KR20070032657A - 에탄으로부터 에피클로로히드린의 제조 방법 - Google Patents

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KR20070032657A
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epichlorohydrin
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조지 제이. 프라이켁
마크 이. 존스
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 (1) 촉매의 존재하에서 에탄을 1,2-디클로로에틸렌 (시스/트랜스 혼합물)으로 전환하는 단계; (2) (a) 촉매, 일산화탄소, 및 수소의 존재하에서 1,2-디클로로에틸렌을 히드로포르밀화시키거나, (b) 1,2-디클로로에틸렌에 MeOH을 첨가하거나, 또는 (c) 환원성 히드로포르밀화 촉매의 존재하에서 1,2-디클로로에틸렌을 직접 환원성 히드로포르밀화시켜 2,3-디클로로프로판알을 생성하는 단계; 및 (3) 2,3-DCH를 염기로 에폭시화시켜 에피클로로히드린을 생성하는 단계를 포함하는 에피클로로히드린을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,2-디클로로에틸렌, 2,3-디클로로프로판알, 에피클로로히드린.

Description

에탄으로부터 에피클로로히드린의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING EPICHLOROHYDRIN FROM ETHANE}
본 발명은 에피클로로히드린의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적인 ECH 제조 방법에서, ECH는 알릴 클로라이드로부터 제조되고, 알릴 클로라이드는 염소화 부산물을 생성하는 공정인, 염소 가스를 사용한 프로필렌의 열적 염소화로부터 제조된다. 일반적으로, 염소화 부산물은 폐물질로서 처리된다. 알릴 클로라이드와 부가 염소의 반응에서 다량의 공정수가 사용되어 ECH 중간체인 프로필렌 디클로로히드린을 제조한다. 상기 공정수는 결국 폐수로서 처리되어야 한다.
생성된 수지 또는 화합물 중에 더 소수의 할로겐화 부산물 및/또는 더 낮은 수준의 할로겐화 오염물 부산물을 생성하는 에피클로로히드린 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
제1 면에서, 본 발명은
(1) 촉매의 존재하에서 에탄을 1,2-디클로로에틸렌 (시스/트랜스 혼합물)으로 전환하는 단계;
(2) 촉매, 일산화탄소, 및 수소의 존재하에서 1,2-디클로로에틸렌을 히드로포르밀화시켜 2,3-디클로로프로판알을 생성하는 단계;
(3) 촉매의 존재하에서 2,3-디클로로프로판알을 2,3-디클로로프로판올로 선택적으로 수소화시키는 단계; 및
(4) 2,3-디클로로프로판올을 염기로 에폭시화시켜 에피클로로히드린을 생성하는 단계
를 포함하는 에피클로로히드린을 제조하는 방법이다.
단계 (1), (2), 및 (3)에서 사용되는 촉매는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
제2 면에서, 본 발명은
(1) 촉매의 존재하에서 에탄을 1,2-디클로로에틸렌 (시스/트랜스 혼합물)으로 전환하는 단계;
(2) 1,2-디클로로에틸렌에 MeOH을 첨가하여 2,3-디클로로프로판올을 생성하는 단계; 및
(3) 2,3-디클로로프로판올을 염기로 에폭시화시켜 에피클로로히드린을 생성하는 단계
를 포함하는 에피클로로히드린을 제조하는 방법이다.
제3 면에서, 본 발명은
(1) LaOCl 촉매의 존재하에서 에탄을 1,2-디클로로에틸렌 (시스/트랜스 혼합물)으로 전환하는 단계;
(2) 환원성 히드로포르밀화 촉매의 존재하에서 1,2-디클로로에틸렌을 직접 환원성 히드로포르밀화시켜 2,3-디클로로프로판올을 생성하는 단계; 및
(3) 2,3-디클로로프로판올을 염기로 에폭시화시켜 에피클로로히드린을 생성하는 단계
를 포함하는 에피클로로히드린을 제조하는 방법이다.
본 발명의 방법은 하기 반응식으로 표현될 수 있다:
Figure 112006084560744-PCT00001
디클로로에틸렌은 생성물 스트림으로부터 에틸렌의 재순환으로 에탄으로부터 제조될 수 있다. 제1 면에 따라서 비닐 클로라이드를 생성하는 방법은: (a) 비닐 클로라이드, 에틸렌 및 염화수소를 포함하는 생성물 스트림을 생성하기에 적절한 조건하에서 에틸렌, 산소원 및 염소원을 포함하는 반응물을 촉매를 함유하는 반응기 중에서 조합하는 단계 ; 및 (b) 단계 (a)에서 사용하기 위해 에틸렌을 생성물 스트림으로 재순환시키는 필수 단계를 포함한다. 단계 (a)의 에틸렌은 추가 탄화수소 출발 물질로서 에탄을 수반할 수 있고, 생성물 스트림으로부터 재순환된 에틸렌 만으로 구성될 수 있어서, 시간이 지나면 에탄은 단독으로 필수 탄화수소 공급물로서 효과적으로 사용된다. 바람직한 실시양태에서 상기 방법에 활용되는 촉매는 다공성 희토류 원소-함유 물질 ("희토류 물질")로 특정될 수 있다. 디클로로에틸렌은 비닐 클로라이드의 제조에서 측부 스트림으로서 제거되거나 또는 비닐 클로라이드가 재순환되어 디클로로에틸렌의 생성을 최대화시킬 수 있다.
적합한 촉매는 화학식 MOCl (여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소임)의 희토류 옥시클로라이드를 포함한다. 염은 가장 바람직하게는 다공성, 벌크 란탄 옥시클로라이드 (LaOCl) 물질이다. 반응 조건하에서, 희토류 옥시클로라이드. 동일계(in situ)에서 형성된 촉매는 출발 희토류 옥시클로라이드 중에 존재하는 희토류 성분의 염화물을 포함한다. 상기 염화물의 예는 MC13 (여기서, M은 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 디스프로슘, 사마륨, 이트륨, 가돌리늄, 에르븀, 이테르븀, 홀뮴, 테르븀, 유로퓸, 툴륨, 루테튬 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 희토류 원소임) 이다. 상기 촉매는 WO 0138273에 기재되어 있다. 다른 적합한 촉매는 지지된 구리 촉매, 예를 들어 GB 1492945, GB 2009164 및 US 5763710에 기재되어 있는 것이다.
반응기는 바람직하게는 350℃ 초과, 더 바람직하게는 375℃ 초과 내지 500℃ 미만, 더 바람직하게는 450℃ 미만의 온도로 유지된다. 반응기는 전형적으로는 주변 압력 내지 3.5 메가파스칼 (MPa), 게이지 (제곱 인치 당 500 파운드, 게이지 (psig))로 유지된다. 더 높은 압력은 물질을 분리 유닛 공정으로 이동시키는 구동력을 제공하기 때문에 압력하의 공정은 하류 처리 공정에 상당한 융통성을 제공한다. 공정 압력은 바람직하게는 주변 압력 내지 2.1 MPa, 게이지 (300 psig)이고, 가장 바람직하게는 주변 압력 내지 1.1 MPa, 게이지 (150 psig)이다. 공정은 고정 베드 또는 유동화 베드 모드로 수행될 수 있고, 유동화 공정이 바람직하다.
히드로포르밀화
히드로포르밀화 방법은 일반적으로 알데히드를 제조하기에 충분한 히드로포르밀화 조건하에서 히드로포르밀화 촉매 및 임의로 자유 유기인 리간드의 존재하에서 올레핀 잔기를 일산화탄소와 수소의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명에서, 히드로포르밀화 방법은 2,3-디클로로프로판알을 제조하기에 충분한 히드로프로밀화 조건하에서 전이금속 유기인 리간드 착체 촉매 및 임의로 자유 유기인 리간드의 존재하에서, 환원된 사슬 불포화 산 또는 에스테르를 일산화탄소 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 당업계는 히드로포르밀화를 위한 촉매 및 조건을 상세히 기재한다. 예를 들어, US-Bl-6,307,108 참고.
본 발명의 히드로포르밀화 방법에서 유용한 촉매는 히드로포르밀화 공정에서 활성을 나타내는 임의의 전이금속 유기인 리간드 착체 촉매를 포함한다. 금속-유기인 리간드 착체를 구성하는 적합한 금속은 로듐 (Rh), 코발트 (Co), 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 오스뮴 (Os), 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 8, 9, 및 10족 금속을 포함하며, 로듐, 코발트, 이리듐, 및 루테늄이 바람직하고; 로듐, 코발트, 및 루테늄이 더 바람직하고; 로듐이 가장 바람직하다. 다른 적합한 금속은 크롬 (Cr), 몰리브데늄 (Mo), 텅스텐 (W), 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 6족 금속 뿐만 아니라, 구리 (Cu), 은 (Ag), 금 (Au), 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 11족 금속을 포함한다. 6, 8, 9, 10, 및 11족 금속의 혼합물도 적합하다.
자유 리간드 및 전이 금속-리간드 착체 촉매 중에 착물화된 리간드를 구성하는 적합한 유기인 리간드는 비제한적으로, 유기포스핀, 예를 들어 트리오르가노포스핀; 및 유기포스피트, 예를 들어, 모노-, 디-, 및 트리-오르가노포스피트 및 비스포스피트를 포함한다. 다른 적합한 유기인 리간드는 앞서 언급된 임의의 리간드의 혼합물 뿐만 아니라, 예를 들어, 유기포스포니트, 유기포스피니트, 유기인 아미드를 포함한다. 다양한 인 리간드 종은 예를 들어 US-B1-6,307,108에 예시되어 있는 것과 같이 당업계에 공지되어 있다.
본 발명에 포함된 히드로포르밀화 공정의 반응 조건은 임의의 통상적인 히드로포르밀화 공정 조건을 포함한다. 예를 들어, 수소, 일산화 탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력은 1 psia (6.9 kPa) 이상 내지 10,000 psia (68,950 kPa) 미만의 범위이다. 총 기체 압력은 바람직하게는 2,000 psia (13,800 kPa) 미만, 더 바람직하게는 1,000 psia (6,850 kPa) 미만이다. 더 특별하게는, 본 발명의 히드로포르밀화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 1 psia (6.9 kPa) 초과, 바람직하게는 3 psia (20.7 kPa) 초과이다. 일산화탄소 분압은 전형적으로는 1,000 psia (6,895 kPa) 미만, 바람직하게는 800 psia (5,516 kPa) 미만이다. 수소 분압은 전형적으로는 5 psia (34.5 kPa) 초과, 바람직하게는 10 psia (68.9 kPa) 초과이다. 수소 분압은 전형적으로는 500 psia (3,448 kPa) 미만, 바람직하게는 300 psia (2,069 kPa) 미만이다. 기체 수소 대 기체 일산화탄소의 몰비 H2 : CO는 1 : 10 내지 10 : 1의 범위이다. 히드로포르밀화 공정은 전형적으로는 -25℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과의 반응 온도에서 수행된다. 히드로포르밀화 공정은 전형적으로는 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만의 반응 온도에서 수행된다. 정확한 반응 시간은 특정 반응물 및 선택된 촉매에 의존적이지만, 반응 시간은 일반적으로 30분 내지 200 시간의 범위이다. 히드로포르밀화 공정은 용매의 존재하에서 수행될 수 있고, 적합한 용매 종은 비제한적으로 알칸, 시클로알칸, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 방향족, 알콜을 포함한다.
수소화
본 발명의 수소화는 불균질 전이금속-함유 촉매의 존재하에서 진행된다. 본 발명의 불균질 촉매에서 유용한 전이금속은 순수 및 응용 화학 국제 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry) (IUPAC)에 의해 현재 채택된 원소 주기율표 상의 임의의 IB, IIB 또는 IIIA-VIIIA 족으로부터 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다. 촉매 금속은 바람직하게는 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이의 혼합물을 비롯한 IUPAC 주기율표의 VIIIA 족으로부터 선택된다. 촉매 금속은 더 바람직하게는 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 백금, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 촉매 금속은 가장 바람직하게는 루테늄, 이리듐 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 촉매의 예는 예를 들어, 미국 특허 6,350,922에서 개시된 이리듐/루테늄 혼합 금속 촉매일 수 있다. 촉매 중 이리듐 금속 대 루테늄 금속의 원자 비는 일반적으로는 0.02 내지 15, 바람직하게는 0.05 내지 10, 더 바람직하게는 0.15 내지 8이고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 2.0이다.
본 발명에서 유용한 불균질 촉매는 예를 들어 불용성 지지체 예컨대, 실리카, 실릴화 실리카, 탄소, 알루미나, 티타니아, 지르코니아. 마그네시아 및 문헌 [Poncelet et al. editors, Preparation of Catalysts III, New York, 1983]; [P. N. Rylander, Hydrogenation Methods, Academic Press, London, 1985]; [P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation Over Platinum Metal, Academic Press, New York, 1967]; [P. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses, Academic Press, New York, 1979]에 기재된 것과 같은 당업계에 공지된 다른 통상의 지지체 상에 침착 또는 흡착된 전이금속일 수 있다. 본 발명의 불균질 촉매는 또한 수지에 결합된 리간드에 배위된 전이금속, 예를 들어 포스핀화 폴리스티렌 상의 루테늄일 수 있다. 촉매는 전형적으로는 과립 또는 펠렛의 형태이다. 지지체 상의 활성 촉매의 양은 일반적으로는 0.1% (퍼센트) 내지 25%이고 바람직하게는 0.5% 내지 15%이다.
본 발명의 방법에서 불균질 촉매를 사용하는 것의 한 장점은 다양한 수단, 예를 들어 여과에 의해 반응 용액으로부터 촉매를 분리하는 능력이다.
본 방법에서 사용된 촉매 대 시약의 이상적인 비율은 유속, 베드 크기, 온도, 목적하는 전환율, 시약 및 본 발명의 다른 요소에 따라 다양하다. 불균질 촉매 베드는 일반적으로 시간당 베드를 통과하는 α-할로케톤 1 몰에 대해 촉매 금속 0.0001 몰 내지 100 몰을 함유한다.
디할로프로판알은 촉매의 존재하에서 디할로프로판알을 수소화제와 반응시켜 수소화된다. 수소화 반응은 미국 특허 제5,744,655호에 상술되어 있다. 본 발명에서 유용한 수소화제는 예를 들어, 수소 분자, 알콜, 히드라진, 포르메이트 또는 이의 조합물일 수 있다. 본 발명에서 수소화제로 유용한 적합한 알콜의 예는 1급 또는 2급 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 C3 내지 C10 1급 및 2급 알콜일 수 있다. 본 발명에서 유용한 다른 2급 알콜의 예는 미국 특허 제2,860,146호에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용된 수소화제는 바람직하게는 수소 분자이다.
수소화 반응은 제조되는 디할로프로판올 1 몰 당 수소화제 1 몰을 소모한다. 반응 동안 2,3-디할로프로판알 1 몰 당 수소화제 0.6 몰 이상이 이용되어 소모되며, 바람직하게는 반응 동안 2,3-디할로프로판알 1 몰 당 0.75 몰 이상이 이용되어 소모되고, 더 바람직하게는 반응 동안 2,3-디할로프로판알 1 몰 당 0.9 몰 이상, 가장 바람직하게는 반응 동안 1 몰 이상이 이용되어 소모된다. 반응 동안 2,3-디할로프로판알 1 몰 당 수소화제 1 몰 이하가 이용되어 소모될 경우, 2,3-디할로프로판알의 완전한 전환이 달성되지 않기 때문에 반응은 덜 효율적이다. 그러나, 수소화제 모두가 반응의 시작에 이용될 필요는 없다. 수소화제는 반응이 진행됨에 따라 단계적 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 이 경우에, 임의의 시간에 반응 혼합물은 수소화제에 비해 화학양론적 과량의 디할로프로판알을 함유할 수 있다. 본 발명에 한 실시양태에서, 요구되는 과량의 수소화제는 반응에서 전환을 종결하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어, 10% 내지 20% 과량의 수소화제가 사용될 수 있다.
수소화제 소스의 최대량은 중요하지 않고, 실제적 고려 사항, 예를 들어, 압력, 반응기 효율 및 안정성에 의해 좌우된다. 수소화제 소스가 기체인 경우, 수소화제의 양은 바람직하게는 적어도 목적하는 압력을 제공하기에 충분해야 한다. 그러나, 대개의 경우에, 반응기는 바람직하게는 2,3-디할로프로판알 1 몰 당 수소 분자 1,000 몰 이하를 함유하고, 더 바람직하게는 100 몰 이하를 함유한다. 기체 수소화제 소스, 예를 들어 수소 분자는 바람직하게는 기체 시약을 액체 반응 혼합물과 혼합하기 위한 공지된 방법, 예를 들어 교반하면서 혼합물을 통해 기체를 버블링하는 방법 또는 압력하에서 수소를 가용화시키는 방법에 따라서 사용된다.
본 발명의 반응은 임의로, 그러나 바람직하게 용매의 존재하에서 수행된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 반응 조건하에서 모든 시약에 대해 불활성인 것이다. 용매는 (1) 용매가 반응 조건하에서 비등하지 않고; (2) α-할로알콜이 예를 들어 증류, 추출, 또는 임의의 다른 공지된 회수 수단에 의해 용매로부터 회수될 수 있도록 선택될 수 있다.
본 발명에서 유용한 적합한 용매의 예는 방향족 및 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 에테르, 글라임, 글리콜 에테르, 에스테르, 알콜, 아미드 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 용매의 특정 예는 톨루엔, 시클로헥산, 헥산. 메틸렌 클로라이드, 디옥산, 디메틸 에테르, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 에틸아세테이트, 메탄올, NMP, 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용된 용매의 양은 중요하지 않고, 실제적 고려사항, 예를 들어 반응기의 효율에 의해 주로 좌우된다. 반응 혼합물 중에 존재하는 용매의 양은 일반적으로 0 내지 99.99 중량%의 범위이다.
하기 실시예는 본 발명의 예시를 제공하고 이의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 지시되지 않으면, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1: 에탄을 포함하는 스트림으로부터 비닐 클로라이드와 1,2-디클로로에틸렌의 공-제조
LaCl3 수용액을 겔의 형성을 초래하는 중성 pH까지 수산화 암모늄으로 침전시켜 란탄을 포함하는 다공성, 내화성 조성물을 제조하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 세척하였다. 고체를 재현탁하고 분무-건조하여 60 마이크론의 공칭 직경을 갖는 입자를 수득하였다. 이어서 수집된 분말을 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 생성된 고체를 압축하고, 분쇄하고 및 체로 걸러서 추가 실험실 반응기 시험에 적합한 입자를 수득하였다. 상기 방법은 LaOCl의 X-선 분말 회절 패턴과 일치하는 고체를 생성하였다. 입자를 순수한 니켈 (합금 200) 반응기에 넣었다. 에틸렌, 에탄, HCl, 02 및 불활성 기체 (He 및 Ar 혼합물)가 반응기에 공급될 수 있도록 반응기를 구성하였다. 아르곤의 기능은 기체 크로마토그래피에 의해 반응기 공급물 및 유출물을 분석하기 위한 내부 표준이다. 결과를 표 I에 나타내었다.
Figure 112006084560744-PCT00002
실시예 2-6
일반적인 방법:
실리카 (데이비슨(Davison) 57)를 IrCl3·3H20와 RuCl3·H20, (NH4)6Mo7O24·4H2O, MnC12·4H20, OsCl3·3H2O, 또는 FeC13·6H20 중 1종의 수성 또는 알콜-기재 금속염 용액으로 함침시켜 불균질 촉매를 제조하였다. 1종의 금속염의 공침 또는 함침 (및 건조)에 의해 혼합 금속계를 제조할 수 있었다. 촉매를 공기 건조한 후 200℃에서 동적 H2/N2 (5% 수소) 하에서 예비환원시켰다. 이어서 촉매를 저장하고 불활성 분위기 글로브 박스에서 취급하였다.
300-mL 파르(Parr) 반응 용기에 촉매 충전물을 도입하고 반응 용기를 3회에 걸쳐 진공화 및 질소 플러싱 하였다. 용매 / 2,3-디클로로프로판알 (DCP) 혼합물을 질소로 살포 탈기하고 주사기로 파르 반응기에 첨가하였다. 반응기를 질소 250/20 psig (1.7 mPa/138 kPa) 및 수소 1000/20 psig (6.9 mPa/138 kPa)로 가압 / 통기한 후, 수소 1000 psig (6.9 mPa) 하에 두고 65℃ 내지 100℃로 가열하였다. 반응기를 15 psig (103 kPa) 미만으로 통기시킨 후 샘플을 주사기로 제거하였다.
분할된 주입과 25 m HP-5 울트라 2 모세관 컬럼이 장치된 휴렛 패커드(Hewlett Packard) HP-5890 가스 크로마토그래프를 사용하는 기체 크로마토그래피 (GC)로 샘플을 분석하였다. 반응 혼합물 약 120 μL를 GC 표준으로서 공지된 양의 클로로벤젠 (전형적으로 0.05 중량%)을 함유한 클로로포름 5.0 mL 중에 용해시켰다. "선택도"는 형성된 2,3-디할로프로판올의 양 대 소모된 2,3-디할로프로판알의 양의 몰비로 정의된다.
순수한 루테늄/실리카, 순수한 이리듐/실리카, 및 선택된 루테늄/이리듐/실리카 촉매의 두 번의 연속 배치 사이클에 걸쳐서 활성 및 선택도의 비교를 하기 표 II에 나타내었다. 순수한 루테늄 또는 순수한 이리듐 촉매에 비해 우수한 더 큰 선택도로 지속된 수소화 활성을 제공하는 루테늄/이리듐 촉매의 능력이 증명된다.
순수한 이리듐 촉매 (실시예 6)는 높은 선택도 (99% 초과)와 우수한 초기 활성 (30분 후에 전환율 79.3%)을 갖지만, 제2 충전물 (실시 #2)에 대한 전환율은 불량하다 (30분 후에 전환율 7.9%; 활성 손실율 90%).
순수한 루테늄 촉매 (실시예 5)는 활성 손실율 20%로 2번의 싸이클 (실시 #1 및 실시 #2)에 걸쳐 안정한 성능을 나타내지만, 각각 루테늄 촉매의 활성이 낮다 (전환율 4.7% 및 30분 후 전환율 19.7%).
본 발명의 촉매에서 이리듐과 루테늄 금속의 조합물 (실시예 2, 3 및 4)은 모든 경우에 2,3-디할로프로판올에 대해 매우 우수한 선택도 (90% 초과)를 제공한다. 또한, 본 발명의 촉매는 모든 경우에 순수한 루테늄에 대해 관찰된 것 보다 더 우수한 활성을 나타내었고 (47% 초과 대 24.7% 및 19.7%); 본 발명의 촉매에 대한 싸이클 (실시 #1과 실시 #2) 사이에 활성의 손실율은 순수한 이리듐 촉매 (모두 90% 미만인 32%, 33%, 13%)에 비해 우수했다.
또한, 본 발명의 촉매의 활성의 손실율은 순수한 루테늄 촉매와 유사하고, 실시예 4의 경우 순수한 루테늄 촉매의 것보다 우수했다 (13%; 20% 미만).
Figure 112006084560744-PCT00003

Claims (8)

  1. (1) 촉매의 존재하에서 에탄을 1,2-디클로로에틸렌 (시스/트랜스 혼합물)으로 전환하는 단계;
    (2) 촉매, 일산화탄소, 및 수소의 존재하에서 1,2-디클로로에틸렌을 히드로포르밀화시켜 2,3-디클로로프로판알을 생성하는 단계;
    (3) 촉매의 존재하에서 2,3-디클로로프로판알을 2,3-디클로로프로판올로 선택적으로 수소화시키는 단계; 및
    (4) 2,3-디클로로프로판올을 염기로 에폭시화시켜 에피클로로히드린을 생성하는 단계
    를 포함하는 에피클로로히드린의 제조 방법.
  2. 제 2항에 있어서, 히드로포르밀화 촉매가 전이금속-유기인 리간드 착체 촉매인 것인 방법.
  3. 제 3항에 있어서, 수소화 촉매가 불균질 전이금속-함유 촉매인 것인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 수소화 촉매가 이리듐/루테늄 혼합 금속 촉매인 것인 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 히드로포르밀화 반응을 용매의 존재하에서 수행하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 히드로포르밀화 반응을 150℃ 미만의 온도에서 30분 동안 수행하는 방법.
  7. (1) 촉매의 존재하에서 에탄을 1,2-디클로로에틸렌 (시스/트랜스 혼합물)으로 전환하는 단계;
    (2) 1,2-디클로로에틸렌에 MeOH을 첨가하여 2,3-디클로로프로판올을 생성하는 단계; 및
    (3) 2,3-디클로로프로판올을 가성(caustic) 처리하여 에폭시화시켜 에피클로로히드린을 생성하는 단계
    를 포함하는 에피클로로히드린의 제조 방법.
  8. (1) 촉매의 존재하에서 에탄을 1,2-디클로로에틸렌 (시스/트랜스 혼합물)으로 전환하는 단계;
    (2) 환원성 히드로포르밀화 촉매의 존재하에서 1,2-디클로로에틸렌을 직접 환원성 히드로포르밀화시켜 2,3-디클로로프로판올을 생성하는 단계; 및
    (3) 2,3-디클로로프로판올을 가성 처리하여 에폭시화시켜 에피클로로히드린을 생성하는 단계
    를 포함하는 에피클로로히드린의 제조 방법.
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