DE60103381T2 - Verfahren zur herstellung eines 1,3-diols - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Diols durch Hydrieren eines einen 3-Hydroxyaldehyd umfassenden Einsatzmaterials in Gegenwart eines Katalysators und einer Wasserstoffquelle, worin als Wasserstoffquelle Syngas verwendet wird und der Katalysator ein heterogener Katalysator ist, der Kupfer auf einem Träger umfaßt.
  • Hintergrund der Erfindung
  • 1,3-Diole finden weit verbreitete Anwendungen, insbesondere in der Synthese von Polymeren. Beispielsweise ist "CORTERRA" (Handelsmarke) ein aus 1,3-Propandiol (PDO) und Terephthalsäure hergestellter Polyester, welches Polymer herausragende Eigenschaften aufweist. Substituierte Versionen von PDO können ähnliche Anwendung finden. Kommerziell attraktive Wege zur Herstellung derartiger 1,3-Diole sind daher äußerst wünschenswert.
  • Einer der wichtigeren Wege zur Herstellung von 1,3-Diolen sieht die Hydroformylierung eines Oxirans vor, mit anschließender Hydrierung des intermediären 3-Hydroxyaldehyds. Ein Alternativverfahren umfaßt die Hydratisierung von Acrolein oder eines höheren Homologs, wiederum mit anschließend Hydrierung des resultierenden 3-Hydroxyaldehyds.
  • Die Hydroformylierung von Oxiranen (Epoxiden) wird in "New Synthesis with Carbon Monoxide" (Springer Verlag, 1980), S. 131–132, und in mehreren Patenten im Namen von Shell beschrieben (Hydroformylierungsverfahren wurden beispielsweise in EP-A-0 478 850 und in US-A-5,463,144, US-A-5,463,145, US-A-5,463,146, US-A-5,527,973, US-A-5,545,765, US-A-5,545,766, US-A-5,545,767, US-A-5,563,302, US-A-5,576,471, US-A-5,585,528, US-A-5,684,214, US-A-5,723,389, US-A-5,770,776, US-A-5,786,524, US-A-5,841,003, US-A-5,945,570 und US-A-5,986,145 beschrieben).
  • Die Umwandlung des 3-Hydroxyaldehyds wird typisch durch dessen Hydrierung mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators vorgenommen. Beispielsweise wird die Hydrierung von 3-Hydroxypropanal (HPA) zu 1,3-Propandiol (PDO) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in WO-A-98/57913 und in dem in dieser Literaturstelle beschriebenen bekannten Stand der Technik geoffenbart. Diese Literaturstelle beschreibt auch die wichtigen Kriterien eines geeigneten Katalysators: hohe Aktivität und Selektivität bei einem kleinen Katalysatorvolumen, lange Betriebslebensdauer und vernünftiger Preis.
  • Zahlreichen derartigen Katalysatoren fehlen jedoch Selektivität und/oder Stabilität in schwach sauren Umgebungen und/oder in Gegenwart von Kohlenmonoxid. Eine potentiell attraktive Wasserstoffquelle in der Form von Synthesegas ("Syngas", ein Gemisch aus H2 und CO) wird daher nicht eingesetzt. Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die in der Herstellung eines 1,3-Diols durch Hydrierung eines 3-Hydroxyaldehyds in Gegenwart von Syngas als Wasserstoffquelle verwendet werden können.
  • Wie erwähnt, können 1,3-Diole das Produkt eines Mehrstufenverfahrens sein, worin Syngas in einer Stufe vor der Hydrierung verwendet wird, d.h. in der Hydroformylierungsstufe. In derartigen Verfahren würde ein Katalysator besonders attraktiv sein, der zum Hydrieren des Produktes aus der vorangehenden Hydroformylierungsstufe in Gegenwart von Syngas befähigt wäre.
  • Es war daher ein Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Diols durch Hydrieren eines einen 3-Hydroxyaldehyd umfassenden Einsatzmaterials in Gegenwart eines Katalysators und einer Wasserstoffquelle zu schaffen, worin der Katalysator zur Verwendung von Syngas als Wasserstoffquelle befähigt ist und worin der Katalysator den zuvor erwähnten wichtigen Kriterien entspricht.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Diols durch Hydrieren eines einen 3-Hydroxyaldehyd umfassenden Einsatzmaterials in Gegenwart eines Katalysators und einer Wasserstoffquelle, worin als Wasserstoffquelle Syngas verwendet wird und der Katalysator ein heterogener Katalysator ist, der Kupfer auf einem Träger umfaßt.
  • Das Einsatzmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise das Produkt eines Oxiranhydroformylierungsschrittes, welches Produkt einen 3-Hydroxyaldehyd, ein Lösungsmittel und einen homogenen Hydroformylierungskatalysator umfaßt. Dieser homogene Hydroformylierungskatalysator umfaßt vorzugsweise einen Hydroformylierungskatalysator auf Kobalt- und/oder Rhodiumbasis.
  • Stärker bevorzugt wird a) ein Oxiran durch Umsetzung mit Syngas in Gegenwart eines homogenen Hydroformylierungskatalysators und eines Lösungsmittels hydroformyliert, unter Ausbildung eines 3-Hydroxyaldehyd-Einsatzmaterials, und b) das 3-Hydroxyaldehyd-Einsatzmaterial wird in Gegenwart eines Katalysators und von Syngas als Wasserstoffquelle hydriert. Vorzugsweise werden der Hydroformylierungsschritt a) und der Hydrierungsschritt b) in verbundenen Reaktionsgefäßen oder in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt.
  • Stärker bevorzugt werden der Hydroformylierungsschritt a) und der Hydrierungsschritt b) gleichzeitig in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Alkandiols durch Umwandlung eines Oxirans in einem eine Hydroformylierung und eine Hydrierung umfassenden Verfahren, welche Schritte gewünschtenfalls gleichzeitig in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die Herstellung von PDO, die bevorzugte Ausführungsform, beispielhaft beschrieben.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Hydrierung eines Einsatzmaterials, das einen 3-Hydroxyaldehyd umfaßt, d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel R2C(OH)–C(R)2–CH=O, worin jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder (gemeinsam) eine Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, die substituiert oder unsubstituiert und/oder aliphatisch oder aromatisch ist. Jede Gruppe R kann unabhängig in ihrer Größe variieren, beispielsweise von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus können sie einen oder mehrere Substituenten tragen, ausgewählt unter Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxy-, Amino-, Cyano-, Cyanato-, Mercapto-, Phosphino-, Phosphonyl- und/oder Silylgruppen und/oder einer oder mehreren Halogenatomen. Die bevorzugten 3-Hydroxyaldehyde sind jene mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der am meisten bevorzugte 3-Hydroxyaldehyd ist HPA, d.h. worin jedes R ein Wasserstoffatom ist.
  • Synthesegas ist ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Es wird typisch durch teilweise Verbrennung eines Erdöleinsatzmaterials hergestellt. Kommerzielles Syngas umfaßt Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem H2/CO-Verhältnis von 1,0 bis 2,0. Syngas mit einem höheren H2/CO-Verhältnis, beispielsweise bis zu 10,0 und darüber, kann nach der sogenannten Wassergasverschiebungsreaktion hergestellt werden, und derartige Gase können ebenfalls im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Anderseits ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie mit kohlenmonoxidreichen Gasen zurechtkommen kann, bei so niedrigen H2/CO-Verhältnissen wie 0,5. Das bevorzugte H2/CO-Verhältnis variiert somit von 0,5 bis 10,0, stärker bevorzugt von 1,0 bis 5,0.
  • Wie angegeben, umfaßt der Katalysator Kupfer auf einem Träger, wobei angenommen wird, daß das Kupfer zumindest teilweise unter den Betriebsbedingungen in einem metallischen Zustand vorliegt. Der Katalysator kann ein komplizierter Katalysator sein, worin das Kupfer Teil einer Legierung ist und/oder worin der Katalysator zusätzlich Promotormetalle umfaßt. Geeignete Legierungen schließen Metalle der Gruppen 8 bis 11 ein. Geeignete Promotormetalle schließen Metalle der Gruppen 1 bis 7 ein. Gewöhnliche Katalysatoren auf der Basis von Kupfer als der einzigen aktiven Komponenten haben sich jedoch als durchaus annehmbar erwiesen.
  • Die Art des Katalysatorträgers ist nicht wesentlich. Zu geeigneten Trägern zählen inerte Träger, bestehend aus einem metallischen oder glasartigen Schwamm, oder auf der Basis eines anorganischen Carbids oder Oxids oder auf Kohlenstoffbasis. Beispielsweise kann der Träger auf Oxiden von Gruppe 2 bis 6- und 12 bis 14-Metall und deren Gemischen aufgebaut sein, beispielsweise ZnO, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid und/oder Zeolithen. Bevorzugte Träger sind gegenüber einem sauren Medium beständig. Brauchbare Ergebnisse wurden mit Kupfer auf ZnO, auf Siliciumoxid und auf Cr2O3 erzielt.
  • Der Träger kann als ein feinteiliges Pulver oder verformt zu Formlingen wie beispielsweise Pellets, Granulaten oder Extru daten unter Anwendung von in der Technik bekannten Methoden verwendet werden, wie jene, die in US-A-5,364,984 beschrieben sind. In alternativer Weise kann der Träger die Form einer Bienenwabe, eines Schaums, eines Schwamms oder eines ähnlich großen Monolithen vorliegen.
  • Die Kupfermenge kann ebenfalls stark variieren. Beispielsweise kann das Kupfer auf dem Träger in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den Träger, zugegen sein.
  • Die Synthese des Kupferkatalysators ist konventionell, typisch unter Anwendung der Co-Präzipitation von Kupfer und Trägervorläufer. Gewünschtenfalls kann der Kupferkatalysator auch durch Dotieren eines Trägers mit einer Kupferlösung, Calcinieren des beladenen Trägers und Reduzieren desselben bei erhöhten Temperaturen unter Wasserstoff hergestellt werden. Verschiedene Kupferträgerkatalysatoren sind im Handel erhältlich, beispielsweise zur Verwendung in der Hydrierung von Estern zu den entsprechenden Alkoholen. Kupferhältige Katalysatoren werden auch in US-A-5,096,688 in einem Zweistufenverfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu höheren Alkoholen beschrieben. Dieses Dokument beschreibt die Anwendung eines kupferhältigen Katalysators für die Hydrierung von unerwünschten Nicht-Alkohol-Oxigenaten und die Umwandlung von Wasser und Kohlenmonoxid zu Wasserstoffgas und Kohlendioxid.
  • Der Kupferträgerkatalysator kann in einem kontinuierlichen Verfahren, einem halbkontinuierlichen Verfahren oder einem ansatzweisen Verfahren eingesetzt werden. die bevorzugte Ausführungsform wird im Hinblick auf die nachstehend geoffenbarte bevorzugte Ausführungsform beschrieben.
  • Die Hydrierbedingungen sind nicht besonders kritisch. Typisch wird das Carbonyleinsatzmaterial bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 15 MPa (150 bar), vorzugsweise von 4 bis 10 MPa (40 bis 100 bar) hydriert. Im Falle von kontinuierlichen Verfahren werden Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 h–1 bevorzugt. In ansatzweisen Verfahren sind Reaktionszeiten von 0,1 bis 10 Stunden geeignet. Schließlich kann in ansatzweisen Verfahren der Katalysator in jeder geeigneten Menge verwendet werden, in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 10 Gew.-% Katalysator, berechnet auf das Gewicht der Carbonylverbindung.
  • Die bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Hydrierung von wäßrigen HPA-Lösungen, beispielsweise von durch die Hydroformylierung von Ethylenoxid (EO) in Gegenwart eines Katalysators auf Kobalt- oder Rhodiumbasis hergestellten Lösungen. Prinzipiell kann jedes Oxiran verwendet werden, das zu dem vorstehend erwähnten 3-Hydroxyaldehyd führt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders günstig in der mehrstufigen Herstellung von PDO aus EO, das gewöhnlich die Abtrennung des Hydroformylierungskatalysators vor der Hydrierung vorsieht. So ist es bekannt, daß viele Katalysatoren auf Kobaltbasis das Vorliegen von Kohlenmonoxid benötigen, um in Lösung zu bleiben. Da in dem "konventionellen" HPA-Hydrierverfahren nur Wasserstoffgas zugegen ist, fällt etwaiger restlicher Katalysator aus und verunreinigt den Reaktor. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung müssen derartige Hydroformylierungskatalysatoren nicht mehr vor der Hydrierung abgetrennt werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Kupfer-Trägerkatalysator HPA mit Syngas unter Bedingungen hydrieren kann, die einen konventionellen Gruppe 8 bis 10-Metallhydrierkatalysator vollständig vergiften. Darüber hinaus kann der Katalysator auf Kupferbasis während der Hydroformylierung des Oxirans vorliegen, wodurch die festen Anlagekosten erheblich verringert wer den. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform würde dies zu einer "Einstufen"-Produktion von PDO (oder eines ähnlichen 1,3-Alkandiols) aus EO (oder einem entsprechenden Oxiran) führen.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die Hydrierung eines 3-Hydroxyaldehyds (HPA) unter Syngas veranschaulicht, wobei das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit demjenigen nach dem Stand der Technik unter Anwendung eines Katalysators auf Rutheniumbasis verglichen wird. Die vorliegende Erfindung wird auch in Bezug auf ein "Einstufen"-PDO-Verfahren veranschaulicht.
  • Beispiele
  • In den Beispielen wurden die folgenden Hydrierkatalysatoren verwendet:
    • Cu/Zn ein ZnO/Aluminiumoxidkatalysator mit einem Gehalt an ⁓40 Gew.-% Cu
    • Cu/Cr ein Chromitkatalysator mit einem Gehalt an ⁓37 Gew.-% Cu
    • Ag/Al ein Aluminiumoxidkatalysator mit einem Gehalt an ⁓14 Gew.-% Ag
    • Au/Ti ein Titanoxidkatalysator mit einem Gehalt an ⁓2 Gew.-% Au
    • Ru/Schaum ein alpha-Aluminiumoxidschaum mit 40 Poren pro Zoll mit einem Gehalt an ⁓2 Gew.-% Ru.
  • Vor der Umsetzung wurde der Hydrierkatalysator 11 Stunden lang bei 300°C unter 0,5 MPa (5 bar) H2 reduziert.
  • Versuch A
  • In einem typischen Versuch wurde ein 300 ml Autoklav mit unterschiedlichen Mengen eines Hydrierkatalysators beladen. Der Autoklav wurde dann mit 150 ml einer wäßrigen Lösung, die un gefähr 21 Gew.-% HPA enthielt, gefüllt und ansatzweise bei 45°C und 9 MPa (90 bar) H2 oder 9 MPa (90 bar) Syngas (H2:CO 3:1) mehrere Stunden lang betrieben.
  • Ergebnisse und Diskussion zu A
  • Es wurden zwei Katalysatoren untersucht: Cu/Cr und Ru/Schaum. Die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 1 zeigen eindeutig, daß der Katalysator auf Rutheniumbasis unter reinem Wasserstoff aktiv war, jedoch nahezu inaktiv unter Syngas. Im Gegensatz dazu zeigte der Cu/Cr-Katalysator eine gute Aktivität sowohl unter reinem Wasserstoff als auch unter Syngas. Bemerkt sei, daß durch Kondensation von HPA mit PDO Acetale gebildet werden können.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Versuch B
  • Zur Erläuterung des "Einstufen"-PDO-Verfahrens unter Syngas wurden ebenfalls Versuche ausgeführt. Die Versuche wurden wiederum in einem 300 ml Autoklaven vorgenommen, der mit 150 ml eines MTBE-Gemisches mit einem Gehalt an 685 mg Co2(CO)8, 300 mg N,N-Dimethyldodecylamin und 7,00 g EO und mit 10 g Hydrierkatalysator beschickt wurde. Dann wurde der Autoklav mit Syngas (H2:CO 4:1) auf 8 MPa (80 bar) gebracht und auf 75°C erwärmt. Durch Zusetzen von Syngas ((H2:CO 2:1) wurde der Autoklav auf 8 MPa (80 bar) gehalten. Während der ersten Stunde wurde alle 15 Minuten eine Probe entnommen und alle 30 Minuten während der restlichen Zeit. Die Ausbeuten sind als Mol-%, bezogen auf EO-Einsatzmaterial, angeführt.
  • Ergebnisse und Diskussion zu B
  • Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Gemäß Tabelle 2 werden kein HPA und PDO in Vergleichsversuchen gebildet, bei denen weder ein Co2(CO)g-Hydroformylierungskatalysator noch irgendein Metall auf Träger als Hydrierkatalysator zum Einsatz gelangen (Versuch Nr. 122). Die Gegenwart von Co2(CO)8 und die Abwesenheit eines Metall-auf-Träger-Hydrierkatalysators ermöglicht die Bildung von HPA mit einer marginalen Produktion von PDO (Versuch Nr. 132).
  • Bei Zugabe von Cu/Zn oder Cu/Cr zu dem Co2(CO)8-hältigen System wird PDO in erheblichen Mengen gebildet (Versuche Nr. 127–128 und 120–121). Ein richtiges Dosieren der Menge an Kupfer- und Co2(CO)8-Katalysatoren ermöglicht ein Maximieren der PDO-Bildung, während die Bildung von Acetalen minimiert wird (Versuch Nr. 120).
  • Im Gegensatz dazu führen andere Gruppe 11-Metalle wie Ag/Al oder Au/Ti nicht zu einer erheblichen PDO-Bildung (Versuche Nr. 125–126).
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Diols durch Hydrieren eines einen 3-Hydroxyaldehyd umfassenden Einsatzmaterials in Gegenwart eines Katalysators und einer Wasserstoffquelle, worin als Wasserstoffquelle Syngas verwendet wird und der Katalysator ein heterogener Katalysator ist, der Kupfer auf einem Träger umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator metallisches Kupfer auf einem Träger umfaßt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Träger aus einem Ton, aus einem Metall- oder Glasschwamm besteht oder auf einem anorganischen Carbid oder Oxid oder Kohlenstoff aufgebaut ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Einsatzmaterial einen 3-Hydroxyaldehyd der allgemeinen Formel R2C(OH)-C(R)2-CH=O umfaßt, worin jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder (gemeinsam) eine Kohlenwasserstoffgruppe sein kann, die substituiert oder unsubstituiert und/oder aliphatisch oder aromatisch ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Einsatzmaterial das Produkt eines Oxiran-Hydroformylierungsschrittes umfaßt, welches Produkt einen 3-Hydroxyaldehyd, ein Lösungsmittel und einen homogenen Hydroformylierungskatalysator umfaßt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der homogene Hydroformylierungskatalysator einen Hydroformylierungskatalysator auf Kobaltbasis und/oder Rhodiumbasis umfaßt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin: a) ein Oxiran durch Umsetzung mit Syngas in Gegenwart eines homogenen Hydroformylierungskatalysators und eines Lösungsmittels hydroformyliert wird, unter Ausbildung eines 3-Hydroxyaldehyd-Einsatzmaterials, und b) das 3-Hydroxyaldehyd-Einsatzmaterial in Gegenwart eines Katalysators und von Syngas als Wasserstoffquelle hydriert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Hydroformylierungsschritt a) und der Hydrierungsschritt b) in verbundenen Reaktionsgefäßen oder in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Hydroformylierungsschritt a) und der Hydrierungsschritt b) gleichzeitig in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt werden.
  10. Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Alkandiols durch Umwandlung eines Oxirans in einem eine Hydroformylierung und eine Hydrierung umfassenden Verfahren, welche Schritte gewünschtenfalls gleichzeitig in einem einzigen Reaktionsgefäß ausgeführt werden können.
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