MXPA02009162A

MXPA02009162A - Proceso para la preparacion de 1,3-diol.

Info

Publication number: MXPA02009162A
Application number: MXPA02009162A
Authority: MX
Inventors: Jean Paul Lange
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2003-05-23
Also published as: CN1424993A; ATE267155T1; EP1265833B1; EP1265833A1; KR20020084219A; BR0109435A; DE60103381D1; CA2404122A1; AU2001244217A1; DE60103381T2; US6548716B1; RU2261242C2; RU2002128144A; WO2001070658A1; CN1252012C; JP2003528065A; KR100733678B1

Abstract

Un proceso para la preparacion de un 1,3-diol a traves de una alimentacion que comprende un 3-hidroxialdehido en presencia de un catalizador y una fuente de hidrogeno, en donde el gas de sintesis se usa como la fuente de hidrogeno, y el catalizador es un. catalizador heterogeno que comprende cobre sobre un soporte, y un proceso para la preparacion de un 1,3-alcanodiol a traves de la conversion de un oxirano en un proceso que comprende la hidroformilacion y la hidrogenacion, donde las etapas se pueden conducir opcionalmente, de manera simultanea, en un recipiente de reaccion unico.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE 1,3-DIOL Campo de la invención La presente invención describe un proceso para la preparación de un 1,3-diol a través de la hidrogenación de una alimentación que comprende un 3-hidroxialdehido en presencia de un catalizador y una fuente de hidrógeno, en donde se usa un gas de sintesis como la fuente de hidrógeno, y el catalizador es un catalizador heterogéneo que comprende cobre sobre un soporte. Antecedentes de la invención Los 1,3-dioles tienen bastantes usos, particularmente en la sintesis de polímeros. Por ejemplo, "CORTERRA" (marca registrada) es un poliéster elaborado de 1, 3-propanodiol (PDO) y ácido tereftálico, del cual el polimero tiene propiedades sobresalientes. Las versiones substituidas de PDO pueden encontrar un uso similar. Las vias comercialmente atractivas para preparar tales 1,3-dioles, por lo tanto son altamente deseables. Una de las más importantes vias para preparar los 1,3-dioles involucra la hidroformilación de un oxirano, seguido por la hidrogenación del 3-hidroxialdehido intermedio. Un proceso alternativo involucra la hidratación de acroleina o el homólogo más alto, otra vez seguido por la hidrogenación Ref: 142203 del 3-hidroxialdehido resultante. La hidroformilación de oxiranos (epóxidos) se describe en "New Synthesis with Carbón Monoxide" (Springer-Verlag, 1980), pp. 131-132, y en varias patentes en el nombre de Shell (los procesos de hidroformilación, por ejemplo, se describen en EP-A-0478850; y en US-A-5463144 ; US-A-5 63145; US-A-5463146; US-A-5527973; US-A-5545765; US-A-5545766; US-A- 5545767; US-A-5563302; US-A-5576471; US-A-5585528 ; US-A-5684214; US-A-5723389; US-A-5770776; US-A-5786524 ; US-A-5841003; US-A-5945570; y US-A-5986145) . La conversión del 3-hidroxialdehido se lleva a cabo tipicamente por la hidrogenación del mismo con gas de hidrógeno en presencia de un catalizador homogéneo o heterogéneo. Por ejemplo, la hidrogenación de 3-hidroxipropanal (HPA) en 1, 3-propanodiol (PDO) en presencia de un catalizador heterogéneo se describe en WO-A-98/57913 y la técnica anterior es descrita en esta referencia. Esta referencia también describe criterios importantes de un catalizador adecuado: actividad y selectividad alta con un pequeño volumen de catalizador, larga vida útil operacional, y razonablemente apreciado. Sin embargo, muchos catalizadores carecen de selectividad y/o estabilidad en ambientes ligeramente ácidos, y/o en presencia de monóxido de carbono. Por lo tanto, no se usa una fuente de hidrógeno potencialmente atractiva en la forma de gas de sintesis ("gas de sintesis", una mezcla de H2 y CO) . La presente invención pretende proporcionar catalizadores que se puedan usar en la preparación de un 1,3-diol a través de la hidrogenación de un 3-hidroxialdehido en presencia de gas de sintesis como la fuente de hidrógeno. Como se mencionó, los 1,3-dioles pueden ser el producto de un proceso de etapas múltiples, en donde el gas de sintesis se usa en una etapa previa a la hidrogenación, es decir, en la etapa de hidroformilación. En tales procesos, un catalizador capaz de hidrogenar el producto de la etapa de hidroformilación anterior en presencia del gas de sintesis puede ser particularmente atractivo. Por lo tanto, es una finalidad proporcionar un proceso para la preparación de 1,3-diol a través de la hidrogenación de una alimentación que comprende un 3-hidroxiladehido en presencia de un catalizador y una fuente de hidrógeno, en donde el catalizador es capaz de manejar el gas de sintesis como una fuente de hidrógeno, y en donde el catalizador satisface los criterios importantes anteriormente mencionados .

Sumario de la invención En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de un 1,3-diol a través de la hidrogenación de una alimentación que comprende un 3-hidroxialdehido en presencia de un catalizador y una fuente de hidrógeno, en donde" el gas de sintesis se usa como la fuente de hidrógeno, y el catalizador es un catalizador heterogéneo que comprende cobre sobre un soporte. La alimentación al proceso de la presente invención preferiblemente comprende el producto de una etapa de hidroformilación de oxirano, donde el producto comprende un 3-hidroxialdehido, un solvente y un catalizador de hidroformilación homogéneo. El catalizador de hidroformilación homogéneo preferiblemente comprende un catalizador de hidroformilación a base de Rh y/o a base de Co. Más preferiblemente, a) un oxirano es hidroformilado a través de la reacción con gas de sintesis en presencia de un catalizador de hidroformilación homogéneo y un solvente, que forma una alimentación de 3-hidroxialdehido, y b) la alimentación de 3-hidroxialdehido se hidrogena en presencia de un catalizador y un gas de sintesis como una fuente de hidrógeno.

Preferiblemente, la etapa de hidroformilación a) y la y la etapa de hidrogenación b) se realizan en recipientes de reactor conectados o en un recipiente de reactor único. Más preferiblemente, la etapa de hidroformilación a) y la etapa de hidrogenación b) se realizan simultáneamente en un recipiente de reactor único. La presente invención también proporciona un proceso para la preparación de un 1, 3-alcanodiol mediante la conversión de un oxirano en un proceso que comprende la hidroformilación y la hidrogenación, donde las etapas se pueden conducir opcionalmente, de manera simultánea, en un recipiente de reactor único. La presente invención se describe con respecto a la preparación de PDO, la modalidad preferida, a manera de ejemplo. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN. El proceso de la presente invención comprende la hidrogenación de la alimentación que comprende un 3-hidroxialdehido, es decir, un compuesto de la fórmula general: R2C(OH)-C(R)2-CH=0 en donde cada R independientemente puede ser un átomo de hidrógeno o (conjuntamente) ser un grupo de hidrocarburo que es substituido o no substituido, y/o alifático o aromático. Cada grupo R puede variar independientemente en tamaño, por ejemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. Además, pueden llevar uno o más substituyentes seleccionados de grupos hidroxi, alcoxi, carbonilo, carboxi, amin'o, ciano, cianato, mercapto, fosfino, fosfonilo, y/o sililo, y/o uno o más átomos de halógeno. Los 3-hidroxialdehidos preferidos son aquellos que tiene en total de 3 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. El 3-hidroxialdehido más preferido es HPA, es decir, en donde cada R es un átomo de hidrógeno. El gas de sintesis es una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. Tipicamente se elabora a través de la combustión parcial de una alimentación de petróleo. El gas de sintesis, comercial comprende hidrógeno y monóxido de carbono en una proporción H2/C0 de 1.0-2.0. El gas de sintesis con una proporción H2/CO más alta, por ejemplo hasta 10.0, y más alta, se puede preparar mediante la llamada reacción de substitución de gas de agua, y estos gases se pueden usar en el proceso de la presente invención, por otra parte, es una ventaja de la presente invención, que ésta pueda salir adelante con los gases ricos en monóxido de carbono, en proporciones H2/CO tan bajas como 0.5. La proporción de H2/CO preferida por tanto varia de 0.5 a 10.0, más preferiblemente de 1.0 a 5.0. Como se indicó, el catalizador comprende cobre sobre un soporte, el cual se cree que se encuentra, al menos parcialmente, en un estado metálico bajo las condiciones de operación. El catalizador puede ser un catalizador sofisticado en donde el cobre es parte de una aleación, y/o en donde el catalizador comprende metales activadores, adicionales. Las aleaciones adecuadas incluyen metales de los Grupos 8 a 11. Los metales activadores, adecuados incluyen metales de los Grupos 1 a 7. Sin embargo, se ha encontrado que verdaderamente son aceptables, los catalizadores ordinarios, a base de cobre, como el único componente activo.

La naturaleza del soporte del catalizador no es esencial. Los soportes adecuados incluyen portadores inertes compuestos de una esponja de vidrio o metálica, o a base de un carburo inorgánico, u óxido, o carbono. Por ejemplo, el soporte puede ser a base de óxidos de metales de los Grupos 2-6 y 12-14 y las mezclas de los mismos por ejemplo, ZnO, titania, alúmina, circona, silice y/o zeolitas. Los soportes preferidos son resistentes a un medio ácido. Los resultados adecuados se han alcanzado con cobre sobre ZnO, sobre silice, y sobre Cr203.

El soporte se puede usar como polvo fino o configurado en moldes tal como, por ejemplo, pildoras, granulos, o materiales extruidos, usando métodos conocidos en la técnica, tales como aquellos descritos en US-A-5364984. Alternativamente, el soporte puede estar en la forma de un panal, una espuma, una' esponja o un monolito similarmente grande. La cantidad de cobre también puede variar ampliamente.

Por ejemplo, el cobre puede estar presente en el soporte en una cantidad del 0.1 al 80% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en peso, más preferiblemente del 25 al 35% en peso, en relación al soporte. La sintesis del catalizador de cobre es convencional, tipicamente involucra la co-precipitación del cobre y el precursor del soporte. Opcionalmente, también se puede preparar al añadir un portador con una solución de cobre, calcinar el portador cargado, y reducir el mismo a temperaturas elevadas bajo H2. Varios catalizadores de cobre soportado, son comercialmente disponibles, por ejemplo, para el uso en la hidrogenación de esteres a los alcoholes correspondientes. Los catalizadores que contiene cobre también se describen en US-A-5096688, en un proceso de dos etapas para la conversión del gas de sintesis en los alcoholes más altos. Este documento describe su uso para la hidrogenación de oxigenados sin alcohol, indeseables y la conversión del agua y el monóxido de carbono en gas de hidrógeno y monóxido de carbono. El catalizador de cobre soportado se puede usar en un proceso continuo, un proceso semi-continuo de un proceso por lotes. La manera preferida se describe con respecto a la modalidad preferida descrita más abajo. Las condiciones de hidrogenación no son muy criticas. Tipicamente la alimentación de carbonilo es hidrogenada a una temperatura que varia desde la temperatura ambiente a 150°C, preferiblemente de 40 a 80°C, y a una presión que varia desde la presión atmosférica a 153 Kg/cm2 (15 MPa, 150 bar), preferiblemente de 40.8 a 10.20 Kg/cm2 (4 a 10 MPa, 40 a 100 bar) . En el caso de los procesos continuos, se prefieren las velocidades en periodos de cada hora, del liquido de 0.1 a 10 h_1. En los procesos por lotes, son adecuados los tiempos de reacción que varían de 0.1 a 10 horas. Finalmente, en los procesos por lotes, el catalizador se puede usar en cualquier cantidad adecuada, que varía del 0.1 al 50% en' peso, preferiblemente del 1.0 al 10% en peso del catalizador calculado sobre el peso del compuesto carbonilo. La modalidad preferida, comprende la hidrogenación de soluciones de HPA acuosas, por ejemplo las soluciones elaboradas mediante la hidroformilación de óxido de etileno (EO) en presencia de un catalizador a base de cobalto o de rodio. En lo esencial, cualquier oxirano que lleve al 3-hidroxialdehído mencionado anteriormente, se puede usar. El proceso de la presente invención es particularmente benéfico en la preparación en múltiples etapas de PDO a partir de EO, la cual ordinariamente involucra la eliminación del catalizador de hidroformilación antes de la hidrogenación. De esta manera, se sabe que muchos catalizadores a base de cobalto, requieren de la presencia de monóxido de carbono para permanecer en la solución. Debido a que en el proceso de hidrogenación de HPA "convencional" solamente está presente el gas de hidrógeno, cualquier catalizador remanente precipita y contamina el reactor. En el proceso de la presente invención, tales catalizadores de hidroformilación ya no necesitan ser eliminados antes de la hidrogenación . De manera sorpresiva, se ha descubierto que el catalizador de cobre soportado puede hidrogenar el HPA con gas de síntesis, bajo condiciones que completamente empobrecen el catalizador de hidrogenación del metal de los Grupos 8-10 convencional. Además, el catalizador a base de cobre puede estar presente durante la hidroformilación del oxirano, de esta manera se reducen substancialmente los costos de equipo fijo. En la modalidad más preferida, esto puede conducir a una producción de "etapa única" de PDO (o el 1, 3-alcanodiol similar) a partir de EO (o el correspondiente oxirano) . La presente invención se ilustra con respecto a la hidrogenación de un 3-hidroxialdehído (HPA) bajo gas de síntesis, comparando el proceso de la presente invención con aquel de la técnica anterior, que usa un catalizador a base de rutenio. La presente invención también se ilustra con respecto a un proceso de PDO de "etapa única". Ejemplos En los ejemplos los siguientes catalizadores de hidrogenación, se han usado: Cu/Zn un catalizador de ZnO/alúmina que contiene ~40 % en peso de Cu; Cu/Cr un catalizador de cromita que contiene -37 % en peso de Cu; Ag/Al un catalizador de alúmina que contiene ~14% en peso de Ag; Au/Ti un catalizador de titania que contiene ~2% en peso de Au; Ru/espuma una espuma de alfa-alúmina de 40 poros por pulgada, que contiene ~2% en peso de Ru. Antes de la reacción, el catalizador de hidrogenación se reduce a 300°C por 11 horas bajo una presión de 5.1 Kg/cm2 (0.5 MPa, 5 bar) de H2. Experimento A En un experimento típico, se carga un autoclave de 300 ml, con varias cantidades de un catalizador de hidrogenación. El autoclave entonces se llena con 150 ml de una solución acuosa que contiene ~21% en peso de HPA y se opera como un proceso por lotes a 45°C y 91.8 Kg/cm2 (9 MPa, 90 bar) de H2 o 91.8 Kg/cm2 (9 MPa, 90 bar) de gas de síntesis (3:1 H2:CO) por varias horas. Resultados y discusión de A Los dos catalizadores se investigaron; Cu/Cr y Ru/espuma. Los resultados en la tabla 1 de abajo muestran claramente que el catalizador a base de Ru, es activo bajo hidrógeno puro pero es casi inactivo bajo gas de síntesis. En contraste, el catalizador Cu/Cr muestra una buena actividad bajo el hidrógeno puro y el gas de síntesis. Se notará que los acétales se pueden formar a través de la condensación de HPA con PDO.

TABLA 1 Experimento B Los experimentos también se han llevado a cabo para ilustrar un proceso de PDO de "etapa única" bajo gas de síntesis. Los experimentos nuevamente se conducen en un autoclave de 300 ml que se carga con 150 ml de una mezcla de MTBE, que contiene 685 mg de C02(CO)8, 300 mg de N,N- dimetildodecilamina y 7.00 g de EO, y 10 gramos de catalizador de hidrogenación. Entonces el autoclave se presuriza con gas de síntesis (4:1, H2:C0) a 81.6 Kg/cm2 (8 MPa, 80 bar) y se calienta hasta 75°C. El autoclave se mantiene a 81.6 Kg/cm2 (8 MPa, 80 bar) a través de la adición de gas de síntesis (2:1 H :CO). Se toma una muestra cada 15 minutos durante la primera hora y cada 30 minutos por el tiempo restante. Los rendimientos se expresan como % molar en base a la alimentación de EO. Resultados y discusión de B Los resultados de los experimentos se resumen en la Tabla 2. De acuerdo a la Tabla 2, no se forma HPA y PDO en los experimentos comparativos que no usan catalizador de hidroformilación de C02(CO)8 ni cualquier metal soportado como el catalizador de hidrogenación (exp. 122) . La presencia de C02(CO)8 y la ausencia del catalizador de hidrogenación de metal soportado permite la formación de HPA con una producción marginal de PDO (exp. 132) . En la adición de Cu/Zn o Cu/Cr al PDO del sistema que contiene C02(CO)8 se forma en cantidades substanciales (exp. 127-128, y 120-121) . La dosificación adecuada de la cantidad de cobre y los catalizadores de C02(CO)8 permiten a uno maximizar la formación' de PDO mientras se minimiza la formación de acétales (exp. 120) . En contraste, otros metales del Grupo 11 tales como Ag/Al o Au/Ti no llevan a la formación significante de PDO (exp. 125-126) .

TABLA 2 10 s. i 15 20 TABLA 2 (Cont.) Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido por las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para la preparación de un 1,3-diol a través de la hidrogenación de una alimentación que comprende un 3-hidroxialdehído en presencia de un catalizador y una fuente de hidrógeno, caracterizado porque se usa el gas de síntesis como la fuente de hidrógeno, y el catalizador es un catalizador heterogéneo que comprende cobre sobre un soporte.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende cobre metálico sobre un soporte.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el portador esta compuesto de arcilla, de una esponja metálica o de vidrio, o a base de un carburo inorgánico, u óxido o carbono.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la alimentación comprende un 3-hidroxialdehído de la fórmula general: R2C(OH)-C(R)2-CH=0 en donde cada R independientemente puede ser un átomo de hidrógeno o (conjuntamente) ser un grupo de hidrocarburo que es substituido o no substituido, y/o alifático o aromático.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la alimentación comprende el producto de una etapa de hidroformilación del oxirano, donde el producto comprende un 3-hidroxialdehído, un solvente y un catalizador de hidroformilación homogéneo.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador de hidroformilación homogéneo comprende un catalizador de hidroformilación a base de Co y/o a base de Rh.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque: a) un oxirano es hidroformilado a través de la reacción con gas de síntesis en presencia de un catalizador de hidroformilación homogéneo y un solvente, formando una alimentación de 3-hidroxialdehído, y b) la alimentación de 3-hidroxialdehído es hidrogenada en presencia de un catalizador y de gas de síntesis como la fuente de hidrógeno.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa a) de hidroformilación y la etapa b) de hidrogenación se lleva a cabo en recipientes de reactor conectados o en un recipiente de reactor único.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la etapa a) de hidroformilación y la etapa b) de hidrogenación se llevan a cabo simultáneamente en un recipiente de reactor único.
10. Un proceso para la preparación de un 1, 3-alcanodiol a través de la conversión de un oxirano en un proceso caracterizado porque comprende la hidroformilación y la hidrogenación, donde las etapas se pueden conducir opcionalmente, de manera simultánea, en un recipiente de reacción único.