DE60008559T2

DE60008559T2 - Verfahren zur herstellung von polyolen

Info

Publication number: DE60008559T2
Application number: DE60008559T
Authority: DE
Inventors: Tapio Salmi; Valentina Serra-Holm; Tiina-Kaisa RANTAKYLÄ; Päivi MÄKI-ARVELA; Lars-Peter Lindfors; Hannu Nousiainen
Original assignee: Dynea Chemicals Oy
Current assignee: Perstorp Specialty Chemicals AB
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-07-01
Also published as: TW541296B; FI109993B; WO2001002330A1; SA00210624B1; KR20020040682A; US20020151754A1; EP1218328B1; JP3868294B2; US6593502B2; JP2003503470A; KR100636869B1; CN1360562A; CN1217900C; AR032745A1; EP1218328A1; FI991519A; ATE260230T1; DE60008559D1; AU5831500A; ES2211567T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit drei oder vier Hydroxyl-Gruppen aus einem Aldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Wasser, gefolgt von Hydrierung des Aldolisierungsprodukts in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur.
Polyole und speziell 1,1,1-Trimethylolpropan (TMP) sind wichtige Ausgangsstoffe und Zwischenstufen in der Herstellung von synthetischen Harzen, wie Polyesterharzen und dgl. Sie können ebenfalls in der Herstellung von Weichmachern, synthetischen Schmiermitteln, Tensiden, etc. verwendet werden. Polyole wie 1,1,1-Trimethylolpropan werden hergestellt, indem man Formaldehyd und einen anderen Aldehyd in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, reagieren läßt, um den gewünschten Alkohol zu bilden. Jedoch werden große Mengen an Formiatsalzen als Nebenprodukte gebildet, was das Verfahren nicht sehr attraktiv für kommerzielle Zwecke macht. In einem anderen, alternativen Verfahren wird die Aldolisierungsreaktion von Formaldehyd und einem anderen Aldehyd in Gegenwart eines Aminkatalysators, wie Triethylamin, durchgeführt, gefolgt von Hydrierung. Die Aldolisierungsreaktion kann ebenfalls mit einem Anionenaustauscherharz durchgeführt werden, das als Katalysator wirkt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen wird in DE 195 42 036 dargestellt, worin man ein Alkanal oder Keton mit Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Amins reagieren läßt und dann Wasser, überschüssiges Amin, überschüssiges Formaldehyd und gebildetes Methanol aus der Cannizzarro-Reaktion mit Formaldehyd abgetrennt werden. Die verbleibende Reaktionsmischung wird erwärmt, und Polyalkoholformiat wird gebildet. Das erhaltene Polyalkoholformiat wird mit einem Alkohol umgeestert, um den gewünschten Polyalkohol zu erhalten, der aus der Reaktionsmischung isoliert wird.
In US 5 144 088 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyols und speziell von Neopentylglykol offenbart, worin Isobutyraldehyd mit Paraformaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins, bevorzugt Triethylamin, und eines oder mehrerer Oxide von Elementen der Gruppen IB, IVA, IVB, VA, VB, VIB und VII des Periodensystems umgesetzt und dann der erhaltene monomere und dimere Hydroxypivaldehyd hydriert wird.
In US 5 146 012 wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von Neopentylglykol durch Umsetzen von Isobutyraldehyd mit Paraformaldehyd, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das Hydroxypivaldehyd umfaßt, Umsetzen einer Mischung aus dem Reaktionsprodukt mit ca. 40-90% eines Alkohols, bevorzugt Methanol, und anschließendes Inkontaktbringen der Mischung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen wird in FI 965268 offenbart, worin eine Aldolisierungsreaktion mit Formaldehyd und einem anderen Aldehyd, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome umfaßt, in Gegenwart eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes durchgeführt wird, gefolgt von Hydrierung, die in Gegenwart eines Lösungsmittel und eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol wird in FI 974638 offenbart durch Hydrierung von Hydroxypivaldehyd in Gegenwart von Wasserstoff und eines nickelhaltigen Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von unter 100°C in einer flüssigen Phase, die ein Lösungsmittel in einer Menge von 1-70 Gew.-%, bevorzugt einen aliphatischen Alkohol oder Ether oder eine Mischung daraus, und Wasser in einer Menge von weniger als 15 Gew.-% umfaßt.
Ein Verfahren zur Reinigung von Dimethylolalkanal wird in JP 10287606 offenbart. Unumgesetztes Formaldehyd wird aus einem Reaktionsprodukt abgetrennt, das Dimethylolalkanal enthält, erhalten durch Durchführen einer Kondensationsreaktion eines aliphatischen Aldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart eines Hydroxids, Carbonats oder Bicarbonats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder eines anderen basischen Katalysators, wie eines Anionenaustauscherharzes, und Wasser. Wasser wird zur Reaktionsproduktlösung gegeben, so daß die Wassermenge die ca. 4-fache Gewichtsmenge ist, bezogen auf den Formaldehyd-Gehalt in der Reaktionsproduktlösung, dann wird die Mischung einem Verdampfer vom Dünnfilmtyp zugeführt, um die Lösung aufzukonzentrieren, und der so erzeugte Formaldehyddampf wird von einem Ende des Verdampfers vom Dünnfilmtyp abdestilliert, um das Dimethylolalkanal zu reinigen.
Es wurde beobachtet, daß verschiedene Probleme mit den Verfahren gemäß dem Stand der Technik verbunden sind. Zum Beispiel können im ersten Schritt des Herstellungsverfahrens für 1,1,1-Trimethylolpropan (TMP), dem Aldolisierungsschritt der Aldehyde, ungewünschte Nebenreaktionen auftreten. Wenn das Ausgangsmaterial, wie n-Butanal, mit Formaldehyd reagiert, wird 2-Ethyl-3-hydroxypropanal gebildet, aber ebenfalls wird als Ergebnis einer Dehydratisierung 2-Ethylpropenal (Ethylacrolein) erhalten. 2-Ethyl-3-hydroxypropanal reagiert weiter mit Formaldehyd, um das gewünschte intermediäre 2-Ethyl-3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propanal (TMPA) zu liefern. Wegen der Nebenreaktionen sind die Ausbeute des Aldols im Aldolisierungsschritt und ferner die Ausbeute und Reinheit des Endprodukts niedriger. Das Aldolprodukt, 2-Ethyl-3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propanal, enthält variierende Mengen von unumgesetztem Formaldehyd, das ein Katalysatorinhibitor ist, der den anschließenden katalytischen Hydrierungsschritt beeinflußt. Zur Kompensierung der inhibierenden Wirkung von Formaldehyd auf die Hydrierungsreaktion müssen große Mengen des Hydrierungskatalysators verwendet werden, wodurch die Reaktorgröße und Investitionskosten erhöht werden. Gewöhnlich hängt die Anzahl von Phasen einer Komponente von der Temperatur und Konzentration ab. Falls die Formaldehyd-Konzentration zunimmt, speziell bei niedrigen Temperaturen unterhalb 50°C, wird festes Paraformaldehyd gebildet, das ernste Blockierungsprobleme im Verfahren verursachen kann. Auf dieser Basis ist es ersichtlich, daß es einen deutlichen Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit verbesserter Ausbeute, Reinheit, Umwandlung und Selektivität gibt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch Aldolisierung eines Aldehyds mit Formaldehyd über einem Anionenaustauscherharz-Katalysator, gefolgt von Hydrierung des Aldolprodukts über einem geträgerten Metallkatalysator.
Charakteristische Merkmale des Verfahrens zur Herstellung von Polyolen werden in den Patentansprüchen angegeben.
Es wurde beobachtet, daß die oben genannten Ziele erreicht werden können und die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermieden werden können durch das erfindungsgemäße Verfahren. Polyole können zweckmäßig durch Durchführen einer Aldolisierungsreaktion gefolgt von Hydrierung des Aldolprodukts hergestellt werden. Die Aldolisierungsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart eines Anionenaustauscherharzes und in einer im wesentlichen alkoholfreien Umgebung durchgeführt, und die anschließende Hydrierung des Aldolprodukts wird bevorzugt in Gegenwart von Wasser durchgeführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxyl-Gruppen wird ein Aldehyd durch die Aldolisierungsreaktion eines Aldehyds mit wenigstens zwei α-Wasserstoffatomen und einer Formel gemäß R₁CH₂CHΟ, worin R₁ aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Wasserstoff, Alkyl-Gruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkyl-Substituenten aufweisen können, Cycloalkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen und Aralkyl-Gruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Kette umfaßt, mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 50-100°C in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 48-65 Gew.-% erhalten, und der erhaltene Aldehyd wird bei einer Temperatur von 50-200°C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und 0-90 Gew.-% Wasser hydriert.
Die im wesentlichen alkoholfreie Umgebung bedeutet, daß die Aldolisierungsreaktion in Gegenwart von Methanol in einer Menge von 0-20 Gew.-%, bevorzugt 0-12 Gew.-% durchgeführt wird. In der Aldolisierungsreaktion werden ein Aldehyd mit wenigstens zwei α-Wasserstoffatomen und Formaldehyd in Gegenwart eines Anionenaustauscherharzes mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zum Aldehyd von 2:1 – 6:1 und bei einer Temperatur von 50 – 100°C umgesetzt.
Jeder geeignete Anionenaustauscherharz-Katalysator kann eingesetzt werden, bevorzugt schwach basische Anionenaustauscherharze, und die Obergrenze für die Reaktionstemperatur ist durch die thermische Beständigkeit des verwendeten Anionenaustauscherharzes beschränkt. Bevorzugt umfassen die Anionenaustauscherharze funktionelle Gruppen, die aus primären Aminen (-NH₂), sekundären Aminen (-NHR, worin R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist), tertiären Aminen (-NR₂, worin R wie oben definiert ist und R gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen sein kann) und Kombinationen daraus ausgewählt sind. Die verwendete Harzmatrix kann in geeigneter Weise ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin mit einem Amin oder Ammoniak, einem phenolischen Harz, einem Acrylharz oder einem Styrol-Copolymer, wie chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, sein. Geeignete schwach basische Anionenaustauscherharze werden in FI 965268 offenbart.
Die Aldolysierungsreaktion wird bevorzugt unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie in einer Stickstoffatmosphäre, und kann als diskontinuierliches Verfahren, als halbkontinuierliches Verfahren oder bevorzugt als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Wirkung von Methanol auf die TMP-Aldol-Ausbeute (Y) wird im folgenden Diagramm 1 dargestellt. Drei unterschiedliche Experimente wurden durchgeführt, mit 0, 6 und 18 Gew.-% Methanol. Das Experiment in Abwesenheit von Methanol wurde mit Paraformaldehyd durchgeführt.
Diagramm 1
TMP-Aldol-Ausbeute (Y) in Gegenwart von 18 Gew.-% Methanol (∎), 6 Gew.-% Methanol (♦), 0 Gew.-% Methanol (
) und mit einem Formaldehyd-zu-Aldehyd-Molverhältnis von 4:1, T = 70°C; 55 Gew.-% Wasser.
Die Wirkungen des Wassergehalts auf die TMP-Aldol-Ausbeute (Y) in einer methanolfreien Umgebung wird im folgenden Diagramm 2 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Ausbeute des Aldols (Y) nach 5 Stunden bei 70°C mit einem Formaldehyd-zu-Aldehyd-Molverhältnis von 4:1 für drei unterschiedliche Wasserkonzentrationen einen maximalen Wert bei 55 Gew.-% Wasser in der Reaktionsmischung erreicht.
Diagramm 2
Die Wirkung des Wassergehalts auf die TMP-Aldol-Ausbeute (Y) in einer methanolfreien Umgebung.
Nach dem Aldolisierungsschritt wird das Aldolprodukt hydriert. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 50-200°C, bevorzugt bei 60-90°C, und unter einem Druck von 1-200 bar, bevorzugt 10-80 bar durchgeführt. Lösungsmittel können gegebenenfalls in der Hydrierung verwendet werden, und geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, in Mengen von 0-70 Gew.-%, bevorzugt 30-50 Gew.-%.
Für den Fall, daß die Aldolisierungsmischung nach dem Aldolisierungsschritt Formaldehyd enthält, wurde jedoch festgestellt, daß es bei Verwendung von Ni-Katalysator als Hydrierungskatalysator vorteilhaft ist, nur Wasser als Lösungsmittel anstelle von Alkoholen in der Hydrierung des Aldolprodukts zu verwenden. Normalerweise verzögert Formaldehyd die Hydrierung des Aldolprodukts, aber wenn nur Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, nimmt die Hydrierungsgeschwindigkeit des Aldolprodukts merklich zu. Eine geeignete Wasserkonzentration beträgt 0-90 Gew.-%, bevorzugt 20-90 Gew.-%.
Das Aldolprodukt kann ebenfalls gegebenenfalls vor der Hydrierung durch Dampfdestillation gereinigt werden, worin die erhaltene Aldolisierungsreaktionsmischung und Wasser vermischt werden und die Destillation durchgeführt wird. Wasser, Formaldehyd und Verunreinigungen werden zusammen codestilliert. Alternativ kann ebenfalls Dampf direkt in die zu destillierende Flüssigkeit eingeleitet werden. Die Abtrennung von Formaldehyd und Verunreinigungen, wie Ethylacrolein, vom Aldolprodukt durch Dampfdestillation wird bevorzugt im Vakuum oder unter Atmosphärendruck und typischerweise bei einer Temperatur von 50-110°C durchgeführt. Der vom Aldolprodukt abgetrennte unumgesetzte Formaldehyd kann zum Aldolisierungsreaktor zurückgeführt werden, wodurch der Formaldehydverbrauch verringert und die Effizienz des Gesamtverfahrens erhöht werden.
Als Hydrierungskatalysator kann ein kommerzieller Katalysator, wie ein geträgerter Metallkatalysator, verwendet werden, der Cu, Cr, Ni, Zn, Pt, Pd, Ru, Mn oder Co umfaßt.
Geeignete Katalysatoren sind Cu-Zn/Al₂O₃, Cu-Cr/Al₂O₃, Ni/SiO₂, Ni-Cr/SiO₂, Pt/C, Pd-Pd/C, Ru/C und Ru-Pd/C, und bevorzugte Katalysatoren sind Cu-Cr/Al₂O₃ und Ni-Cr/SiO₂. Die Nickelmenge im Katalysator kann 60-99 Gew.-% sein, und die Chrommenge kann 1-40 Gew.-% sein. Wenn die Reaktionsmischung aus dem Aldolisierungsschritt Formaldehyd enthält und der Hydrierungsschritt in Wasser durchgeführt wird, ist ein Ni-Katalysator eine bevorzugte Wahl. Der Katalysator kann mit einem geeigneten Träger kombiniert werden, der ein anorganisches Oxid sein kann, wie Kieselerde oder Kohlenstoff. Der Katalysator kann gegebenenfalls vor der Hydrierung aktiviert werden, bevorzugt bei einer Temperatur von ca. 400°C in einem Wasserstoffstrom. Der Hydrierungsschritt kann als diskontinuierliches Verfahren, als halbkontinuierliches Verfahren oder bevorzugt als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Nach dem Hydrierungsschritt wird das gewünschte Polyol von der Reaktionsmischung durch jedes geeignete Verfahren abgetrennt, wie z.B. Destillation, und die verwendeten Lösungsmittel können zum Hydrierungsschritt zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile. Die Aldolisierungsreaktion wird unter Verwendung eines festen Katalysators durchgeführt, und daher sind keine Abtrennung des Katalysators nach der Reaktion und keine Recylierung des Katalysators erforderlich. Das Verfahren zur Herstellung von Polyolen weist eine verbesserte Selektivität und gute Umwandlung aufgrund der optimalen Wassermenge im Aldolisierungsschritt auf. Für den Fall von 1,1,1-Trimetholpropan kann die Bildung von Ethylacrolein durch Optimieren der Wassermenge in der Reaktionsmischung reduziert werden. Durch Verwendung von Wasser als Lösungsmittel im Hydrierungsschritt wird die Leistung des Hydrierungsschrittes verbessert, weil überraschend keine den Katalysator inhibierende Wirkung von Formaldehyd auftritt und somit weniger Hydrierungskatalysator erforderlich ist. Das Verfahren ist sehr wirksam und ökonomisch, weil eine vollständige Entfernung von Formaldehyd nach dem Aldolisierungsschritt nicht erforderlich ist, und das Hydrierungsverfahren in Wasser arbeitet mit kleineren und größeren Mengen von Formaldehyd gleich gut. Die verbesserte Selektivität des Aldolisierungsschrittes in Gegenwart eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes, die verbesserte Leistung des Hydrierungsschrittes und die verbesserte Gesamtausbeute des Rohprodukts machen das Verfahren ökonomisch vorteilhaft, weil als Ergebnis der Rohstoffverbrauch verringert wird und ebenfalls die Reinigungskosten des Endprodukts abnehmen werden.
Nachfolgend wird die Erfindung im größeren Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung gedacht sind.
Beispiele 1 – 7: Aldolisierung
Sieben Experimente wurden unter Verwendung von Formaldehyd und n-Butyraldehyd als Ausgangsstoffe durchgeführt. Unterschiedliche Methanol- und Wasserkonzentrationen in der Zufuhrmischung wurden verwendet, um die Wirkung von Lösungsmittel oder Doppellösungsmittel auf die Aldolisierungsreaktion zu untersuchen. Experimentelle Bedingungen und Ergebnisse für die Aldolisierung sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 8 – 16
Verschiedene kommerzielle Anionenaustauscherharze wurden als Aldolisierungskatalysatoren getestet. Die Haupteigenschaften der Harze sind in Tabelle II aufgeführt. Die Werte der Selektivität für Aldol, definiert als das Verhältnis der Ausbeute von Aldol zur Ausbeute von Ethylacrolein, sind ebenfalls angegeben. Die Experimente wurden bei 60°C mit einem Formaldehyd-zu-Butyraldehyd-Molverhältnis von 4:1 durchgeführt, und die Werte wurden nach 6 Stunden Reaktion berechnet.
Tabelle II: Als Aldolisierungskatalysatoren verwendete Anionenaustauscherharze
Beispiel 17: Reinigung des Aldolprodukts 2-Ethyl-3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propanal
Die Abtrennung von Formaldehyd aus dem Aldolprodukt wurde unter Atmosphärendruck und bei 100°C unter Verwendung eines Gesamtchargenvolumens von 400 ml durchgeführt (200 ml Aldolisierungsprodukt, vermischt mit 200 ml destilliertem Wasser). Unmittelbar als die ersten destillierten Tröpfchen aus dem Kondensator beobachtet wurden, wurde die Zugabe von zusätzlichem Wasser begonnen. Die Wasserzufuhr wurde angepaßt, um ein konstantes Flüssigkeitsvolumen im Destillationskolben aufrecht zu erhalten. Die Reduzierung des Formaldehyd-Gehalts von 4,5 Gew.-% auf unter 1,0 Gew.-% erforderte die Zufuhr von 750 ml Wasser durch das Destillationsgefäß. Die Destillationsdauer betrug 3 Stunden. Die Verringerung des Formaldehyd-Gehalts auf unter 0,2 Gew.-% erforderte die Zufuhr von 1600 ml Wasser durch das Destillationsgefäß, und die Destillationsdauer betrug 7 Stunden. Nach der Destillation wurden 200 ml Wasser aus der Lösung verdampft, um das Wasser zu entfernen, das vor der Destillation hinzugegeben worden war.
Ethylacrolein, das vorherrschende Coprodukt aus dem Aldolisierungsschritt, wurde ebenfalls im Abtrennungsschritt abdestilliert.
Beispiele 18-19: Hydrierung des gereinigten Aldolprodukts zu 1,1,1-Trimethylolpropan (1,1,1-Tri(hydroxymethyl)propan)
Zwei Experimente mit unterschiedlichen Formaldehyd-Konzentrationen, 0,19 Gew.-% und 0,93 Gew.-%, in der Zufuhr wurden durchgeführt. Die Experimente wurden in einem diskontinuierlichen Druckreaktor durchgeführt, an den eine Blaseneinheit angeschlossen war.
5 g kommerzieller Ni-Katalysator wurden in einen Reaktor gegeben. Der Druck wurde auf 2 bar und der Wasserstofffluß auf 500 ml/min eingestellt. Nachdem die gewünschte Aktivierungstemperatur (400°C) erreicht war, wurde der Wasserstofffluß auf 750 ml/min erhöht, und der Katalysator wurde aktiviert. Dann wurden 150 ml Aldolprodukt, von dem Formaldehyd und Ethylacrolein abgetrennt worden waren, und 150 ml Methanol vermischt. Die Zufuhrmischung wurde in die Blaseneinheit gegossen, wo sie mit Wasserstoff während 10-15 Minuten gesättigt wurde, um Sauerstoff aus der Lösung zu entfernen. Der Druck im Reaktor wurde von 2 bar auf 1,5 bar reduziert, während der Druck in der Blaseneinheit auf 8 bar erhöht wurde, und die Zufuhrmischung wurde in den Reaktor injiziert. Der gewünschte Druck (70 bar) und die gewünschte Temperatur (90°C) wurden eingestellt, und die Wasserstoffzufuhr wurde eingeleitet. Als die Temperatur 15-20°C unterhalb der gewünschten Temperatur war, wurde das Rühren eingeschaltet und auf 1000 U/min eingestellt. Die während des Verfahrens entnommenen Proben wurden unter Verwendung von HPLC und GC analysiert. Die Betriebsbedingungen in den Experimenten und die erhaltenen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt: Beispiel 18
Beispiel 19
Im Experiment (Beispiel 18), das mit einer Zufuhr durchgeführt wurde, die einen sehr niedrigen Formaldehyd-Gehalt hatte (<0,2 Gew.-%), war die Hydrierungsgeschwindigkeit signifikant höher zu Beginn, und keine Verzögerung wurde beobachtet. Dies zeigt eine stark inhibierende Wirkung von Formaldehyd, die aus dem folgenden Diagramm 3 ersichtlich ist. Eine anfängliche Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Temperatur von 90°C wurde beobachtet, wenn der Formaldehyd-Gehalt der Zufuhr 0,93 Gew.-% betrug (Beispiel 19).
Diagramm 3
Die Wirkung der Formaldehyd-Konzentration, 0,93 Gew.-% (-∎-) Beispiel 19, verglichen mit weniger als 0,2 Gew.-%, (-♦-) Beispiel 18, auf die Hydrierung von Aldol bei 90°C und 70 bar.
Einfluß von Lösungsmittel auf die Hydrierung von TMP-Aldol
Beispiele 20 – 26
Zuerst wurden 5 g gemahlener und gesiebter (Teilchengröße <45 μm) kommerzieller Ni-Katalysator in den Reaktor gegeben und bei 400°C und unter einem Wasserstofffluß für 1 h aktiviert.
Zweitens wurde eine Hydrierungszufuhr in die Blaseneinheit gegossen, wo sie mit Wasserstoff in 10 Minuten gesättigt wurde, um Sauerstoff aus der Lösung zu entfernen. Nach der Sauerstoffentfernung wurde die Reaktionsmischung in den Autoklaven gedrückt. Druck und Temperatur wurden eingestellt, und als die Zielwerte erreicht waren, wurde der Magnetrührer eingeschaltet, und die Rührgeschwindigkeit wurde eingestellt. Flüssige Proben wurden entnommen und analysiert.
Die Überlegenheit von reinem Wasser als Lösungsmittel, wenn ein hoher anfänglicher Formaldehyd-(FH)-Gehalt verwendet wurde, wird in den Diagrammen 4 und 5 erläutert. In den Beispielen 24 bis 26 wird die Hydrierung unter unterschiedlichen Verfahrensbedingungen unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse der Experimente werden wie folgt zusammengefaßt: Beispiele 20-23: Vergleich von Wasser und Methanol alsLösungsmittel in der Hydrierung Beispiel 20 (methanolisches Lösungsmittel)
Beispiel 21 (nicht-methanolisches Lösungsmittel)
Diagramm 4
Die Hydrierung von TMP-Aldol bei 80°C und 80 bar mit hohem FH-Gehalt (über 2 Gew.-%) unter Verwendung einer Mischung aus MeOH und H₂O oder reinem Wasser als Lösungsmittel.
Beispiel 22 (methanolisches Lösungsmittel)
Beispiel 23 (nicht-methanolisches Lösungsmittel)
Diagramm 5
Die Hydrierung von TMP-Aldol bei 90°C und 80 bar mit niedrigem anfänglichem FH-Gehalt (unter 1 Gew.-%) unter Verwendung einer Mischung aus MeOH und H₂O oder reinem Wasser als Lösungsmittel.
Beispiele 24-26: Wasser als Lösungsmittel unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen
Beispiel 24 (nicht-methanolisches Lösungsmittel)
Beispiel 25 (nicht-methanolisches Lösungsmittel)
Beispiel 26 (nicht-methanolisches Lösungsmittel)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen, umfassend die Aldolisierung eines Aldehyds, der wenigstens zwei α-Wasserstoffatome aufweist, dargestellt durch die Formel R₁CH₂CHO, worin R1 Wasserstoff, C_1-7-Alkyl, das gegebenenfalls wenigstens einen Cycloalkylsubstituenten hat, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in seiner Alkylkette ist, mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 50 bis 100°C in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 48 bis 65 Gew.-% und einem schwach basischen Anionenaustauscherharz und Hydrieren des so gebildeten Aldehyds bei einer Temperatur von 50 bis 200°C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach basische Anionenaustauscherharz funktionelle Gruppen umfasst, die aus primären Aminen mit einer -NH₂-Gruppe, sekundären Aminen mit einer -NHR-Gruppe, worin R Alkyl oder Aryl ist, tertiären Aminen mit einer -N(R)₂-Gruppe, worin jedes R unabhängig Alkyl oder Aryl ist, und/oder Kombinationen daraus ausgewählt sind.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird, der Ni, Cu, Cr, Zn, Pt, Pd, Ru, Co und/oder Mn umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator auf einem Träger geträgert ist.
Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein anorganisches Oxid oder Kohlenstoff ist.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur von 60 bis 90°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart eines Ni-Katalysators und 20 bis 90 Gew.-% Wasser durchgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd, der die wenigstens zwei α-Wasserstoffatome umfasst, n-Butanal, Propanal oder Acetaldehyd ist.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Aldolisierung gebildete Aldehyd vor der Hydrierung dampfdestilliert wird.
Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfdestillation bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfdestillation im Vakuum durchgeführt wird.