CN1192996C - 由烯烃制备醇的方法 - Google Patents
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Abstract
由烯烃制备醇的方法，其中烯烃和合成气在催化剂体系存在下反应，该催化剂体系包括均相加氢甲酰基化催化剂和非均相催化剂，所述的非均相催化剂包括负载于载体上的铜。
Description
发明的领域
本发明涉及一种由烯烃制备醇的方法，其中烯烃在加氢甲酰基化催化剂的存在下与合成气反应。
发明的背景
通过加氢甲酰基化烯烃并随后将其氢化的以合成“氧代”醇的方法是已知的。根据Falbe的“New Syntheses with Carbon Monoxide”(Springer-Verlag，1980)中第一章所述，合成包括通过以下反应制备醛：
加氢甲酰基化反应一般在基于过渡金属，例如钴、镍、钯或铂的均相催化剂存在下进行。在Colquhoun等(Plenum Press，1991)所著的“Carbonation”第四章中，也有该反应的详细描述。
同时发生的第二反应包括将氧代醛氢化为氧代醇。该第二反应的程度可以通过各种手段增加，尽管必须考虑到这些手段将导致许多不希望的副产物(Falbe，第1.5.2.2.1章)。
US-A-4982011和WO94/06739公开了由烯烃制备醇的两步法，其中在第一步中，在均相加氢甲酰基化催化剂的存在下，将烯烃催化氧化为醛，随后将由此得到的醛在第二步中催化氢化。
一些催化剂具有充分的活性，能够将就地形成的氧代醛氢化为所需的氧代醇。但是，在大多数情况下，考虑到纯度，必须有一个独立的后氢化整理步骤。因此，需要无需后氢化整理步骤制备醇的一步方法。
发明的概述
因此，本发明提供了一种由烯烃制备醇的方法，其中烯烃和合成气在催化剂体系存在下反应，所述的催化体系包括均相加氢甲酰基化催化剂和非均相催化剂，所述非均相催化剂含有负载于载体上的铜。
发明的详述
在均相过渡金属催化剂存在下进行烯烃加氢甲酰基化已有报通所述方法依赖于例如传统催化剂，诸如Co-、Rh-、Ir-、Ru-或Os-碳酰，或改性的催化剂(例如其中的CO配体被膦代替)。特别令人感兴趣的是改性的钯或铂加氢甲酰基化催化剂。
本发明的方法包括对上述加氢甲酰基化反应进行的改进，即，在包括已知的均相加氢甲酰基化催化剂和非均相催化剂的催化剂体系存在下进行加氢甲酰基化，所述的非均相催化剂含有负载于载体上的铜。
本发明的方法使用的催化剂体系还包括负载的铜催化剂。据信，含有负载于载体上的铜的催化剂在操作条件下至少部分处于金属状态。催化剂可以是极复杂的催化剂，其中铜是合金的一部分，和/或其中催化剂含有另外的助催化剂金属。适合的合金包括一种或多种元素周期表8-11族的金属。适合的助催化剂金属包括元素周期表1-7族的金属。但是，一般的铜基催化剂是非常适合的，其中铜是仅有的活性成分。
催化剂载体的性质不重要。适合的载体包括由金属或玻璃海绵状物组成的惰性载体，或基于无机碳化物、或氧化物或碳的惰性载体。例如，载体可以基于元素周期表2-6和12-14族金属的氧化物和其混合物，例如ZnO、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅和/或沸石。优选的载体是抗酸性介质的。在典型反应中，使用负载于ZnO、二氧化硅和Cr2O3的铜可达到满意的结果。
载体可以细粉的形式使用，或使用本领域已知的方法模制成例如片、颗粒或挤出物，例如US-A-5364984中所述，该文献在此引用作为参考。载体也可以是蜂窝状、泡沫状、海绵状或类似的大型单块(monolith)。
铜的用量也可以在很宽范围内变化。例如，相对于载体，铜在载体中的存在量是0.1-80w％，优选10-50w％，更优选25-35w％。
铜催化剂的合成是常规的，一般包括将铜和载体前体共沉淀。任选地，它还可以通过将铜溶液注入载体、煅烧负载的载体并在H2中在升高的温度将其还原进行制备。可从市场购买各种负载的铜催化剂，例如用于将酯氢化为相应的醇的催化剂。含铜催化剂在US-A-5096688中也有描述，用于在两步反应中将合成气转化为高级醇。在该文献中描述了其用于氢化不希望的非醇氧化物并在氢气和一氧化碳中转化水和一氧化碳的用途。
本发明的方法可以是连续法或半连续的间歇法。在连续法的情况下，优选约0.1-10h-1的每小时液体空速。在间歇法中，适合的反应时间在约0.1-10小时内变化。在间歇法中，负载的铜催化剂的用量可以在很宽的范围内变化，例如以烯烃的重量计约0.1-50w％，优选约1.0-10w％的范围。
原料和操作条件完全是常规的。例如，原料可以是2-20个碳原子的烯烃或取代的烯烃，其可以是直链、支链或环状的。氢化条件并不严格。温度可以在很宽的范围内变化，例如约10-300℃，优选约20-150℃的范围。类似地，压力可以在约大气压-30Mpa(300bar)，优选约0.5-7Mpa(5-70bar)的范围内变化。加氢甲酰基化催化剂的用量也是常规的，在约0.001-10.0mmo1/每摩尔烯烃的范围内变化。本方法包括溶剂的使用。
合成气是氢气和一氧化碳的混合物。通常由石油原料部分燃烧而制备。常规的合成气包括氢气和一氧化碳，H2/CO的比例是约1.0-2.0。具有高H2/CO比——例如高至约10.0或更高——的合成气可以通过所谓的水气变换(shift)反应制备，这类气体也可用于本发明的方法。另一方面，用富一氧化碳的气体进行本发明是有利的，所述富一氧化碳的气体中，H2/CO比可低至约0.5。因此，优选的H2/CO比可以在约0.5-10.0、更优选约1.0-5.0的范围变化。
壬醇的制备
在以下实施例中，使用下述的氢化催化剂，其用于阐述本发明但并不构成对本发明的限制。
Cu/Zn含～40w％铜的ZnO/氧化铝催化剂
Cu/Si含～29w％铜的二氧化硅催化剂
Cu/Cr含～37w％铜的铬铁矿催化剂
在反应前，氢化催化剂应当在，例如约300℃下，于0.5Mpa(5bar)H2中还原11小时。
在250ml电磁搅拌的高压釜中装入20ml的1-辛烯、50ml的2，5，8-三氧壬烷(2，5，8-trioxanonane)、0.25mmol的乙酸钯、0.3mmol的1，3-双(二-正丁基膦基)丙烷、2mmol的三氟乙酸钠和2g上述任一种氢化催化剂。在冲洗后，用分压分别高至30bar的一氧化碳和氢气将高压釜增压。封闭高压釜，加热至90℃，并在该温度下保持约5小时。
Claims (6)
1.烯烃制备醇的方法，其中烯烃和合成气在催化剂体系存在下反应，该催化剂体系包括均相加氢甲酰基化催化剂和非均相催化剂，所述的非均相催化剂包括负载于载体上的铜。
2.利要求1的方法，其中非均相催化剂包括负载于载体上的金属铜。
3.权利要求1的方法，其中载体由粘土、金属或玻璃海绵状物组成，或者基于无机碳化物、氧化物或碳。
4.权利要求3的方法，其中非均相催化剂选自负载于ZnO、氧化铝、二氧化硅或Cr2O3上的Cu。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中载体上铜的存在量相对于载体为0.1-80wt％。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中烯烃具有2-20个碳原子，并且是直链、支链或环状的。
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