DE69722815T2

DE69722815T2 - Verfahren zur herstellung mehrwertiger alkohole

Info

Publication number: DE69722815T2
Application number: DE69722815T
Authority: DE
Inventors: Erkki Paatero; Esa Nummi; Peter Lars LINDFORS; Hannu Nousiainen; Jukka Hietala; Leila Lahtinen; Rami Haakana
Original assignee: Dynea Chemicals Oy
Current assignee: Perstorp Specialty Chemicals AB
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2017-12-31
Also published as: KR20000069794A; BR9714443A; TW446695B; IN195129B; FI965268A0; SA98190218B1; CN1242760A; FI102474B1; US6255541B1; JP2001507356A; EP0948476B1; AU5324098A; ATE242757T1; FI965268A; ZA9711667B; CN1092175C; AR010392A1; WO1998029374A1; FI102474B; ES2201334T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyvalenten Alkoholen. Präziser ausgedrückt, die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von polyvalenten Alkoholen aus Aldehyden, hergestellt durch Aldolreaktion, und eine anschließende Hydrierungsreaktion des Aldehyds zu Alkoholen.
Neopentylglykol und andere entsprechende Alkohole sind z. B. bei der Herstellung von verschiedenen synthetischen Harzen, wie Acrylharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen, Alkydharzen und Polycarbonatharzen, wichtige Zwischenprodukte. Diese Alkohole werden auch bei der Herstellung von Weichmachern, synthetischen Schmiermitteln oder oberflächenaktiven Mitteln verwendet.
Neopentylglykol und andere entsprechende Alkohole wurden herkömmlicherweise durch zwei Verfahren hergestellt. In einem Verfahren werden Formaldehyd und Aldehyd mit einem stark alkalischen Katalysator, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, unter Bildung von Alkohol, z. B. Neopentylglykol, reagieren gelassen. Allerdings hat dieses Verfahren den Nachteil, daß große Mengen an entsprechendem Formiat als Nebenprodukt gebildet werden. Somit ist das Verfahren für ein wirtschaftliches Verfahren ungeeignet, es sei denn, es wird gleichzeitig eine wirtschaftlich provitable Verwendung für das Formiat gefunden.
Im anderen Verfahren wird die Aldolreaktion von Formaldehyd und Aldehyd in Gegenwart eines Amin-Katalysators, insbesondere Triethylamin, durchgeführt. Neopentylglykol wird z. B. durch Umsetzung von Formaldehyd und Isobutyraldehyd in Gegenwart von Triethylamin erhalten, wodurch Hydroxypivaldehyd als Hauptprodukt gebildet wird. Dieser kann weiter hydriert werden, wodurch das gewünschte Neopentylglykol als Endprodukt erhalten wird.
Als Hydrierungskatalysatoren wurden viele Katalysatortypen vorgeschlagen. Das US-Patent Nr. 4 250 337 schlägt als Katalysator Kupferchromit mit Barium als Promotor vor. Im US-Patent Nr. 4 855 515 ist der verwendete Katalysator ein Gemisch aus Kupferoxid und Kupferchromit mit Manganoxid als Promotor. Im EP-Patent Nr. 343475 wird als Katalysator ein Mischkatalysator verwendet, der aus Platin, Ruthenium und Wolfram besteht.
Kupferchromit wird z. B. in der EP-Publikation 522368 allein als Katalysator verwendet. Nach dieser Publikation kann die Menge an Nebenprodukten, die bei der Aldolreaktion gebildet werden, bei der Hydrierung verringert werden, indem die Hydrierung in einem geeigneten Alkohol-Lösungsmittel durchgeführt wird, wodurch die Reinheit des als Endprodukt erhaltenen Neopentylglykol erhöht werden kann.
Die oben beschriebenen Verfahren haben verschiedene Mängel. Wenn Triethylamin als Katalysator verwendet wird, ist das Triethylamin in gelöstem Zustand im Reaktionsgemisch und somit auch in der Hydrierungsstufe vorhanden, wobei es möglicherweise schädliche Nebenreaktionen katalysiert und die Ausbeute des gewünschten Alkohols reduziert. Triethylamin ist für viele Hydrierungskatalysatoren auch ein katalytisches Gift, was die Zahl der geeigneten Katalysatoren, die eingesetzt werden können, verringert. Außerdem zersetzt sich Triethylamin teilweise in der Hydrierungsstufe, was den Katalysatorverbrauch im Verfahren erhöht. Um den Katalysatorverbrauch auf ein Minimum zu beschränken, muß Triethylamin nach der Hydrierung durch Destillation aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt und zu der Hydrierungs- und/oder Aldolreaktion rückgeführt werden; dies bedeutet eine zusätzliche Stufe in einem kontinuierlichen Verfahren.
Somit wäre es günstig, wenn der Katalysator zu einem anderen Typ gehören würde, der nicht in flüssiger Form vorliegt und somit in dem Reaktionsgemisch, das der Hydrierung zugeführt werden soll, nicht enthalten ist und der Triethylamin ersetzen könnte, das derzeit den allgemein verwendeten Aldolkatalysator darstellt. Auf diese Weise könnten die Investitionskosten für das gesamte Verfahren reduziert werden, da eine getrennte Stufe für die Abtrennung von Triethylamin aus dem Hydrierungsprodukt nicht notwendig wäre.
Darüber hinaus könnten bei der Hydrierung viele Katalysatortypen verwendet werden, ohne daß der Katalysator, verursacht durch Triethylamin, vergiftet wird und ohne eine anschließende Reduktion der Umwandlungsprodukte und/oder ohne die Bildung von Nebenprodukten.
Die Idee, Ionenaustauschharze als Katalysator in der Aldolreaktion zu verwenden, ist eine alte Erfindung. Das US-Patent Nr. 2 818 443 offenbart eine Reaktion von Formaldehyd mit einem aliphatischen Aldehyd, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines Anionenaustauschharz-Katalysators unter Bildung von Hydroxyaldehyd, der weiter zu dem entsprechenden Alkohol hydriert wird. In diesem Patent wird betont, daß speziell geeignete Anionenaustauschharze Harze sind, die quaternäre Ammonium-Gruppen enthalten, z. B. Harze, die durch Umsetzen eines tertiären Amins mit einem Copolymer aus chlormethyliertem Styrol und Divinylbenzol erhalten werden. Diese Harze sind stark basische Anionenaustauschharze. Es ist auch möglich, als Aldolkatalysator ein schwach basisches Anionenaustauschharz zu verwenden, das durch Reaktion von Dimethylamin mit einem Copolymer aus chlormethyliertem Styrol und Divinylbenzol erhalten wird.
Nach diesem Patent wird die Abtrennung von nicht-umgesetztem Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch vor der Hydrierung empfohlen. Die Abtrennung wird durch Destillation unter Überdruck oder durch Dampfstripping bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der Hydrierungskatalysator, der gemäß dieser Publikation verwendet wird, ist Raney-Nickel.
Das DE-Patent 26 53 096 schlägt die Verwendung von Kationenaustauschharzen als Katalysierung für die Aldolreaktion vor. Die Aldolreaktion kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. aliphatischen Alkoholen, durchgeführt werden. Nach der Reaktion wird das Kationenaustauschharz durch Filtration entfernt und nichtumgesetzter Aldehyd wird durch Destillation abgetrennt.
Empfohlene Hydrierungskatalysatoren sind nach diesem Patent Nickel- oder Cobalt-enthaltende Hydrierungskatalysatoren, denen Chrom, Aluminium, Magnesium, Barium, Zink, Mangan, Thorium und/oder Kupfer zugesetzt wurde.
US-2 818 443-A betrifft die Herstellung von Polyhydroxy-Verbindungen durch die Reaktion von Formaldehyd mit einem aliphatischen Aldehyd, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält. Diese Reaktion wird in Gegenwart eines Anionenaustauschharzes durchgeführt. Ein Typ eines solchen Harzes ist ein schwach basisches Anionenaustauschharz, das tertiäre Amino-Gruppen enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 50°C durchgeführt.
GB 1 143 417 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropanol-3-al-1, bei dem Isobutyraldehyd und wäßriges Formaldehyd abwärts über ein basisches Ionenaustauschharz in Carbonatform geleitet werden, welches sich in einer Säule mit einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 5 : 1 befindet und welches bei einer Temperatur von 85° bis 100°C gehalten wird.
Erfindungsgemäß wurde beobachtet, daß durch Verwendung von schwachbasischen Anionenaustauschharzen mit einem tertiären Amin -NR₂ als funktionelle Gruppe als Aldolkatalysator und durch Durchführung der Hydrierung des Aldolproduktes in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Hydrierungskatalysators und bei einer Temperatur von 50 bis 200°C viele Vorteile erreicht werden können, die früheren bekannten Verfahren fehlen.
Die Aldolreaktion kann mit guter Ausbeute und ohne erkennbare Nebenreaktion, speziell ohne Bildung von Estern, durchgeführt werden. Die Selektivität des Verfahrens bezüglich des gewünschten Alkohols ist erhöht. Das Aldolprodukt wird ohne weitere Trennstufen direkt in die Hydrierungsstufe geführt. In der Hydrierungsreaktion ist kein Aldolkatalysator, z. B. Triethylamin, vorhanden und somit ist seine Abtrennung und ein Recycling zu der Aldolstufe des Verfahrens nicht notwendig. Darüber hinaus ist es möglich, in der Hydrierungsstufe viele Katalysatorarten ohne Triethylaminkatalysierte Bildung von Nebenprodukten ohne Produkt-Reinigungsstufen, die damit in Verbindung stehen, zu verwenden. Die Hydrierung kann unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, da die Verwendung von Lösungsmittel die erforderliche Temperatur beträchtlich verringert; dies macht es möglich, daß in der Hydrierungsstufe vernünftig niedrige Temperaturen angewendet werden. Sogar Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Hydroxyaldehyd-Zwischenprodukts sind möglich. Beispielsweise neigt Hydroxypivaldehyd bereits bei 130°C zur Zersetzung. Auch gefährliche Nebenreaktionen nehmen als Folge der niedrigeren Hydrierungstemperatur ab. Die Verwendbarkeitsdauer des Hydrierungskatalysators wird verlängert, wenn das Reaktionsgemisch, das der Hydrierung zugeführt wird, kein Triethylamin enthält. Darüber hinaus ist die Regeneration des Aldolkatalysators im erfindungsgemäßen Verfahren einfach.
Zur Erreichung dieser Vorteile betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von polyvalenten Alkoholen durch Hydrierung eines Aldehyds, wobei der Aldehyd durch Aldolreaktion eines Aldehyds, der ein α-Wasserstoffatom enthält und die Formel R₁CHO hat, oder dem Gemisch des Aldehyds mit einem zweiten anderen Aldehyd mit der Formel R₂CHO, worin R₁ ausgewählt ist aus einem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R₂ ausgewählt ist aus H, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, erhalten wird und wobei die Aldolreaktion in Gegenwart eines schwach basischen Anionenaustauschharzes, das ein tertiäres Amin-NR₂ als funktionelle Gruppe hat, und bei einer Temperatur von 60 bis 80°C durchgeführt wird und die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.
Ionenaustauschharze werden in Kationenaustauschharze, Anionenaustauschharze und amphotere Ionenaustauschharze eingeteilt. In Abhängigkeit von der Azidität und Alkalität der ionogenen Gruppe sprechen wir von stark oder schwach sauren Kationenaustauschharzen und stark oder schwach basischen Anionenaustauschharzen.
Anionenaustauschharze haben sich seit 1947, als die ersten Harze des Gel-Tpys mit funktionellen Gruppen des Amin-Typs eingeführt wurden, beträchtlich entwickelt. Harze des makroporösen Typs wurden 1957 entwickelt und die ersten makroporösen Anionenaustauschharze wurden etwa 1960 in den Handel gebracht. Polyacrylamid als Matrix für schwaches Anionenaustauschharz kam eher später in den 80iger Jahren auf den Markt.
Infolge der Produktentwicklungen wurde die mechanische und thermische Stabilität von 1960 bis jetzt beachtlich verbessert. Diese Veränderungen haben die Verwendungsdauer erhöht. Die Harzqualität wurde verbessert und die Dichte der funktionellen Gruppen erhöht. Die modernen schwachen Anionenaustauschharze enthalten fast vollständig -N(CH₃)₂-Gruppen, während/während der 60iger Jahre schwache Anionenaustauschharze auch eine Menge starker -N(CH3)₃ ⁺-Gruppen enthielten. Wahrscheinlich wurden schwache Anionenaustauschharze aus diesen Gründen als bei der kommerziellen Aldol-Reaktion verwendbar angesehen.
Wenn Polymere als Matrizes für Katalysatoren verwendet werden, werden die Aktivität und Selektivität der katalytischen Trägergruppen stark durch sogenannten "Polymereffekte" beeinflußt. Eine Wechselwirkung zwischen der Polymermatrix und den Umgebungen beeinträchtigt die Eigenschaften des Harzes und die Gründe dafür können sowohl physikalischer als auch chemischer Natur sein.
Harzmatrizes gehören entweder zum Gel-Typ oder sind makroporös. Die Gerüststruktur eines Harzes vom Gel-Typ wird als Gel aus einer Polymerisation erhalten. Harze des Gel-Typs haben keine permanente Porosität; sie quellen in verschiedenem Grad in polaren Lösungsmitteln, die ihre Struktur öffnen. Die Räume zwischen den Querbrücken, die mit Quell-Lösungsmittel gefüllt sind, können als Mikroporen angesehen werden. Diese Räume können Lösungsmittel, aber auch halbgelöste Polymersegmente enthalten. Die Mobilität innerhalb der Mikroporen ist infolge der hohen Viskositäten der Lösungen begrenzt.
Makroporöse Harze haben eine permanente interne Porosität und üblicherweise ist ein höherer Grad der Vernetzung des Polymers erforderlich, um einen Zusammenbruch der Struktur zu verhindern. Makroporosität führt zu einem besseren Materialtransfer ins Innere der Partikel und somit oft zu einer besseren Reaktionsgeschwindigkeit.
Erfindungsgemäß wurde beobachtet, daß sowohl gelartige wie auch makroporöse schwachbasische Anionenaustauschharze vorteilhafterweise als Katalysatoren bei der Aldolreaktion eingesetzt werden können. Die schwachen Anionenaustauschharze gehören zum Amin-Typ. Diese umfassen Harze, die als funktionelle Gruppen ein tertiäres Amin (-NR2, worin die R die gleiche Gruppe oder unterschiedliche Gruppen sind, z. B. eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe) haben. Starke Anionenaustauschharze mit einer funktionellen Gruppe des -NR₃ ⁺-Typs sind wegen der geringen Umwandlung des Ausgangsaldehyds nicht einsetzbar.
Die verwendete Harzmatrix kann z. B. aus Kondensationsprodukten von Epichlorhydrin mit Amin oder Ammoniak, phenolischen Harzen, Acrylharzen oder Styrol-Copolymeren, z. B. chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, bestehen. Als schwache Anionenaustauschharze sind sowohl Anionenaustauschharze, in denen die Harzmatrix zum Gel-Typ gehört, und solche, in denen die Harzmatrix makroporös ist, geeignet. In diesen Harzen ist die Polymermatrix ein Epoxy-, Acryl-, Styrol- oder Phenolharz. Das in Polymermatrix verwendete Vernetzungsmittel ist üblicherweise Divinylbenzol.
Die Ionenform des Harzes ist wichtig. Die Ionenform gemäß der Erfindung muß OH^– sein, wenn die funktionelle Gruppe geladen ist. Anderenfalls sollte die funktionelle Gruppe in der freien Basenform vorliegen. Andere Ionenformen wie Cl-scheinen unwirksam zu sein.
Harze wie diese, die meist zur Behandlung von Wasser verwendet werden, sind auf dem Markt, z. B. unter den Handelsbezeichnungen LEWATIT (Hersteller Bayer AG); DOWEX (Hersteller Dow Chemical); DIAION, NEKROLITH und RELITE (Hersteller Mitsubishi Chemical); PUROLITE (Hersteller Purolite); AMBERLITE, AMBERLYST und DOLITE (Hersteller Rohm und Haas); SERDOLIT (Hersteller Serva Heidelberg GmbH); IONAX (Hersteller Sybron Chemicals Inc.) und FINEX (Hersteller Finex-FX, Oy).
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Stufe im Verfahren die Aldolreaktion eines Aldehyds, der ein α-Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart der schwachbasischen Anionenaustauschharze. Der Aldehyd hat die allgemeine Formel R₁CHO, worin R1 aus Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Die Aldol-Reaktion bildet ein Reaktionsproduktgemisch, das ein Aldol des Aldehyds, einen ungesättigten Aldehyd, der aus der Dehydrierung des Aldols stammt, oder Gemische davon umfaßt oder enthält. Der Ausdruck "ungesättigter Aldehyd, der aus der Dehydratisierung des Aldols stammt" bezieht sich auf den α,β-Olefinaldehyd, der aus der Dehydratisierung des in der Reaktion produzierten Aldols stammt.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist die erste Stufe im Verfahren die Aldolreaktion von Aldehyden, die ein Gemisch eines Aldehyds, der ein α-Wasserstoffatom enthält und oben definiert ist, und eines zweiten anderen Aldehyds, der die allgemeine Formel R₂CHO hat, worin R2 aus H, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, enthält, in Gegenwart von schwachbasischen Anionenaustauschharzen.
Geeignete Ausgangsaldehyde sind z. B. mindestens einer der folgenden: Formaldehyd, Etanal, Propanal, Butanal, Pentanal, 2-Methylpropanal (Isobutyraldehyd), 2-Methylbutanal, 2-Ethylpentanal, 2-Ethylhexanal, 2-Isopropylbutanal, 2-Phenylpropanal, 2-Cyclohexylpropanal, 2-Phenylbutanal, 2,3-Diphenylpropanal, Cyclopentylaldehyd und Cyclohexylaldehyd.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Aldehyd, der ein α-Wasserstoffatom enthält, Isobutyraldehyd und der zweite andere Aldehyd ist Formaldehyd. Der Ausdruck "Formaldehyd" umfaßt herkömmlichen Formaldehyd, der als wäßrige Lösung erhalten wird, und wasserfreie Formen von Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd und Trioxan. Im Handel erhältlicher wäßriger Formaldehyd enthält üblicherweise relativ geringe Mengen an Methanol.
In der Stufe der Aldolreaktion werden z. B. ein Aldehyd und Formaldehyd mit einem Anionenaustauschharz in einem Molverhältnis von 15 : 1 bis 1 : 15, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 in Kontakt gebracht. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 60 bis 80°C durchgeführt. Die Obergrenze für die Temperatur wird durch den thermischen Widerstand des Anionenaustauschharzes eingestellt. Die Aldol-Reaktion kann als Chargenverfahren oder als Halbchargenverfahren oder vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Der Katalysator kann direkt mit den Ausgangssubstanzen vermischt werden oder kann durch Verfahren, die die Bewegung der Katalysatorpartikel verhindern an einer Stelle gehalten werden, wobei diese Verfahren die vorliegende Erfindung selbst nicht beschränken. Im Hinblick auf ein kontinuierliches Verfahren ist das zuletzt genannte Verfahren vorteilhaft, da in einem solchen Fall das Reaktionsgemisch, das nach der Aldolreaktion erhalten wird, keinen Aldolreaktionskatalysator enthält. Im erstgenannten Fall muß der Katalysator durch Filtration oder irgendein anderes Verfahren vor der Hydrierung aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Lösungsmittel können in der Stufe der Aldolreaktion in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 30 Gew.-% verwendet werden. Das Lösungsmittel quellt den Harzkatalysator während er Aldolreaktion auf und hilft dabei, das Reaktionsgemisch als einzelne Phase aufrechtzuerhalten. Lösungsmittel haben auch eine Waschwirkung, da sie Verunreinigungen und Reste aus dem Harz waschen können und somit die Lebensdauer des Harzes erhöhen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser und verschiedene Alkohole und Ketone, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol und Isobutanol und Gemische davon.
Die Ionenform des Anionenaustauschharzes ist im Hinblick auf die katalytische Aktivität von großer Bedeutung. Wenn Anionenaustauschharze als Aldolreaktionskatalysator eingesetzt werden, ist die Ionenform des Harzes bei der kontinuierlichen Verwendung ungünstig. Aldehyde als Ausgangsmaterialien werden leicht zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert und Carbonsäuren können sich auch Reaktionsprodukte bilden. Zwischen Carbonsäuren (RCOOH) und der funktionellen Gruppe -NR2 des Harzes, das in Form einer freien Base vorliegt, findet eine Ionenaustauschreaktion statt: NR₂ + RCOOH → NR₂HRCOO wenn die funktionelle Gruppe die Form NR₂HRCOO ist, ist es nicht länger katalytische aktiv. Das Harz kann in einfacher Weise zurück zur -NR₂-Form regeneriert werden, indem es periodisch mit alkalischen Lösungen, z. B. NaOH-Lösung, gewaschen oder gespült wird.
Nach der Stufe der Aldolreaktion und, wenn notwendig, nach der Abtrennung des Anionenaustauschharzes wird das Reaktionsgemisch ohne andere Stufen direkt der Hydrierung zugeführt. In der Hydrierung ist es möglich, als Katalysator vorzugsweise Kupferchromid, Metalle oder Metalloxide, ausgewählt aus Kupfer, Cobalt, Chrom, Mangan, Nickel und Zink oder Gemischen davon, zu verwenden. Es ist auch möglich, Barium oder Magnesium zu verwenden. Katalysatoren auf der Basis von Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Wolfram oder Gemische davon sind ebenfalls möglich. Es ist außerdem vorteilhaft, diese Metalle in Kombination mit einem geeigneten Träger, z. B. Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zeolithen oder Gemischen davon, einzusetzen.
Die Hydrierung wird in Lösungsmitteln durchgeführt, die Alkohole, Ketone und Ether umfassen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol, Octanol, Neopentylglykol und Butylether oder Dioxan. Vorteilhafte Lösungsmittel sind Methanol, Propanol und Isobutanol. Die Lösungsmittelmenge kann im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, liegen. Die wichtigste Rolle des Lösungsmittels besteht darin, die Geschwindigkeit von Seitenreaktionen zu verringern und die Anwendung einer Hydrierungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Hydroxyaldehyd zu ermöglichen, indem der feste Hydroxyaldehyd in der flüssigen Phase gelöst wird.
Die Hydrierung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Die Temperatur kann im Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise 70 bis 120°C liegen und der Hydrierungsdruck kann zwischen 1 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 100 bar liegen. Vorzugsweise werden Festbettkatalysatoren verwendet. Die Hydrierung kann als Chargenverfahren oder Halbchargenverfahren, vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Nach der Hydrierungsreaktion wird der gewünschte Alkohol, z. B. Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Trimethylolpropan, durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die verwendeten Lösungsmittel können der Hydrierungs- und/oder Aldolreaktion-Stufe wieder zugeführt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter anhand der beigefügten Beispiele erläutert.
BEISPIEL 1
Hydroxypivaldehyd wurde unter Verwendung eines schwachen Anionenaustauschharzes (IRA 67) als Katalysator in einem kontinuierlichen Röhrenreaktor hergestellt.

Die experimentellen Anordnungen waren wie folgt:

Reaktor:	Röhrenreaktor (Glas), Länge 1 = 70 cm, Durchmesser d = 1,6 cm mit Kühlmantel
Katalysator:	Amberlite IRA 67, Volumen V = 130 ml
Beschickung:	Gemisch aus Formalin und IBAL in Methanol, Methanol-Gehalt 12 Gew.-%
Molverhältnis
IBAL/FA:	1,05
Temperatur:	60°C
Druck:	1 bar
Verweilzeit:	7 h
Betriebsmodus:	Beschickungsgemisch wird kontinuierlich durch das Harzbett gepumpt, welches bei konstanter Temperatur gehalten wird; Beschickungsrate 18,6 ml/h

Die analysierte Zusammensetzung des Produktgemisches, 200 g, ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
"Andere" beinhaltet nicht-identifizierte Komponenten.
Die folgenden Werte für Selektivität, Umwandlung und Ausbeute können auf der Basis von Formaldehyd, das die limitierende Komponente darstellt, berechnet werden.

HPA-Selektivität: 99,0% bezogen auf umgesetztes Formaldehyd

HPA-Ausbeute: 94,8%, bezogen auf Formaldehyd

FA-Umwandlung: 95,8%
BEISPIEL 2a
Eine Aldol-Reaktion von Formaldehyd und IBAL wurde durch das Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt und Methanol wurde in einer Menge von 51 Gew.-% mit der Lösung vermischt. Die Hydrierung wurde durchgeführt, indem 160 g der obigen Lösung in einen Parr-Reaktor des Chargen-Typs mit einem Volumen von 300 ml eingeführt wurden und ein konstanter Wasserstoffdruck von 70 bar aufrechterhalten wurde. Die Hydrierungstemperatur war 140°C und die Zeit war 120 Minuten. Der Hydrierungskatalysator war Kupferchromit auf Aluminiumoxid, der Gesamt-Cu-Gehalt war 34 Gew.-%, der Cr-Gehalt war 32 Gew.-%. Die Katalysatormenge war 5,0 Gew.-%, bezogen auf die HPA-Menge.
BEISPIEL 2b (Vergleich)
In diesem Beispiel wurde dieselbe experimentelle Anordnung wie in Beispiel 2 verwendet. Der Unterschied war das Beschickungsgemisch, das TEA (Triethylamin) als Katalysator der Aldolreaktion enthielt. Die Arbeitsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 2.
Die Zusammensetzung der Beschickungs- und Produktgemische in beiden Beispielen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Die NPG-Ausbeute wird als der prozentuale Anteil der NPG-Menge, gebildet bei der Hydrierung der HPA-Menge, die im Beschickungsstrom vorliegt, angegeben. Die NPG-Selektivität ist als der prozentuale Anteil des NPG, gebildet bei der Hydrierung des umgesetzten HPA, angegeben. Die Umwandlung von HPA ist als der prozentuale Anteil des umgesetzten HPA an der HPA-Menge, die in der Beschickung vorliegt, angegeben.
TABELLE 2
In Beispiel 2a war die NPG-Selektivität 90.7% und die HPA-Umwandlung war 98,1 o. In Vergleichsbeispiel 2b waren die entsprechenden Werte 87,7% bzw. 97,0%.
Die Resultate zeigen an, daß eine höhere NPG-Selektivität und somit eine bessere Ausnutzung der Rohmaterialien erreicht wird, wenn Ionenaustauschharz als Aldolreaktionskatalysator im Verfahren zur Herstellung von NPG eingesetzt wird.
BEISPIEL 3
61,83 g Formaldehyd und 75,01 g Isobutyraldehyd wurden durch das Verfahren nach Beispiel 1 umgesetzt. Der Katalysator war 41,61 g AMBERLITE IRA-93, das ein makroporöses schwaches Anionenaustauschharz ist. Die Reaktionstemperatur war 60°C und IBAL wurde im Verlauf von 1,4 Stunden zugesetzt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3
Die IBAL-Umwandlung (2 Stunden nach IBAL-Zusatz) war 68,5% und die HPA-Selektivität war 100,0%.
Die Aldolreaktion arbeitet auch mit einem anderen Harztyp (IRA-93), obgleich dann die Reaktionsgemisch niedriger ist als mit Acrylamidharz IRA-68.
BEISPIEL 4
Aldolreaktions-Tests wurden in einem Röhrenreaktor durchgeführt, wobei schwache und starke Anionenaustauschharze als Katalysator verwendet wurden, die Verweilzeit 1,5 h war, die Temperatur 60°C war und das Molverhältnis IBAL/CH₂O 1 : 1 war. Die Matrix beider Harze war ein Polystyrol des Gel-Typs, vernetzt mit Divinylbenzol. Das schwache Anionenaustauschharz war Diaion WA10 (Mitsubishi Chemical Corp.), die funktionellen Gruppen davon waren der -N(CH₃)₂-Typ. Das starke Anionenaustauschharz war Amberlite IRA-400 (Rhom und Haas Company), seine funktionellen Gruppen gehörten zum -N(CH₃)₃ ⁺-Typ. Die Ionenform beider Harze war OH^–. Nach der Reaktionszeit von 6 Stunden wurde eine Produktprobe zur Analyse entnommen.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4
Die in Tabelle 4 angegebenen Resultate zeigen, daß es vorteilhaft ist, ein schwach basisches Anionenaustauschharz, das ein tertiäres Amin -NR2 als funktionelle Gruppe hat, anstelle eines stark basischen Anionenaustauschharzes, das die Gruppe –NR₃ ⁺ als funktionelle Gruppe hat, zu verwenden. Schwache Anionenaustauschharze, die eine primäre Gruppe –NH₂ oder eine sekundäre Gruppe –NHR haben, sind ebenfalls nicht einsetzbar, da sie unter Synthesebedingungen schnell inaktiviert werden.
BEISPIEL 5
Tests der Aldolreaktion wurden in einem Röhrenreaktor durchgeführt, wobei ein schwaches Anionenaustauschharz als Katalysator verwendet wurden, die Verweilzeit 2 h war, die Temperatur 60°C war und das Molverhältnis IBAL/CH₂O 1 : 1 war. Alle Harze waren schwach basische Anionenaustauschharze mit einer funktionellen Gruppe –N(CH₃)₂. Es wurden einige Matrizes verwendet: Polyacrylamid, vernetzt mit Divinylbenzol (Amberblite IRA-67, Rohm und Haas Company), Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol (Abmerlite IRA-96, Rohm und Haas Company), Epoxyharz (Dovex WGR-2, Dow Chemical Co) und Phenol-Formaldehyd-Harz (Duolite A-7, Rohm und Haas Company). Die Ionenform in allen Harzen war OH^–. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde eine Produktprobe zur Analyse entnommen.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5
Besonders vorteilhaft ist ein schwaches Anionenaustauschharz, das eine Matrix aus Polyacrylharz, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, hat.
BEISPIEL 6
Tests der Aldolreaktion wurden in einem Röhrenreaktor durchgeführt, wobei ein schwaches und starkes Anionenaustauschharz als Katalysator verwendet wurde, die Verweilzeit 2 h war, die Temperatur 60°C war und das Molverhältnis IBAL/CH₂O 1 : 1 war. Das Anionenaustauschharz war Amberlite IRA-67, dessen funktionelle Gruppen -N(CH3)2-Gruppen waren; das Matrixpolyacrylamidharz war mit Divinylbenzol vernetzt. Die Ionenform der Harze waren freie Base und Cl^–.
Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
Es ist vorteilhaft, in der Aldolreaktion Anionenaustauschharz zu verwenden, das die Ionenform einer freien Base oder OH anstatt Cl^– hat. Anionenaustauschharze mit einer anderen Ionenform haben keinen Effekt auf die Aldolreaktion.
BEISPIEL 7
Die Aldolreaktion wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, allerdings wurden zwei verschiedene schwache Anionenaustauschharze mit der funktionellen Gruppe –N(CH₃)₂ als Katalysator verwendet. Die Matrizes waren vom Gel-Typ (AMBERLITE IRA-67, Rohm und Haas Company) und vom makroporösen Typ (PUROLITE A835, The Purolite Company).
Die Resultate sind in Tabelle 7 unten angegeben.
TABELLE 7
Die aus dem Material hergestellten Harze können in Abhängigkeit von der Natur der Matrix variieren.
BEISPIEL 8
Propionaldehyd und Formaldehyd wurden in Wasser-Methanol-Lösung mit Ionenaustauschharz IRA 67 als Katalysator umgesetzt. Formaldehyd wurde im Überschuß verwendet (20 bis 25% über der stöchiometrischen Menge). Die Anfangstemperatur war 50°C und erhöhte sich während der Reaktion um etwa 10°C während der Reaktion um etwa 10°C. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.
TABELLE 8
Die Resultate zeigen, daß geringe Mengen an Methanol die Propionaldehyd-Umwandlung senken, die Selektivität für Dimethylolpropionaldehyd aber nicht beeinträchtigen. BEISPIEL 9 Propionaldehyd und Formaldehyd wurden in Wasser-Alkohol-Lösung mit Ionenaustauschharz IRA 67 als Katalysator umgesetzt. Formaldehyd wurde im Überschuß (25% über der stöchiometrischen Menge) verwendet. Die Anfangstemperatur war 50°C und sie stieg während der Reaktion um 6°C. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben.
TABELLE 9
Die Resultate zeigen, daß wenn Methanol durch Isopropanol ersetzt wird, eine höhere Umwandlung und eine höhere Selektivität erzielt werden.
BEISPIEL 10
Die Aldolreaktion wurde in einem Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 0,8 dm³ durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Rührer ausgestattet, der eine Rotationsgeschwindigkeit von 500 min^–1 hatte. Das Erhitzen des Reaktors wurde unter Verwendung einer thermostatengesteuerten Wasserummantelung durchgeführt und die Temperatur wurde während der Reaktion konstant gehalten.
Die Ausgangssubstanzen 2-Ethylhexanal (2-EHAL) und Formaldehyd (37 o) wurden in den Reaktor gegeben und die Reaktionstemperatur erreichen gelassen, während das Gemisch gerührt wurde. Die Reaktion wurde durch Eingabe des Ionenaustauschkatalysators in den Reaktor begonnen. Wenn die Reaktionsproben entnommen wurden, wurde das Rühren gestoppt, die Phasen wurden sich 1 Minute trennen gelassen, es wurde eine Probe aus der organischen Phase entnommen. Die Masse der organischen Phase wurde nach einem Versuchsdurchlauf gewogen. Das Molverhältnis von 2-EHAL zu Formaldehyd war in allen Läufen 1 : 1,5. Die Bedingungen sind in Tabelle 10a angegeben und die Zusammensetzung der organischen Phase nach einem 8-stündigen Lauf ist in Tabelle l0b angegeben.
TABELLE 10a
TABELLE l0b
BEISPIEL 11

Der Effekt der Lösungsmittelmenge auf die Selektivität der Hydrierung von HPA zu NPG wurde in diesem Beispiel untersucht. Das rohe HPA wurde unter Verwendung eines schwachen Anionenaustauschharzes als Katalysator für die Aldolreaktion hergestellt. Die experimentellen Anordnungen werden nachfolgend angegeben:

Reaktor:	300 ml-Parr mit einem rotierenden Katalysatorkorb
Katalysator:	Ni auf Siliciumdioxid, Gesamt-Ni-Gehalt 73 Gew.-% (Ni, NiO)
Beschickung:	Rohes HPA aus der Aldolreaktion ohne Reinigung, Charge insgesamt 160 g
Lösungsmittel:	Methanol
Katalysator/HPA-Verhältnis:	Konstant 5,5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die HPA-Menge
Temperatur:	100°C
Druck:	70 bar (abs)
Reaktionszeit:	120 min
Lösungsmittelmenge:	0, 20, 40 Gew.-%, bezogen auf das Hydrierungs-Beschickungsgemisch
Betriebsmodus:	Chargenverfahren, das den
	Wasserstoffdruck konstant hält.

Die in der folgenden Tabelle 11 angegebenen Resultate zeigen, daß der Effekt des Lösungsmittels (Methanol) auf die Selektivität für NPG zunimmt, wenn die Menge an Lösungsmittel Methanol ansteigt:
TABELLE 11
Die steigende Menge des Lösungsmittels Methanol verringerte auch die Bildungsgeschwindigkeiten für die Nebenprodukte HPHP und NPG-Monoisobutyrat, wodurch die Gesamtselektivität der Hydrierung von HPA in NPG zunahm.
BEISPIEL 12
Die Anwendbarkeit anderer Lösungsmittel, die bei der Hydrierung von HPA in NPG zu verwenden sind, wurde in diesem Beispiel untersucht. Isobutanol wurde als Lösungsmittel bei der Hydrierung eingesetzt.

Die experimentelle Anordnung wird nachfolgend angegeben:

Reaktor:	300 ml-Parr mit einem rotierenden Katalysatorkorb
Katalysator:	Ni auf Siliciumdioxid, Gesamt-Ni-Gehalt 69 Gew.-% (Ni, NiO), Cr-Gehalt 13 Gew.-%
Beschickung:	Rohes HPA aus der Aldolreaktion ohne jegliche Reinigung, Charge insgesamt

	160 g
Lösungsmittel:	Hauptlösungsmittel: Isobutanol, außerdem 7 Gew.-% MeOH im Gemisch vorhanden
Katalysator/HPA-Verhältnis:	Konstant 5,5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die HPA-Menge
Temperatur:	100°C
Druck:	70 bar (abs)
Reaktionszeit:	180 min
Lösungsmittelmenge:	iBUOH und MeOH, insgesamt 50 Gew.-% im Reaktionsgemisch
Betriebsmodus:	Chargenverfahren, das den Wasserstoffdruck konstant hält.

Die Zusammensetzung der Beschickung und der Produktgemische ist in Tabelle 12 angegeben.
TABELLE 12
Die NPG-Selektivität war 98,3% und die HPA-Umwandlung war 99,7 o.
Das Resultat zeigt, daß Isobutan ein geeignetes Lösungsmittel zur Verwendung bei der Hydrierung ist.
BEISPIEL 13
Schwaches Anionenaustauschharz (Abmerlite IRA 67, hergestellt von Rohm & Haas) wurde als Katalysator der Aldolreaktion zur Herstellung von Hydroxypivaldehyd aus Formaldehyd und Isobutyraldehyd verwendet. Methanol wurde in das Reaktionsgemisch gegeben, um ein Beschickungsmaterial zur Hydrierung herzustellen, das die in Tabelle 13a angegebenen Eigenschaften hatte:
TABELLE 13a

Es wurden die folgenden Hydrierungskatalysatoren getestet. NPG-Selektivität, NPG-Ausbeute und HPA-Umwandlung wurden berechnet, um die Leistungsfähigkeit jedes Katalysators zu vergleichen. NPG-Ausbeute:

Katalysator 1:	Ni auf Siliciumdioxid, Gesamt-Ni-Gehalt 73 Gew.-%
Katalysator 2:	Ni auf Siliciumdioxid, Gesamt-Ni-Gehalt 78 Gew.-%
Katalysator 3:	Ni auf Siliciumdioxid, MgO-unterstützt, Gesamt-Ni-Gehalt 74 Gew.-%
Katalysator 4:	Ni auf Siliciumdioxid, Gesamt-Ni-Gehalt 78 Gew.-%
Katalysator 5:	Ni (69 Gew.-%)/Cr (13 Gew.-%) auf Siliciumdioxid,
Katalysator 6:	CuCr auf Aluminiumoxid, Ba-unterstützt, gesamtes Cu 34 Gew.-%, Cr 32 Gew.-%
Katalysator 7:	CuZn auf Aluminiumoxid, Cu 25 Gew.-%, Zn 33,5 Gew.-%
Katalysator 8:	Ni auf Aluminiumoxid, Ni 20 Gew.-%

Alle Katalysatoren wurden zerkleinert und einer Partikelgröße von 1,0 bis 1,4 mm gesiebt. Die Hydrierung wurde in einem Parr-Reaktor mit einem rotierenden Korb und Mischblechen durchgeführt. Die Katalysator wurden aktiviert, indem sie eine Stunde bei 170°C, bei einem Wasserstoffdruck von 2 bar (abs.) erhitzt wurden, ausgenommen die Katalysatoren 8, bei denen die Aktivierungstemperatur 250°C war. Der Hydrierungsdruck war 70 bar und die Hydrierungszeit war 180 Minuten. Die Hydrierungstemperatur war 100°C, außer für die Katalysatoren 6 und 7, bei denen 140°C verwendet wurden.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 13b angegeben.
TABELLE 13b
Die Selektivitäts- und Umwandlungsberechnungen basieren auf der Analyse des Hydrierungsproduktgemisches. Zur Bestimmung von FA, HPA, HPHP, HCOOH und HPAA wurde die Flüssigkeitschromatographie angewendet, zur Bestimmung von IBAL, McOH, NPG und NPG-Isobutyrat wurden die Gaschromatographie eingesetzt.
Der selektivste Katalysator zur Herstellung von NPG bei hohem Umwandlungsgrad sind die zwei Ni-Katalysatoren auf Siliciumdioxid-Träger, Katalysator 3 und Katalysator 5. Auch Katalysator 6 (CuCr auf Aluminiumoxid) lieferte vernünftige gute Resultate bei der höheren Temperatur (140°C), allerdings zeigte Katalysator 8 (Ni auf Aluminiumoxid) eine schlechte Aktivität, obwohl eine höhere Temperatur (250°C) während der Aktivierung des Katalysator verwendet wurde.
BEISPIEL 14
Beispiel 6 wurde unter Verwendung einer Verweilzeit von 1,5 Stunden wiederholt. Aus der Auslaßöffnung des Reaktors wurden 8 h und 72 h nach Beginn der Reaktion Proben entnommen. Dann wurde das Harz durch Einführen einer wäßrigen Lösung von NaOH (1 M) durch das Harzbett regeneriert. Die Reaktion wurde erneut gestartet und nach 8 Stunden ab Beginn der Reaktion wurde eine Probe entnommen. Die Resultate sind in der Tabelle 14 unten angegeben.
TABELLE 14
Die Resultate geben an, daß der Harzkatalysator in einfacher Weise zum ursprünglichen Zustand regeneriert werden kann.
BEISPIEL 15

Die Hydrierung von HPA zu NPG wurde in Methanol als Lösungsmittel untersucht. Die experimentellen Anordnungen sind wie folgt:

Reaktor:	300 ml-Parr mit rotierendem Katalysatorkorb
Katalysator:	Ni auf Siliciumdioxid, Gesamt-Ni-Gehalt 69 Gew.-% (Ni, NiO), Cr-Gehalt 13 Gew.-%, 26,7 g
Beschickung:	Rohes HPA aus der Aldolreaktion ohne jegliche Reinigung, Charge insgesamt 160 g
Lösungsmittel:	Methanol
Temperatur:	70°C
Druck:	70 bar (abs)
Reaktionszeit:	240 min
Betriebsmodus:	Chargenverfahren, das den Wasserstoffdruck konstant hält.

Die Zusammensetzung des Beschickungs- und Produktgemisches ist in Tabelle 15 angegeben.
TABELLE 15
Die NPG-Selektivität war 98,5% und die HPA-Umwandlung war 91%, bezogen auf die Produktanalyse.
Die Resultate zeigen, daß eine Verwendung von Lösungsmittel es möglich macht, bei niedrigen Temperaturen zu hydrieren, wobei die Menge an Nebenprodukten sehr gering ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von polyvalenten Alkoholen durch Hydrierung eines Aldehydes, wobei die Hydrierung in der Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird und das Aldehyd durch Aldolreaktionen eines Aldehydes in der Gegenwart eines schwach basischen Anionenaustauschharzes erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldolreaktion mit einem Aldehyd mit einem α-Wasserstoffatom und mit der Formel R₁CHO oder mit einer Mischung aus dem Aldehyd und einem zweiten anderen Aldehyd mit der Formel R₂CHO durchgeführt wird, worin R1 ausgewählt ist aus einem Alkyl mit 1–12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl mit 1–14 Kohlenstoffatomen und R2 ausgewählt ist aus H, Alkyl mit 1–12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl mit 1–14 Kohlenstoffatomen und dass die Aldolreaktion bei einer Temperatur von 60–80°C durchgeführt wird, dass das erhaltenen Aldolprodukt direkt zu einem anschließenden Hydrierungsschritt ohne irgendeine vorhergehende Trennung der nicht reagierten Aldehyde zugeführt wird und dass die Hydrierung bei einer Temperatur von 50–200°C, bevorzugt 70–120°C und einem Druck von 1–200 bar, bevorzugt 5–100 bar durchgeführt wird und worin das schwach basische Anionen-Austauschharz ein tertiäres Amin -NR2 als funktionelle Gruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol oder Ether ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol oder Mischungen davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in einer Menge von 1–70 Gew.%, bevorzugt 10–50 Gew.% der Reaktionsmischung, die hydriert wird, verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach basische Anionen-Austauschharz ein Aminderivat von einem chlormethylierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach basische Anionen-Austauschharz ein Aminderivat eines Acryl-Polymers ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach basische Anionen-Austauschharz ein Aminderivat eines Epoxy- oder phenolischen Harzes ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittel ebenfalls bei der Aldolreaktion verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Lösungsmittels wenigstens 7 Gew.% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldehyd mit einem α-Wasserstoffatom Butyraldehyd ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldehyd mit einem α-Wasserstoffatom Butyraldehyd und das zweite andere Aldehyd Formaldehyd ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Aldehyd mit einem α-Wasserstoff 15 : 1– 1 : 15 bei der Aldolreaktion ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Ausgangsaldehyde ausgewählt sind aus der Gruppe aus Formaldehyd, Etanal, Propanal, Butanal, Pentanal, 2-Methylpropanal (Isobutyraldehyd), 2-Methylbutanal, 2-Ethylpentanal, 2-Ehtylhexanal, 2-Isopropylbutanal, 2-Phenylpropanal, 2-Cycolhexylpropanal, 2-Phenylbutanal, 2,3-Diphenylpropanal, Cyclopentylaldehyd, Cyclohexylaldehyd und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldehyd eine Mischung aus Isobutyraldehyd und Formaldehyd ist und das Endprodukt Neopentylglycol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator Metalle oder Metalloxyde, ausgewählt aus Cu, Co, Cr, Mn, Zn und Ni oder Mischungen davon oder Kupferchromit enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Metalle enthält, ausgewählt aus Chrom, Magnesium, Barium oder Zink und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–14, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Hydrierungskatalysator ein Katalysator ist, der Platin, Ruthen, Palladium, Rhodium, Wolfram oder Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 15–17, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator ein inertes Trägermaterial enthält, ausgewählt aus Kohlenstoff, Silica, Alumina, Zeolithen oder Mischungen davon.