaturen und chromhaltigen Verbindungen führt zu einem teuren und komplizierten Vorgang.
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KURZDARSTELLUNG
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Die Erfindung umfasst ein Verfahren, das zumindest teilweise die oben angegebenen Unzulänglichkeiten in Angriff nimmt. In einer Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Alkoholverbindung aus einer organischen Säureverbindung, das den Schritt des Erhitzens einer Lösung der organischen Säureverbindung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators umfasst, der ein Übergangsmetall auf einem vernetzten funktionellen Polymer geträgert umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem einzigen Gefäß ohne Vorliegen von Chrom oder anderen Katalysatoren durchgeführt. Viele zusätzliche Ausführungsformen sind beschrieben.
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GENAUE BESCHREIBUNG
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Die Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen einer Alkoholverbindung aus einer organischen Säureverbindung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren unter Anwendung eines einzigen Katalysators durchgeführt, der in der Lage ist, sowohl Veresterungs- als auch Reduktionsreaktionen zu katalysieren. Das Verfahren kann in einem einzigen Gefäß als Teil einer Charge oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können eine Alkoholverbindung, organische Säureverbindung, Wasserstoff und der Katalysator, der der Erfindungsgegenstand ist, in einem gemeinsamen Gefäß kombiniert werden. Der Katalysator (hauptsächlich der stark saure Träger) katalysiert eine Fischer-Veresterungsreaktion des Alkohols und der Säure. Die resultierende esterhaltige Verbindung wird daraufhin reduziert, um die erwünschte Mono- oder Dialkoholverbindung zu bilden. Sowohl die Veresterungs- als auch die Reduktionsreaktionen werden durch denselben Katalysator katalysiert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden keine anderen Katalysatoren, insbesondere chromhaltige Spezies, wie beispielsweise Kupferchromit, verwendet.
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Das Verfahren umfasst den Schritt des Erhitzens einer Lösung einer organischen Säureverbindung und einer Alkoholverbindung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, der ein bekanntes Hydrierungsmetall, auf einem vernetzten funktionellen Polymer geträgert, umfasst, auf eine Temperatur von weniger als 200°C und noch bevorzugter weniger als 190°C, (z. B. 70 bis 200°C, noch bevorzugter 80 bis 190°C und immer noch bevorzugter 90 bis 185°C). Während des Erhitzens wird die Lösung bevorzugt bei einem Druck von weniger als 70 bar, noch bevorzugter weniger als 60 bar (z. B. 40 bis 70 bar und noch bevorzugter 45 bis 60 bar) gehalten.
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Die Auswahl des Lösungsmittels zur Verwendung in der Lösung ist nicht besonders beschränkt, solange die oben erwähnten Alkohol- und organischen Säureverbindungen löslich sind. Nichteinschränkende Beispiele umfassen: Wasser, Ethanol, Propanol, Propylester, Methylisobutylketon und Tetrahydrofuran. Die Verwendung eines Alkohollösungsmittels kann so sein, dass es dem resultierenden Produkt entspricht, um so ein einfaches chemisches Reaktionsprofil zu ergeben. Zusätzlich kann das verwendete Lösungsmittel so eingestellt werden, dass es mit dem Produkt weniger mischbar ist, um so wünschenswerte Trennungsverfahren zu ergeben.
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Die Erfindung ist auf eine umfangreiche Reihe verschiedener organischer Säureverbindungen, d. h. organischer Säureverbindungen, die mindestens eine funktionelle Carbonsäuregruppe enthalten, anwendbar. Eine bevorzugte Klasse umfasst Verbindungen, die Molekulargewichte von weniger als 300 Dalton, bevorzugt weniger als 200 Dalton und in manchen Ausführungsformen weniger als 150 Dalton aufweisen. Eine bevorzugte Unterklasse von Verbindungen enthält zwei funktionelle Carbonsäuregruppen, d. h. „Dicarboxylsäuren”. In einer anderen Ausführungsform umfasst eine bevorzugte Klasse organischer Säureverbindungen gesättigte und ungesättigte Verbindungen, die durch die Formel: R-COOH dargestellt sind, wobei R ein Kohlenwasserstoffanteil ist, der aus (z. B. mit einer Carbonsäuregruppe) substituierten oder unsubstituierten aliphatischen und aromatischen Gruppen ausgewählt ist. In einer bevorzugten Unterklasse von Ausführungsformen umfasst der Kohlenwasserstoffanteil 2 bis 12 und in einigen Ausführungsformen 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele von Verbindungen, wo R ein aliphatischer Anteil ist, umfassen: Ameisen-, Essig-, Propion-, Prop-2-en-, Butter-, Valerian-, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelaron-, Caprin-, Undecyl-, Laurin-, Tridecyl- und Myristinsäure. Repräsentative Beispiele anwendbarer Dicarbonsäuren, wobei R ein aliphatischer Anteil ist, umfassen: Oxal-, Malon-, Bernsteinsäure, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure. Repräsentative Beispiele, wo R ein aromatischer Anteil ist, umfassen: Benzoe-, Isophthal- und Terephthalsäure, Naphthalin- und Zimtsäure.
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Der Anwendungsbereich anwendbarer heterogener Katalysatoren ist nicht besonders beschränkt, solange sie ein Übergangsmetall (z. B. Cu, Ru, Pt, Rh), bevorzugt Kupfer, auf einem vernetzten funktionellen Polymer geträgert, umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform dient der Träger auch als Katalysator, besonders während der Umwandlung der organischen Säureverbindung zu einem entsprechenden Ester. In einer Ausführungsform ist das vernetzte funktionelle Polymer eine vernetzte Copolymermatrix, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wie beispielsweise ein stark saures kationisches Austauschharz. In einer bevorzugten Unterausführungsform umfasst die vernetzte Copolymermatrix ein Reaktionsprodukt einer Monomermischung, die Styrol und Divinylbenzol umfasst. Die Matrix kann eine makroretikuläre, gelluläre oder interpenetrierende Polymernetzwerkstruktur aufweisen und wird bevorzugt in Perlform bereitgestellt, die eine gleichförmige Größenverteilung oder eine Gaußsche Verteilung (wie diese Ausdrücke allgemein im Stand der Ionenaustauschtechnik zu verstehen sind) aufweisen kann. Die Matrix kann daraufhin durch Kombinieren der Copolymermatrix mit einem Sulfonierungsmittel, wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid, mit oder ohne Treibmittel sulfoniert werden. Die Reaktion wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur, z. B. 100–150°C, durchgeführt. Siehe beispielsweise:
US 2366007 ,
US 2500149 ,
US 3037052 ,
US 5248435 ,
US 6228896 ,
US 6750259 ,
US 6784213 ,
US 2002/002267 und
US 2004/0006145 . Handelsüblich erhältliche vernetzte funktionelle Polymere umfassen DOWEX 50WX8 oder AMBERLYST 35, die beide starke Säuren sind, und gel- und makroretikuläres Harz, die jeweils von Dow Chemical Company erhältlich sind. Das vernetzte funktionelle Polymer kann mit Hydrierungsmetallion durch Eintauchen des Polymers in eine Lösung, die Hydriermetallsalz enthält, bei Raumtemperatur imprägniert werden, gefolgt vom Spülen und Trocknen; siehe beispielsweise Calore, et al., Metal Catalyst with Nano-structured Metals Supported on Strongly Acidic Cross-linked Polymer Frameworks (Metallkatalysator mit nanostrukturierten Metallen auf stark sauren vernetzten Polymergerüsten geträgert), Teil I., Reactive & Functional Polymers 70 (2010) 639–646. Das Hydrierungsmetallion kann zu Metall einer Wertigkeit von Null vor der Verwendung oder bevorzugt während der Verwendung durch Wasserstoffreduktion reduziert werden. Ein bevorzugtes Hydriermetallsalz ist Kupfersulfat. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator keine Chromspezies.
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Andere Beispiele geeigneter vernetzter funktioneller Polymere umfassen Siliciumdioxid/Nafion-Mikroverbundmaterialien wie Dupont SAC-13, das dem bei Calore, et al, beschriebenen Verfahren entsprechend mit Kupfer beladen werden kann.
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BEISPIELE
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Die unten beschriebenen Versuche wurden unter Anwendung von Lösungen, die aus 125 ml einer Säure und eines Alkohols (Volumenverhältnis 1:4), die unten angegeben sind, zusammen mit Wasserstoff und Katalysator bestanden, in einen Parr-Reaktor von 450 ml Parr eingegeben, durchgeführt. Alle durchgeführt Katalysatoren sind den Tabellen unten mit ihren Handelsnamen angegeben und wurden von The Dow Chemical Company erhalten. Die Reaktionen wurden bei einer Lauftemperatur von 180°C und einem Druck von 55,2 bar (800 psi) etwa 3 Stunden lang durchgeführt. Die schließlichen Prozentsätze und Volumen (ml) von Säure-, Ester- und Alkoholprodukten aus jeder Reaktion sind in den Tabellen unten angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden in den Tabellen benutzt und sind wie folgt definiert:
| EA | Ethylcetat |
| PP | Propylpropionat |
| OO | Octanoat |
| AA | Acrylsäure |
| PA | Propionsäure |
| OA | Octansäure |
| EOH | Ethanol |
| POH | Propanol |
| OOH | Octanol |
| MO | Methyloctanoat |
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Vergleichsbeispiel 1:
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Wässrige Lösungen, die Propionsäure und Propanol in einem Volumenverhältnis von 1:4 enthielten, wurden mit 4 Gramm des unten in Tabelle 1 angegebenen Katalysators hergestellt. Die Katalysatoren waren nicht mit Metall imprägniert. Man beachte die niedrige Umwandlung von Propionsäure (PA) zu Propanol (POH), d. h. Verhältnisse von PA:POH von nicht mehr als 1:5,1. Tabelle 1:
| Katalysator | % PP | % PA | % POH | PA:POH (Endergebnis) | PA (Endergebnis) | POH (Endergebnis) | PP (Endergebnis) |
| A-15 | 32,2 | 21,1 | 46,7 | 1:2,2 | 26,375 | 58,375 | 40,25 |
| A-16 | 33,7 | 18,3 | 48 | 1:2,7 | 22,875 | 60 | 42,125 |
| A-35 | 34,4 | 16,7 | 48,8 | 1:3,0 | 20,875 | 61 | 43,125 |
| A-70 | 34,4 | 15,1 | 50,6 | 1:3,4 | 18,875 | 63,25 | 42,875 |
| A-121 | 34,7 | 10,6 | 54,6 | 1:5,1 | 13,25 | 68,25 | 43,5 |
| 50Wx8 | 34,1 | 15,6 | 51 | 1:3,3 | 19,5 | 63,75 | 41,75 |
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Beispiele 1–4:
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Bei allen Proben wurde AMBERLYST A-35 durch Einweichen des Polymers in einer Metallsalzlösung bei Raumtemperatur etwa 8–10 Stunden lang imprägniert. Der endgültige Metallgehalt ist als Gewichtsprozentsatz des gesamten Katalysatorgewichts ausgedrückt. Die Gesamtmenge an Katalysator, die jeder Reaktionslösung zugegeben wurde, ist in den Tabellen angegeben. Tabelle 2:
| Katalysator | % EA | % AA | % EOH | AA:EOH (Endergebnis) | AA (Endergebnis) | EOH (Endergebnis) | EA (Endergebnis) |
| 2 Gew.-% Cu (1 g Katalysator) | 22,7 | 4,4 | 72,5 | 1:16,0 | 5,5 | 90,6 | 28,9 |
| 1 Gew.-% Ru (2 g Katalysator) | 28,3 | 10,1 | 61,1 | 1:6,0 | 12,6 | 76,4 | 36,0 |
| 1 Gew.-% Pt (2 g Katalysator) | 27,3 | 25,5 | 50,9 | 1:2,0 | 31,9 | 63,6 | 29,5 |
Tabelle 3:
| Katalysator | % PP | % PA | % POH | PA:POH (Endergebnis) | PA (Endergebnis) | POH (Endergebnis) | PP (Endergebnis) |
| 22 Gew.-% Rh (4 g Katalysator) | 38,8 | 16,4 | 44,6 | 1:2,7 | 20,5 | 55,75 | 48,75 |
| 2 Gew.-% Pt (4 g Katalysator) | 36,9 | 24 | 38,8 | 1:1,7 | 30 | 48,5 | 46,5 |
| 2 Gew.-% Cu (4 g Katalysator) | 33,4 | 3 | 63,1 | 1:20,0 | 3,75 | 78,875 | 42,375 |
| 1 Gew.-% Ru (2 g Katalysator) | 37,1 | 11,6 | 51,2 | 1:2,5 | 14,5 | 64 | 46,5 |
| 1 Gew.-% Pt (2 g Katalysator) | 35,1 | 18,2 | 46,4 | 1:2,5 | 22,75 | 58 | 44,25 |
| 1 Gew.-% Ru/Pt (Gew.-Verhältnis 1:1) (2 g Katalysator) | 36,7 | 15,8 | 47,4 | 1:3,0 | 19,75 | 59,25 | 46 |
| 2 Gew.-% Cu (1 g Katalysator) | 33,3 | 4,3 | 62,2 | 1:14,0 | 5,375 | 77,75 | 41,875 |
Tabelle 4:
| Katalysator | % OO | % OA | % OOH | OA:OOH (Endergebnis) | OA (Endergebnis) | OOH (Endergebnis) | OO ((Endergebnis) |
| 2 Gew.-% Cu (1 g Katalysator) | 18,3 | 8,7 | 73 | 1:8,4 | 10,875 | 91,25 | 22,875 |
| 1 Gew.-% Ru (2 Katalysator) | 22,2 | 6,4 | 71,4 | 1:11,5 | 8 | 89,25 | 27,75 |
| 1 Gew.-% Pt (2 g Katalysator) | 24,5 | 4,2 | 71,2 | 1:16,9 | 5,25 | 89 | 30,75 |
Tabelle 5:
| Katalysator | % MO | % OA | % OOH | OA:OH (Endergebnis) | OA (Endergebnis) | OOH (Endergebnis) | MO (Endergebnis) |
| A-35 2% Cu (1 g Katalysator) | 33,83* | 0 | 30,6* | | 0 | 38,3* | 42,3* |
*Enthält eine Mischung von Octanol und Methanol. Die obige Zahl entspricht ausschließlich Octanol.
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Viele Ausführungsformen der Erfindung sind beschrieben worden und in einigen Fällen sind gewisse Ausführungsformen, Auswahlen, Bereiche, Bestandteile oder andere Merkmale als „bevorzugt” charakterisiert worden. Charakterisierungen von „bevorzugten” Merkmalen sollten in keiner Weise so interpretiert werden, dass derartige charakteristische Merkmale für die Erfindung erforderlich, unerlässlich oder kritisch sind.