JPWO2006088253A1 - ギ酸エステル及びメタノールの製造方法、メタノール製造用触媒、並びに当該触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (1)
H 2 O + CO → CO 2 + H 2 (2)
CO + 2H2 → CH3OH (3)
本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために、効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
一方、液相でメタノールを合成して、抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温(100〜180℃程度)で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている(たとえば、大山聖一,PETROTECH,18(1),27(1995))。使用される触媒はアルカリ金属アルコキサイドであるが、これらの方法では、合成ガス中に必ず含有される水、二酸化炭素による活性低下が報告され、何れも実用には至っていない(S.Ohyama,Applied Catalysis A: General,180,217(1999))。これは活性の高いアルカリ金属アルコキサイドが反応中に、低活性で安定なギ酸塩等に変化するためである。活性低下を防ぐためにはppbオーダーまで、原料ガス中の水、二酸化炭素を除去する必要があるが、そのような前処理を行うとコストが高くなり現実的ではない。
本発明者らはこれまでに、水、二酸化炭素による活性低下が小さい触媒として、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒とアルカリ土類金属系触媒の一方又は双方を使用する系を回分式反応器による評価において見出している(特願2001−561711号)。しかし、その後の検討で、半回分式反応器を用いた連続反応では、仕込んだアルカリ金属系触媒は低活性で安定なアルカリ金属ギ酸塩に変化し、CO転化率は時間の経過と共に減少することが判明した。
本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、低活性で安定なアルカリ金属ギ酸塩の活性を向上することで、ギ酸エステルまたはメタノールの合成原料ガス中に、二酸化炭素、水等が混在しても触媒の活性低下の度合いが低く、かつ、低温、低圧で連続反応においても安定的にギ酸エステルまたはメタノールを合成することを可能とする、触媒及び方法を提供するものである。
(1) 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステルを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方、及びアルコール類の存在下に反応を行うことを特徴とするギ酸エステルの製造方法。
(2) 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方、水素化分解触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
(3) 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方、及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
(4) 前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5) 前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6) 前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする(4)に記載の製造方法。
(7) 前記アルカリ土類金属系触媒が、カルシウム塩を含む触媒であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(8) 前記分子構造に芳香環を有するエーテルの芳香環が単環であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法。
(9) 前記分子構造に芳香環を有するエーテルがジフェニルエーテルであることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
(10) 前記分子構造に芳香環を有するエーテルがベンジルエーテルであることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
(11) 前記水素化分解触媒がCuに加え、Mn、Reの少なくともいずれか、及びアルカリ金属元素を含有する触媒であることを特徴とする(2)〜(10)のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
(12) 前記水素化分解触媒がCu、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素を含有する触媒であることを特徴とする(2)〜(10)のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
(13) 前記水素化分解触媒が固体触媒であり、この固体触媒にアルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒を担持して、反応に供することを特徴とする(2)〜(12)のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
(14) 前記アルコール類が第一級アルコールであることを特徴とする(1)〜(13)のいずれかに記載の製造方法。
(15) ギ酸エステルの水素化分解固体触媒に、アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒を担持してなることを特徴とするメタノール製造用触媒。
(16) アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方に加え、Cu、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素を含有する水素化分解触媒から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
(17) アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方に加え、Cuと、Mn、Reの少なくともいずれか、及びアルカリ金属元素を含有する水素化分解触媒から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
(18) 前記アルカリ土類金属系触媒が、カルシウム塩を含む触媒であることを特徴とする(15)〜(17)のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
(19) 前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を有することを特徴とする(15)〜(18)のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
(20) 前記水素化分解触媒に含有されるアルカリ土類金属元素がマグネシウムであることを特徴とする(16)、(18)又は(19)に記載のメタノール製造用触媒。
(21) 前記水素化分解触媒に含有されるアルカリ金属元素がナトリウムであることを特徴とする(16)〜(20)のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
(22) 前記分子構造に芳香環を有するエーテルの芳香環が単環であることを特徴とする(16)〜(21)のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
(23) 前記分子構造に芳香環を有するエーテルがジフェニルエーテルであることを特徴とする(16)〜(22)のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
(24) 前分子構造に芳香環を有するエーテルがベンジルエーテルであることを特徴とする(16)〜(22)のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
(25) 前記水素化分解触媒が、共沈法においてpH=8〜11の範囲で一定に保ちながら調製することを特徴とする(15)〜(24)のいずれかに記載のメタノール製造用触媒の製造方法。
図2は、Cu/MgOXを共沈法で調製する際に制御するpHとCO転化率の関係である。
本発明者らは、鋭意検討した結果、半回分式の連続反応においてアルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方を用いると、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素とアルコール類からギ酸エステル又はメタノールの製造において、高収率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。
例えば、図1に示すような反応プロセスで連続的にメタノールを製造し得る。半回分式反応器2にアルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方、及び粉状の水素化分解触媒を溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス1を供給する。反応器出口の生成物(ギ酸エステル、メタノール)、未反応ガスの混合物3を冷却器4で冷却し、未反応ガス5、ギ酸エステルとアルコールの液体混合物6に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔7においてギ酸エステル8、メタノール9に分離する。転化率が低い場合は未反応ガス5を再度半回分式反応器2に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合は未反応ガスを合成ガス製造の熱源(燃料)として利用する。
また、ギ酸エステルを製品として得る場合は、半回分式反応器2にアルカリ金属ギ酸塩、アルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方を溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス1を供給する。このようにして得たギ酸エステルを水素化分解してメタノールを得ることも可能であり、ギ酸エステルと未反応ガスの混合物を水素化分解触媒を充填した管型反応器に供給し、該混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造する。
従来の低温液相法で使用される高活性アルカリ金属アルコキサイドは、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に徐々に変化し、アルカリ金属ギ酸塩が低活性でかつ安定であるため、収率の経時劣化があった。
本発明のアルカリ金属ギ酸塩は単独では低活性であるが、アルカリ土類金属系触媒、又は分子構造に芳香環を有するエーテルの1種又は2種以上と共存すると著しく活性が向上し、また、収率の経時劣化は確認されない。
アルカリ金属ギ酸塩としてはギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウム、ギ酸ルビジウム等が挙げられる。特にギ酸カリウムを用いると触媒活性が高くなり好ましい。
また、アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にギ酸塩の形態を取り得るアルカリ金属系触媒を用いても良く、反応仕込み時の形態は特に限定されない。
このようなアルカリ金属系触媒としては、例えば炭酸カリウムやカリウムメトキサイドが挙げられる。炭酸カリウムを用いた場合、以下に示す反応でギ酸カリウムに変化していると推察される。他の形態で仕込んだ場合も、安定なギ酸塩に変化するものと推察される。
K2CO3+H2O→2KOH+CO2 (4)
KOH+CO→HCOOK (5)
アルカリ土類金属系触媒としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等の金属化合物もしくは単体が挙げられる。これらの金属化合物としては、金属塩もしくは金属酸化物が好ましく、より好ましくは金属塩、例えば炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩が挙げられ、更に好ましくは炭酸塩、ギ酸塩である。中でも、カルシウム塩を用いると触媒活性が高くなり好ましい。
アルカリ金属ギ酸塩とアルカリ土類金属系触媒のモル比は、特に限定されることは無いが、アルカリ土類金属系触媒は少量存在すれば十分であり、(アルカリ金属ギ酸塩モル数)/(アルカリ土類金属モル数)比は0.5〜100の範囲が好ましく、より好ましくは1〜50であり、更に好ましくは2〜20である。アルカリ金属ギ酸塩に対してアルカリ土類金属系触媒は微量でもギ酸エステル、メタノール収率が高くなる。
これらアルカリ金属系触媒、アルカリ土類金属系触媒の反応仕込み時の形態は、それぞれ1種類である必要は無く、ギ酸塩の形態を取り得るアルカリ金属系触媒の複数種類と、アルカリ土類金属系触媒の複数種類を混合しても良い。
これらの触媒は、常法により一般的な担体に担持させて用いることもできる。
分子構造に芳香環を有するエーテルとしては、アニソールのような単環を有する化合物の他、エトキシナフタレンのような2環を有する化合物、それ以上の複環を有する化合物が挙げられる。また、芳香環を複数有する化合物、例えば、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
中でもジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、アニソールを用いると触媒活性が高くなり好ましい。
また、これらの分子構造に芳香環を有するエーテルは複数種を組み合わせて使用することも可能である。
アルカリ金属ギ酸塩と分子構造に芳香環を有するエーテルのモル比は、特に限定されることは無いが、分子構造に芳香環を有するエーテルは少量存在すれば良く、(アルカリ金属ギ酸塩モル数)/(分子構造に芳香環を有するエーテルのモル数)は0.5〜100の範囲が好ましく、より好ましくは1〜50であり、更に好ましくは2〜20である。アルカリ土類金属系触媒と同様に微量の存在でもギ酸エステル、メタノール収率が向上する。
アルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルは同時に使用することもできる。
反応に用いるアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第1級、第2級および第3級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第1級アルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが最も一般的である。
反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度70〜250℃、圧力3〜70気圧、程度から選ばれ、液相となる条件が好ましいが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量、例えば触媒全体が浸かる程度の量があればよいが、それ以下でも反応は進行する。また、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。溶媒アルコールと芳香環を有するエーテルのモル比は、特に限定されることはないが、芳香環を有するエーテルは微量存在していれば良く、(溶媒アルコールモル数)/(芳香環を有するエーテルモル数)=50以上で好結果を得られやすい。
得られるギ酸エステルは、蒸留等の常法により精製することができるが、そのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造しうる。
水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばCu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができ、具体的にはCu/MgOX/NaY(Xは化学的に許容し得る値、Yは化学的に許容し得る元素又は化合物)、Cu/MnOX(Xは化学的に許容し得る値)、Cu/ReOX(Xは化学的に許容し得る値)、Cu/ZnO、Cu/Cr2O3、ラネー銅等の銅系触媒、さらにはニッケル系触媒が好適である。
中でも、共沈法でCu/MgOXを調製し、これに蒸発乾固法でNaを添加したCu/MgOX/NaYは本反応に極めて高い活性を有し、水と二酸化炭素の一方又は双方が混在しても高メタノール収率を得ることができる。図2に示すように共沈法で調製する際に制御するpHによって、CO転化率は大きく異なり、共沈法でCu/MgOXを調製する際のpHは8〜11が好ましく、より好ましくは8.5〜10.5であり、更に好ましくは9〜10.5である。pHが11を超える範囲については、高アルカリ雰囲気に保持する為に沈殿剤として使用するアルカリ性化合物の使用量が著しく増加する為、経済的でない。Cu/MgOXに対するNaの担持量は、特に限定されることは無いが、0.1〜60wt%の範囲が好ましく、より好ましくは1〜40wt%であり、更に好ましくは3〜30wt%である。また、NaYはギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。
これら水素化分解触媒の調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法などの通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、共沈法によると高担持率触媒の調製が可能となり、好結果が得られやすい。
本発明においては、一酸化炭素とアルコール類からギ酸エステルを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒および水素を共存させておくことにより、いわゆる一段階でメタノールを製造することができる。この水素化分解反応は、基本的には前記反応条件で行うことができるが、温度、圧力を適宜変更してより適正化を図ることができる。この場合、水素/一酸化炭素比は0.2〜5程度から選定するのが一般的である。
上記のように、水素化分解触媒をアルカリ金属系触媒等と共存させて反応を行う場合、単純な混合物として用いても良いが、水素化分解固体触媒にアルカリ金属系触媒等を担持させて用いると不均一系となり、触媒の反応系からの分離は固液分離となるため、回収が容易になり好適である。担持の方法自体は、上述したような触媒調製の常法によることができる。
また、ギ酸エステル選択率が高い特性の触媒を使用し、一段階でメタノールを製造することが困難な場合は、反応で得られた生成物を反応系から蒸留法等で分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒および水素を共存させて、水素化分解してメタノールを得ることも可能である。
本発明の触媒を用いた方法では、原料ガス中に含有されるCO2、H2O濃度は、低いほど高収率でメタノールを得ることができるが、それぞれ1%程度含有しても、CO転化率、メタノール収率はほとんど影響を受けない。しかし、それ以上の濃度で含有するとCO転化率、メタノール収率は低下する。
本発明におけるギ酸エステル、そしてメタノールの製造方法は、次の反応式に基づくものと推定される(アルコール類が鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す)。
ROH+CO→HCOOR (6)
HCOOR+2H2→CH3OH+ROH (7)
(ここでRはアルキル基を示す)
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素であり、アルコール類は回収、再利用しうる。
また、本発明のアルカリ金属ギ酸塩、アルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方を用いることで、原料ガス中に水、二酸化炭素が、かなりの量で存在していても触媒の活性が失われることなく、ギ酸エステル、メタノールを得ることができる。
以下の実施例に記載した、CO転化率、メタノール収率はそれぞれ次に示す式により算出した。
・CO転化率(%)=[1−(反応後に回収されたCOモル数)/(仕込んだCOモル数)]×100
・ギ酸エステル収率(%)=[(生成したギ酸エステルモル数)/(仕込んだCOモル数)]×100
・メタノール収率(%)=[(生成したメタノールモル数)/(仕込んだCO+CO2モル数)]×100
*CO2からメタノールが生成する経路も並行して進行していると考えられる為、CO2共存系の場合は仕込んだCO2モル数も考慮する。
実施例1
内容積100mlのオートクレーブを用い、溶媒としてメタノール15mlに、ギ酸カリウム5mmolとギ酸カルシウム1mmolを添加し、合成ガス(CO 48%、H2 48%、Arバランス)を3.0MPaで充填し、150℃、1時間、反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。CO転化率15.9%で、5.57mmolのギ酸メチルが得られた。
実施例2
ギ酸カルシウム1mmolの代わりに炭酸カルシウム1mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率13.5%で、5.21mmolのギ酸メチルが得られた。
実施例3
ギ酸カルシウム1mmolの代わりにジフェニルエーテル1mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率は31.8で、11.55mmolのギ酸メチルが得られた。
実施例4
ギ酸カルシウム1mmolの代わりにベンジルエーテル1mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率30.1%で、10.91mmolのギ酸メチルが得られた。
実施例5
ギ酸カルシウム1mmolの代わりにアニソールを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率27.5%で、9.98mmolのギ酸メチルが得られた。
比較例1
ギ酸カリウム5mmolのみを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率10.7%で、3.00mmolのギ酸メチルが得られた。
実施例6
ギ酸カルシウム1mmolの代わりに炭酸カルシウム10mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率7.4%で、3.55mmolのギ酸メチルが得られた。
実施例7
ギ酸カルシウム1mmolの代わりに炭酸カルシウム0.5mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率12.2%で、5.18mmolのギ酸メチルが得られた。
実施例8
内容積100mlのオートクレーブを用い、溶媒としてメタノール27.8mlに、ギ酸カリウム10mmolと炭酸カルシウム2mmolを添加し、合成ガス(CO 48%、H2 48%、Arバランス)を60ml/minで供給し、150℃−5.0MPaの条件で20時間の連続反応を行った。反応生成物はガスクロマトグラフで分析した。CO転化率1.98%でギ酸メチルのみが得られた。
実施例9
炭酸カルシウム2mmolの代わりにジフェニルエーテル2mmolを添加する他は、実施例7に記載の方法で反応を行った。CO転化率3.95%でギ酸メチルのみが得られた。
比較例2
ギ酸カリウム10mmolのみを添加する他は、実施例5に記載の方法で反応を行った。CO転化率1.45%でギ酸メチルのみが得られた。
実施例10
内容積100mlのオートクレーブを用い、溶媒としてメタノール27.8mlに、ギ酸カリウム10mmolと炭酸カルシウム2mmol、水素化分解触媒としてCu(NO3)2・3H2O、Mg(NO3)2・6H2Oを原料として、pH=10.0に保ちながら共沈法によりCu/MgOX(Xは化学的に許容し得る値)を調製し、これにNa2CO3を原料として蒸発乾固法でNaを担持したCu/MgOX/Na2CO3(Xは化学的に許容し得る値)を3g添加し、合成ガス(CO 48%、H2 48%、Arバランス)を60ml/minで供給し、170℃−5.0MPaの条件で20時間の連続反応を行った。反応生成物はガスクロマトグラフで分析した。CO転化率32.9%、メタノール収率32.7%であった。
実施例11
炭酸カルシウム2mmolの代わりにジフェニルエーテルを使用する他は、実施例10に記載の方法で反応を行った。CO転化率55.6%、メタノール収率54.3%であった。
比較例3
Cu/MgOX/NaYの代わりにCu/Cr2O3(ENGELHARD、Cu−1987T 1/8)を添加する他は、実施例6に記載の方法で反応を行った。CO転化率27.7%、メタノール収率27.5%であった。
比較例4
Cu/MgOX/NaYの代わりにCu/SiO2(ENGELHARD、Cu−0860 E 1/8)を添加する他は、実施例6に記載の方法で反応を行った。CO転化率11.1%、メタノール収率10.9%であった。
実施例12
合成ガスの供給量を30ml/minとする他は、実施例6に記載の方法で反応を行った。CO転化率60.9%、メタノール収率60.1%であった。
実施例13
合成ガスの供給量を90ml/minとする他は、実施例6に記載の方法で反応を行った。CO転化率28.0%、メタノール収率27.9%であった。
実施例14
組成の異なる合成ガス(CO 48%、H2 48%、CO2 1%、Arバランス)を使用する他は、実施例6に記載の方法で反応を行った。CO転化率28.5%、メタノール収率27.9%であった。
実施例15
原料ガスを温度制御したH2Oにバブリングすることで、H2O1%を連続的に添加する他は、実施例6に記載の方法で反応を行った。CO転化率29.3%、メタノール収率28.6%であった。
Claims (25)
- 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステルを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方、及びアルコール類の存在下に反応を行うことを特徴とするギ酸エステルの製造方法。
- 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方、水素化分解触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
- 一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方、及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
- 前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする請求項4記載の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属系触媒が、カルシウム塩を含む触媒であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記分子構造に芳香環を有するエーテルの芳香環が単環であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記分子構造に芳香環を有するエーテルがジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記分子構造に芳香環を有するエーテルがベンジルエーテルであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水素化分解触媒がCuに加え、Mn、Reの少なくともいずれか、及びアルカリ金属元素を含有する触媒であることを特徴とする請求項2〜10のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
- 前記水素化分解触媒がCu、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素を含有する触媒であることを特徴とする請求項2〜10のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
- 前記水素化分解触媒が固体触媒であり、この固体触媒にアルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒を担持して、反応に供することを特徴とする請求項2〜12のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。
- 前記アルコール類が第一級アルコールであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
- ギ酸エステルの水素化分解固体触媒に、アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒を担持してなることを特徴とするメタノール製造用触媒。
- アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方に加え、Cu、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素を含有する水素化分解触媒から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
- アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方に加え、Cuと、Mn、Reの少なくともいずれか、及びアルカリ金属元素を含有する水素化分解触媒から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
- 前記アルカリ土類金属系触媒が、カルシウム塩を含む触媒であることを特徴とする請求項15〜17いずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
- 前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を有することを特徴とする請求項15〜18のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
- 前記水素化分解触媒に含有されるアルカリ土類金属元素がマグネシウムであることを特徴とする請求項16、18又は19に記載のメタノール製造用触媒。
- 前記水素化分解触媒に含有されるアルカリ金属元素がナトリウムであることを特徴とする請求項16〜20のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
- 前記分子構造に芳香環を有するエーテルの芳香環が単環であることを特徴とする請求項16〜21のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
- 前記分子構造に芳香環を有するエーテルがジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項16〜22のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
- 前記分子構造に芳香環を有するエーテルがベンジルエーテルであることを特徴とする請求項16〜22のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
- 前記水素化分解触媒が、共沈法においてpH=8〜11の範囲で一定に保ちながら調製することを特徴とする請求項15〜24のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒の製造方法。
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