ES2241823T3

ES2241823T3 - Procedimiento para preparar un alcohol a partir de una olefina.

Info

Publication number: ES2241823T3
Application number: ES01933738T
Authority: ES
Inventors: Jean-Paul Lange
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2005-11-01
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: DE60112260T2; CN1192996C; CA2404119A1; WO2001070660A1; JP2003528067A; ATE300513T1; US20040039236A1; ZA200208035B; CN1418182A; US6762332B2; EP1265834B1; AU2001260144A1; EP1265834A1; DE60112260D1

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un alcohol a partir de una olefina, en el que la olefina reacciona con syngas en presencia de un sistema de catalizadores que comprende un catalizador de hidroformilación homogéneo y un catalizador heterogéneo que comprende cobre sobre un soporte.

Description

Procedimiento para preparar un alcohol a partir de una olefina.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un alcohol a partir de una olefina, en el que la olefina reacciona con syngas (gas de síntesis) en presencia de un catalizador de hidroformilación.

Antecedentes de la invención

Se conoce la síntesis de alcoholes "oxo" mediante la hidroformilación de una olefina seguida por la hidrogenación de la misma. Como se describe en el Capitulo 1 de Falbe's "New Syntheses with Carbon Monoxide" (Springer-Verlag, 1980), la síntesis implica la preparación de un aldehído mediante la siguiente reacción:

R-CH=CH_{2} + CO + H_{2} \rightarrow R-CH_{2}-CH_{2}-CHO

La reacción de hidroformilación normalmente se lleva a cabo en presencia de un catalizador homogéneo a partir de un metal de transición, tal como cobalto, níquel, paladio o platino. Esta reacción también se describe extensamente en el Capitulo 4 de "Carbonation" de Colquhoun et al (Plenum Press, 1991).

Una reacción secundaria que ocurre simultáneamente implica la hidrogenación del oxo-aldéhido al oxo-alcohol. La extensión de esta reacción secundaria se puede incrementar a través de varias medidas, aunque se debe tener en cuenta que estas medidas pueden conducir a productos colaterales no deseados (Falbe, Capitulo 1.5.2.2.1).

El documento de patente US-A-4982011 y la solicitud de patente WO94/06739 divulgan procedimientos en dos etapas para producir alcoholes a partir de olefinas, en los que en la primera etapa sucede la ozonación catalítica de la olefina a aldehído en presencia de un catalizador homogéneo de hidroformilación, y en la segunda etapa, el aldehído así obtenido se hidroliza entonces al alcohol deseado utilizando catalizadores de Cu/Cr y Ni.

Algunos catalizadores homogéneos tienen suficiente actividad para hidrogenar el oxo-aldehído formado in situ al oxo-alcohol deseado. Sin embargo, en la mayoría de los casos es esencial una etapa de finalización aparte posterior a la hidrogenación debido a consideraciones de calidad. Por consiguiente, sigue siendo deseable producir alcoholes en un procedimiento de etapa única sin necesidad de una etapa de finalización posterior a la hidrogenación.

Resumen de la invención

Por consiguiente, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un alcohol a partir de una olefina, en el que la olefina reacciona con syngas en presencia de un sistema de catalizadores que comprende un catalizador de hidroformilación homogéneo y un catalizador heterogéneo que comprende cobre sobre un soporte.

Descripción detallada de la invención

La hidroformilación de una olefina en presencia de un catalizador de metal de transición está bien documentada. Los procedimientos de este tipo se basan por ejemplo en catalizadores clásicos tales como Co-, Rh-, Ir-, Ru- o Os-carbonilos, o sobre catalizadores modificados (por ejemplo, en los que los ligandos CO se reemplazan por fosfinas. De particular interés son los catalizadores de hidroformilación de platino o paladio modificados.

El procedimiento de la presente invención comprende la modificación de procedimientos de hidroformilación de este tipo, llevando a cabo la hidroformilación en presencia de un sistema de catalizadores que comprende un catalizador de hidroformilación homogéneo conocido y un catalizador heterogéneo que comprende cobre en un soporte.

El procedimiento de la presente invención implica usar un sistema de catalizador que comprende además un catalizador de cobre soportado. Se considera que el catalizador que comprende cobre sobre un soporte debe estar al menos parcialmente en estado metálico en condiciones operativas. El catalizador puede ser un catalizador sofisticado en el que el cobre es parte de una aleación, y/o en el que el catalizador comprende metales promotores adicionales. Las aleaciones adecuadas pueden incluir uno o más metales de los Grupos 8 a 11 de la Tabla Periódica de Elementos. Los metales promotores adecuados pueden incluir uno o más metales de los Grupos 1 a 7 de la Tabla Periódica. Sin embargo, son bastante aceptables los catalizadores ordinarios basados en cobre como único componente activo.

La naturaleza del soporte del catalizador no es esencial. Los soportes adecuados incluyen vehículos inertes compuestos de una esponja de vidrio o metálica, o basada en un carburo inorgánico, un óxido, o un carbono. Por ejemplo, el soporte se puede basar en óxidos de metal de los Grupos 2-6 y 12-14 de la Tabla Periódica y mezclas de los mismos, por ejemplo ZnO, titánia, alúmina, zircónia, sílica y/o zeolitas. Los soportes preferidos son resistentes al medio ácido. Se han conseguido resultados adecuados en reacciones modelo con cobre sobre ZnO, sobre sílice y sobre
Cr_{2}O_{3}.

El soporte se puede usar como polvo fino o formulado en moldes tales como, por ejemplo, pelets, gránulos, o extruidos usando métodos conocidos en la técnica, tales como los descritos en el documento de patente US-A-5364984.

Alternativamente, el soporte puede tener la forma de panal de miel, espuma, esponja o igualmente un gran monolito.

La cantidad de cobre puede también variar ampliamente. Por ejemplo, el cobre puede estar presente en el soporte en una cantidad de 0,1 a 80% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso, más preferiblemente de 25 a 35% en peso, respecto al soporte.

La síntesis del catalizador de cobre es convencional, implicando normalmente la coprecipitación del cobre y del precursor del soporte. Opcionalmente también se puede preparar neutralizando un soporte con una solución de cobre, calcinando el soporte cargado, y reduciendo el mismo a elevadas temperaturas bajo H_{2}. Varios catalizadores de cobre soportados están disponibles en el mercado, para usar por ejemplo en la hidrogenación de ésteres a los correspondientes alcoholes. Catalizadores que contienen cobre se describen también en el documento de patente US-A-5096688, en un procedimiento en dos etapas para convertir gases de síntesis en alcoholes superiores. Este documento describe su uso para la hidrogenación de oxigenantes no alcohólicos no deseados y la conversión de agua y monóxido de carbono en hidrógeno gaseoso y monóxido de carbono.

El procedimiento de la presente invención puede ser un proceso continuo o un proceso semicontinuo de un procedimiento en lotes. En el caso de procedimientos continuos, se prefieren velocidades espaciales horarias liquidas de aproximadamente 0,1 a 10 h^{-1}. En procedimientos en lotes, son adecuados los tiempos de reacción que varían desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 horas. La cantidad en la que el catalizador de cobre soportado se puede usar, en procedimientos en lotes, puede variar ampliamente, por ejemplo abarcando de 0,1 a 50% en peso, preferiblemente de 1,0 a 10% en peso, calculado sobre el peso de la olefina.

Las condiciones de alimentación y proceso son totalmente convencionales. A modo de ejemplo, la alimentación puede ser una olefina de 2 a 20 átomos de carbono o una olefina sustituida de 2 a 20 átomos de carbono, la cual puede ser lineal, ramificada o cíclica. Las condiciones de hidrogenación no son muy críticas. La temperatura puede variar ampliamente, por ejemplo de 10 a 300ºC, preferiblemente de 20 a 150ºC. De manera similar, la presión puede variar de atmosférica a 30 MPa (300 bar), preferiblemente de 0,5 a 7 MPa (5 a 70 bar). El catalizador de hidroformilación se emplea también en cantidades convencionales, variando de 0,001 a 10,0 mmol por mol de olefina. El procedimiento puede implicar el uso de un disolvente.

El gas de síntesis es una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. Normalmente se produce por combustión parcial de una alimentación de petróleo. El syngas comercial comprende hidrógeno y monóxido de carbono en una proporción H_{2}/CO de 1,0-2,0. Syngas con mayor proporción de H_{2}/CO, por ejemplo por encima de 10,0 y superior, se puede preparar mediante la denominada "water gas shift reaction" (reacción de conversión del gas de agua), y tales gases se pueden usar en el procedimiento de la presente invención. Por otra parte, es una ventaja de la presente invención el que pueda hacer frente a gases ricos en monóxido de carbono, a proporciones H_{2}/CO tan bajas como 0,5. La proporción preferida H_{2}/CO, por lo tanto, varía de 0,5 a 10,0, más preferiblemente de 1,0 a 5,0.

Preparación de nonanol

En el siguiente ejemplo se puede usar un catalizador de hidrogenación como se describe a continuación, el cual se proporciona para propósitos ilustrativos y no se debe interpretar como limitante de la invención.

Cu/Zn un catalizador de ZnO/alúmina que contiene \sim40% en peso de Cu

Cu/Si un catalizador de sílice que contiene \sim29% en peso de Cu

Cu/Cr un catalizador de cromita que contiene \sim37% en peso de Cu

Antes de la reacción, el catalizador de hidrogenación se debe reducir, por ejemplo, a 300ºC durante 11 horas bajo 0,5 MPa (5 bar) H_{2}.

Cargar una autoclave con agitación magnética de 250 ml con 20 ml de 1-octano, 50 ml de 2,5,8-trioxanonano, 0,25 mmol de acetato de paladio, 0,3 mmol de 1,3-bis(di-n-butil-fosfino)propano, 2 mmol de trifluoroacetato sódico y 2 g de cualquiera de los catalizadores de hidrogenación citados anteriormente. Después de encender, presurizar la autoclave con monóxido de carbono e hidrógeno hasta una presión parcial de 30 bar cada uno. Sellar la autoclave, calentar a temperatura de 90ºC, y mantener a esa temperatura durante 5 horas.

Claims

1. Un procedimiento para la preparación de un alcohol a partir de una olefina, en el que la olefina reacciona con syngas en presencia de un sistema de catalizadores que comprende un catalizador de hidroformilación homogéneo y un catalizador heterogéneo que comprende cobre sobre un soporte.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador heterogéneo comprende cobre metálico sobre un soporte.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el soporte está compuesto de una arcilla, de una esponja metálica o de vidrio, o está basado en un carburo inorgánico, u óxido, o carbono.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el catalizador heterogéneo se selecciona a partir de Cu sobre ZnO, sobre alúmina, sobre sílice, o sobre Cr_{2}O_{3}.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el cobre está presente sobre el soporte en una cantidad de 0,1 a 80% en peso con relación al soporte.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la olefina (sustituida) tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y es linear, ramificada o cíclica.