CN108586390B - 二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法。该方法在稀土催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷；所述稀土催化剂由稀土氧化物、碱金属氧化物、两性氧化物组成。本发明在二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法中，使用稀土氧化物、碱金属氧化物、两性氧化物组成的稀土催化剂，能够有效避免副产物盐及废水的产生，使用的稀土催化剂寿命长、活性均匀、选择性强、可循环利用。

Description

二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷(ECH)是一种易挥发、不稳定、有似氯仿气体的无色油状气体。ECH广泛应用于医药、涂料、集成电路、增塑剂、表面活性剂等行业，是一种非常重要的精细化工产品和有机合成中间体。以ECH为主要原料生产的环氧树脂，性能优良，具有耐化学腐蚀、抗冲击、化学稳定性好、收缩率低、介电性能优良等特点。
目前，二氯丙醇合成环氧氯丙烷的工业化生产方法主要以氢氧化钠溶液或氢氧化钙悬浊液为催化剂，二氯丙醇反应合成环氧氯丙烷。该方法中以氢氧化钠溶液或氢氧化钙悬浊液作催化剂，催化剂投入量大，催化剂无法循环利用，极大提高了生产成本。同时，催化剂活性不均匀，选择性差，生产过程中容易产生大量的副产物和废水。
中国专利CN102675251A公开一种用二氯丙醇生产环氧氯丙烷的方法，该方法将1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物与氢氧化钠在碱性状况下发生皂化反应制备环氧氯丙烷。该专利中以氢氧化钠为催化剂，寿命短，不能循环使用，而且在生产环氧氯丙烷的过程中容易产生大量的副产物和废水。
中国专利CN103012321A公开一种二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方法及其系统，该方法采用间接加热循环喷射皂化反应器，将二氯丙醇、碱及循环皂化液，经外循环泵进入釜体，进行环化反应生成环氧氯丙烷。该专利中在烧碱、生石灰或熟石灰的条件下制备环氧氯丙烷，也容易产生大量的副产物盐和废水。
基于以上问题，亟需研发一种二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，无废水、副产物盐的产生，使用的催化剂寿命长、活性均匀、选择性强、可循环利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，能够有效避免副产物盐及废水的产生，使用的催化剂寿命长、活性均匀、选择性强、可循环利用。
本发明所述的二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，在稀土催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷；所述稀土催化剂由稀土氧化物、碱金属氧化物、两性氧化物组成；
稀土氧化物占稀土催化剂总质量的15～22％，碱金属氧化物占稀土催化剂总质量的20～35％，两性氧化物占稀土催化剂总质量的43～65％。
其中：
所述稀土氧化物为CeO2、La2O3、Y2O3或Pr2O3中的一种或多种；所述碱金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O或Rb2O中的一种或多种；所述两性氧化物为Al2O3、Cr2O3或ZnO中的一种或多种。
所述稀土催化剂的用量为二氯丙醇质量的20～80％。
所述稀土催化剂的直径为3～4mm，长度为1～3cm。
所述环化反应温度为100～200℃，环化反应时间为10～30min，环化反应压力为40～90KPa。
本发明所述的二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法进一步包括以下步骤：将稀土催化剂装入反应器的催化剂床层中，将二氯丙醇泵入反应器中，进行环化反应，用汽提蒸汽分离出环氧氯丙烷。
其中：所述汽提蒸汽为氮气、氩气、氧气或氢气中的一种或多种。
本发明所述稀土催化剂的制备包括以下步骤：
(1)喷雾造粒
将稀土氧化物前驱体、碱金属氧化物前驱体、两性氧化物前驱体混合，加入溶剂，剪切均匀后，喷雾成型，得到喷雾料；
(2)练泥
在喷雾料中加入固体物料、溶剂，混合，再加入液体物料，得到湿式混合物料，湿式混合物料经练泥，得到泥条，泥条陈腐；
(3)成型
将陈腐后的泥条再次练泥，经挤出，切割，干燥，焙烧，得到稀土催化剂。
其中：
步骤(1)中，稀土氧化物前驱体为稀土金属碳酸盐；碱金属氧化物前驱体为碱金属碳酸盐；两性氧化物前驱体为两性氧化物相应的可溶性盐，优选异丙醇铝、拟薄水铝石或硝酸铝中的一种或多种；溶剂为水或醇中的一种或多种；喷雾时进口温度为200～300℃，出口温度为80～150℃；稀土氧化物前驱体、碱金属氧化物前驱体、两性氧化物前驱体质量总和与溶剂的质量比为10～14:6～13。
步骤(2)中，固体物料为黄糊精、聚乙烯醇、甲基纤维素、高岭土或玻璃纤维短切丝中的一种或多种；溶剂为水或醇；液体物料为铝溶胶、硅溶胶或糖精中的一种或多种；陈腐温度为20～25℃，陈腐时间为24～72小时；喷雾料、固体物料、溶剂、液体物料的质量比为100～200:1～15:1～30:5～30；
步骤(3)中，干燥温度为30～80℃，干燥时间为2～12小时；焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为3～8小时。
本发明的有益效果如下：
本发明在稀土催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷；其中稀土催化剂由稀土氧化物、碱金属氧化物、两性氧化物组成；稀土氧化物既具有Bronsted碱活性位点，又具有Lewis碱活性位点，以上三种氧化物通过整体成型，使Bronsted碱和Lewis碱活性位点分布均匀。稀土氧化物、碱金属氧化物和两性氧化物互相耦合，通过化学键互相连接，使得稀土催化剂中Bronsted碱活性强度减弱，Lewis碱活性增强，减缓了环氧氯丙烷制备过程中产生的HCl与Bronsted碱活性中心反应，极大延长了催化剂的寿命。
本发明在二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法中，使用稀土氧化物、碱金属氧化物、两性氧化物组成的稀土催化剂，能够有效避免副产物盐及废水的产生，使用的稀土催化剂寿命长、活性均匀、选择性强、可循环利用。
附图说明
图1是本发明制备环氧氯丙烷的装置图；
图中：1、冷凝器；2、HCl和汽提蒸汽出口；3、环氧氯丙烷出口；4、液体雾化器；5、换热器；6、二氯丙醇入口；7、循环泵；8、汽提蒸汽入口；9、气体分布器；10、催化剂床层；11、反应器。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)制备稀土催化剂CeO2/Na2O/γ-Al2O3
先称取碳酸铈25.4g、碳酸钠51.3g、异丙醇铝180.0g，混合，加入200.0g水，在常温下混合搅拌，用剪切机剪切均匀后，在喷雾塔进口温度为280℃，出口温度为90℃下喷雾成型，得到喷雾料；
将上述得到的喷雾料称取140.0g放入干混机中搅拌10分钟，继续称取1.0g玻璃纤维短切丝、5.0g黄糊精、5.0g聚乙烯醇、2.5g水、20.0g铝溶胶，按上述顺序依次加入干混机中混合搅拌15分钟，得到湿式混合物料。将湿式混合物料通过练泥机练泥，挤出泥段，放入带有塑料袋的料桶里，练泥2遍；将练过2次泥的泥段放入液压挤出机过滤，在挤出口处安装6目滤网，过滤后得到连续成串的泥条，再放入带有塑料袋的料桶里，在24℃下陈腐36小时；
将陈腐好泥条重新放入练泥机中，抽真空练泥，练好的泥条通过液压挤出机真空挤出，将泥条切割成稀土催化剂湿胚，然后轻放至干燥托盘上，并用保鲜膜覆盖；将烘箱调至60℃预热，将放有稀土催化剂湿胚的干燥托盘放入烘箱中，干燥12小时。最后将干燥后的稀土催化剂湿胚放入箱式电阻炉内，于550℃焙烧4h，得到直径为3.3mm，长度为2cm的稀土催化剂CeO2/Na2O/γ-Al2O3，其中CeO2占稀土催化剂总质量的20％，Na2O占稀土催化剂总质量的30％，γ-Al2O3占稀土催化剂总质量的50％。
(2)制备环氧氯丙烷
将60.0g稀土催化剂装入反应器的催化剂床层中，开通氮气，氮气流量为4m3/h，将物料150g二氯丙醇经换热器加热后进入反应器中。分别在120℃、130℃、140℃、150℃温度下进行液固环化反应，反应时间为30min，反应压力为60KPa，环化过程中产生的HCl和环氧氯丙烷由氮气汽提提出，经反应器顶部冷凝器冷凝分离，得到产物环氧氯丙烷，产物环氧氯丙烷经气相色谱分析后，其结果如表1：
表1数据表
Figure BDA0001719707270000041
实施例2
(1)制备稀土催化剂Pr2O3/K2O/ZnO
先称取碳酸镨27.1g、碳酸钾51.4g、碳酸锌135.2g，混合，加入178.4g水，在常温下混合搅拌，用剪切机剪切均匀后，在喷雾塔进口温度为280℃，出口温度为90℃下喷雾成型，得到喷雾料；
将上述得到的喷雾料称取138.0g放入干混机中搅拌10分钟，继续称取2.0g玻璃纤维短切丝、5.0g聚乙烯醇、25g甘油、30.0g糖精，按上述顺序依次加入干混机中混合搅拌15分钟，得到湿式混合物料。将湿式混合物料通过练泥机练泥，挤出泥段，放入带有塑料袋的料桶里，练泥2遍；将练过2次泥的泥段放入液压挤出机过滤，在挤出口处安装6目滤网，过滤后得到连续成串的泥条，再放入带有塑料袋的料桶里，在22℃下陈腐50小时；
将陈腐好泥条重新放入练泥机中，抽真空练泥，练好的泥条通过液压挤出机真空挤出，将泥条切割成稀土催化剂湿胚，然后轻放至干燥托盘上，并用保鲜膜覆盖；将烘箱调至70℃预热，将放有稀土催化剂湿胚的干燥托盘放入烘箱中，干燥10小时。最后将干燥后的稀土催化剂湿胚放入箱式电阻炉内，于600℃焙烧6h，得到直径为3.2mm，长度为1cm的稀土催化剂Pr2O3/K2O/ZnO，其中Pr2O3占稀土催化剂总质量的20％，K2O占稀土催化剂总质量的35％，ZnO占稀土催化剂总质量的45％。
(2)制备环氧氯丙烷
环氧氯丙烷的制备过程同实施例1。得到的环氧氯丙烷经气相色谱分析后，其结果如表2：
表2数据表
Figure BDA0001719707270000051
实施例3
(1)制备稀土催化剂La2O3/K2O/γ-Al2O3
先称取碳酸镧26.7g、碳酸钾36.7g、拟薄水铝石78.4g，混合，加入98.6g水，在常温下混合搅拌，用剪切机剪切均匀后，在喷雾塔进口温度为280℃，出口温度为90℃下喷雾成型，得到喷雾料；
将上述得到的喷雾料称取135.0g放入干混机中搅拌15分钟，继续称取1.0g玻璃纤维短切丝、18.0g水、15.0g铝溶胶，按上述顺序依次加入干混机中混合搅拌15分钟，得到湿式混合物料。将湿式混合物料通过练泥机练泥，挤出泥段，放入带有塑料袋的料桶里，练泥2遍；将练过2次泥的泥段放入液压挤出机过滤，在挤出口处安装6目滤网，过滤后得到连续成串的泥条，再放入带有塑料袋的料桶里，在24℃下陈腐40小时；
将陈腐好泥条重新放入练泥机中，抽真空练泥，练好的泥条通过液压挤出机真空挤出，将泥条切割成稀土催化剂湿胚，然后轻放至干燥托盘上，并用保鲜膜覆盖；将烘箱调至80℃预热，将放有稀土催化剂湿胚的干燥托盘放入烘箱中，干燥6小时。最后将干燥后的稀土催化剂湿胚放入箱式电阻炉内，于580℃焙烧5h，得到直径为3.2mm，长度为2.5cm的稀土催化剂La2O3/K2O/γ-Al2O3，其中La2O3占稀土催化剂总质量的19％，K2O占稀土催化剂总质量的25％，γ-Al2O3占稀土催化剂总质量的56％。
(2)制备环氧氯丙烷
环氧氯丙烷的制备过程同实施例1。得到的环氧氯丙烷经气相色谱分析后，其结果如表3：
表3数据表
Figure BDA0001719707270000052
实施例4
(1)制备稀土催化剂La2O3/Rb2O/γ-Al2O3
先称取碳酸澜22.5g、碳酸铷39.5g、异丙醇铝183.1g，混合，加入185.7g水，在常温下混合搅拌，用剪切机剪切均匀后，在喷雾塔进口温度为295℃，出口温度为95℃下喷雾成型，得到喷雾料；
将上述得到的喷雾料称取135.0g放入干混机中搅拌10分钟，继续称取5.0g玻璃纤维短切丝、3.0g聚乙烯醇、20g水、25.0g铝溶胶，按上述顺序依次加入干混机中混合搅拌15分钟，得到湿式混合物料。将湿式混合物料通过练泥机练泥，挤出泥段，放入带有塑料袋的料桶里，练泥2遍；将练过2次泥的泥段放入液压挤出机过滤，在挤出口处安装6目滤网，过滤后得到连续成串的泥条，再放入带有塑料袋的料桶里，在24℃下陈腐36小时；
将陈腐好泥条重新放入练泥机中，抽真空练泥，练好的泥条通过液压挤出机真空挤出，将泥条切割成稀土催化剂湿胚，然后轻放至干燥托盘上，并用保鲜膜覆盖；将烘箱调至60℃预热，将放有稀土催化剂湿胚的干燥托盘放入烘箱中，干燥12小时。最后将干燥后的稀土催化剂湿胚放入箱式电阻炉内，于610℃焙烧4h，得到直径为3.3mm，长度为3cm的稀土催化剂La2O3/Rb2O/γ-Al2O3，其中La2O3占稀土催化剂总质量的16％，Rb2O占稀土催化剂总质量的32％，γ-Al2O3占稀土催化剂总质量的52％。
(2)制备环氧氯丙烷
环氧氯丙烷的制备过程同实施例1。得到的环氧氯丙烷经气相色谱分析后，其结果如表4：
表4数据表
Figure BDA0001719707270000061
对比例1
(1)制备催化剂Na2O/γ-Al2O3
先称取碳酸钠85.1g、拟薄水铝石75.3g，混合，加入88.6g水，在常温下混合搅拌，用剪切机剪切均匀后，在喷雾塔进口温度为290℃，出口温度为85℃下喷雾成型，得到喷雾料；
将上述得到的喷雾料称取120.0g放入干混机中搅拌15分钟，继续称取4.0g玻璃纤维短切丝、3.0g聚乙烯醇、17.0g水、21.0g糖精，按上述顺序依次加入干混机中混合搅拌15分钟，得到湿式混合物料。将湿式混合物料通过练泥机练泥，挤出泥段，放入带有塑料袋的料桶里，练泥2遍；将练过2次泥的泥段放入液压挤出机过滤，在挤出口处安装6目滤网，过滤后得到连续成串的泥条，再放入带有塑料袋的料桶里，在20℃下陈腐65小时；
将陈腐好泥条重新放入练泥机中，抽真空练泥，练好的泥条通过液压挤出机真空挤出，将泥条切割成催化剂湿胚，然后轻放至干燥托盘上，并用保鲜膜覆盖；将烘箱调至65℃预热，将放有催化剂湿胚的干燥托盘放入烘箱中，干燥8小时。最后将干燥后的催化剂湿胚放入箱式电阻炉内，于550℃焙烧4h，得到直径为3.1mm，长度为2cm的催化剂Na2O/γ-Al2O3，其中Na2O占催化剂总质量的49.8％，γ-Al2O3占催化剂总质量的50.2％。
(2)制备环氧氯丙烷
环氧氯丙烷的制备过程同实施例1。得到的环氧氯丙烷经气相色谱分析后，其结果如表5：
表5数据表
反应温度 二氯丙醇转化率 选择性 环氧氯丙烷收率 催化剂碱强度H<sub>-</sub> 催化剂寿命
120℃ 98.5％ 90.1％ 88.7％ 67 24h
130℃ 98.7％ 91.5％ 90.3％ 67 23h
140℃ 99.1％ 92.4％ 91.6％ 67 20h
150℃ 99.9％ 92.2％ 92.1％ 67 17h
对比例2
1)制备催化剂CeO2/γ-Al2O3
先称取碳酸铈50.7g、异丙醇铝240.0g，混合，加入220.0g水，在常温下混合搅拌，用剪切机剪切均匀后，在喷雾塔进口温度为280℃，出口温度为90℃喷雾成型，得到喷雾料；
将上述得到的喷雾料称取140.0g放入干混机中搅拌10分钟，继续称取2.0g玻璃纤维短切丝、4.0g黄糊精、3.8g聚乙烯醇、2.5g水、25.0g糖精，按上述顺序依次加入干混机中混合搅拌15分钟，得到湿式混合物料。将湿式混合物料通过练泥机练泥，挤出泥段，放入带有塑料袋的料桶里，练泥2遍；将练过2次泥的泥段放入液压挤出机过滤，在挤出口处安装6目滤网，过滤后得到连续成串的泥条，再放入带有塑料袋的料桶里，在24℃下陈腐36小时；
将陈腐好泥条重新放入练泥机中，抽真空练泥，练好的泥条通过液压挤出机真空挤出，将泥条切割成催化剂湿胚，然后轻放至干燥托盘上，并用保鲜膜覆盖；将烘箱调至60℃预热，将放有催化剂湿胚的干燥托盘放入烘箱中，干燥12小时。最后将干燥后的催化剂湿胚放入箱式电阻炉内，于550℃焙烧4h，得到直径为3.2mm，长度为2cm的催化剂CeO2/γ-Al2O3，其中CeO2占催化剂总质量的40％，γ-Al2O3占催化剂总质量的60％。
(2)制备环氧氯丙烷
环氧氯丙烷的制备过程同实施例1。得到的环氧氯丙烷经气相色谱分析后，其结果如表6：
表6数据表
反应温度 二氯丙醇转化率 选择性 环氧氯丙烷收率 催化剂碱强度H<sub>-</sub> 催化剂寿命
120℃ 36.5％ 96.3％ 35.1％ 7 300天
130℃ 37.7％ 96.6％ 36.4％ 7 296天
140℃ 38.1％ 97.5％ 37.1％ 7 290天
150℃ 40.9％ 97.1％ 39.7％ 7 284天
通过实施例1～4及对比例1～2中的数据可以看出，对比例1的催化剂中缺少稀土氧化物，催化剂碱强度H-虽然较高，但催化剂的选择性差，寿命低；对比例2的催化剂中缺少碱金属氧化物，催化剂的选择性好，寿命高，但催化剂碱强度H-低。所以，本发明稀土催化剂的综合性能较好。

Claims (8)

1.一种二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：在稀土催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷；所述稀土催化剂由稀土氧化物、碱金属氧化物、两性氧化物组成，其中，稀土氧化物占稀土催化剂总质量的15～22%，碱金属氧化物占稀土催化剂总质量的20～35%，两性氧化物占稀土催化剂总质量的43～65%；
所述稀土催化剂的制备包括以下步骤：
（1）喷雾造粒
将稀土氧化物前驱体、碱金属氧化物前驱体、两性氧化物前驱体混合，加入溶剂，剪切均匀后，喷雾成型，得到喷雾料；
（2）练泥
在喷雾料中加入固体物料、溶剂，混合，再加入液体物料，得到湿式混合物料，湿式混合物料经练泥，得到泥条，泥条陈腐；
（3）成型
将陈腐后的泥条再次练泥，经挤出，切割，干燥，焙烧，得到稀土催化剂；
所述稀土氧化物为CeO2、La2O3、Y2O3或Pr2O3中的一种或多种；所述碱金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O或Rb2O中的一种或多种；所述两性氧化物为Al2O3、Cr2O3或ZnO中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述稀土催化剂的用量为二氯丙醇质量的20～80%。
3.根据权利要求1所述的二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述稀土催化剂的直径为3～4mm，长度为1～3cm。
4.根据权利要求1所述的二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述环化反应温度为100～200℃，环化反应时间为10～30min，环化反应压力为40～90KPa。
5.根据权利要求1所述的二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：将稀土催化剂装入反应器的催化剂床层中，将二氯丙醇泵入反应器中，进行环化反应，用汽提蒸汽分离出环氧氯丙烷。
6.根据权利要求5所述的二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所述汽提蒸汽为氮气、氩气、氧气或氢气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：步骤（1）中，
稀土氧化物前驱体为稀土金属碳酸盐；碱金属氧化物前驱体为碱金属碳酸盐；两性氧化物前驱体为两性氧化物相应的可溶性盐；溶剂为水或醇中的一种或多种；喷雾时进口温度为200～300℃，出口温度为80～150℃；稀土氧化物前驱体、碱金属氧化物前驱体、两性氧化物前驱体质量总和与溶剂的质量比为10～14: 6～13。
8.根据权利要求1所述的二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：步骤（2）中，固体物料为黄糊精、聚乙烯醇、甲基纤维素、高岭土或玻璃纤维短切丝中的一种或多种；溶剂为水或醇；液体物料为铝溶胶、硅溶胶或糖精中的一种或多种；陈腐温度为20～25℃，陈腐时间为24～72小时；喷雾料、固体物料、溶剂、液体物料的质量比为100～200:1～15:1～30:5～30；
步骤（3）中，干燥温度为30～80℃，干燥时间为2～12小时；焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为3～8小时。
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