CN109772473A - 一种介孔氧化铝基复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔氧化铝基复合催化材料及其制备方法和应用。制备方法包括：取溶剂加热至60‑90℃，在搅拌下先将金属盐加入，待溶解后缓慢加入铝源并继续搅拌，完全溶解后，调节pH，继续搅拌0.5‑3h，在剧烈搅拌下缓慢滴加模板剂，充分混合后将混合液倒入高压釜晶化，然后烘干，煅烧，得到介孔氧化铝基复合催化材料。本发明所述方法简单易操作，重复率高；本发明制备得到的改性介孔氧化铝材料作为催化剂材料，用于二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应中，表现出优良的选择性和稳定性，也可用于其他化工和石油工业反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔氧化铝基复合催化材料及其制备方法和应用，具体涉及一种二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的催化剂，属于催化材料制备技术领域。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的精细化学品和合成中间体，在化工生产中具有非常高的应用价值。环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、稳定剂、染料和水处理剂等多种产品，还可用作纤维素酯等的溶剂。目前，工业上生产环氧氯丙烷的方法主要有三种：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化皂化法，这三种方法各有利弊，但是生产过程中的最后一道工艺都是二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷。皂化反应中常使用氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙作碱性催化剂，其反应形式是均相液-液反应，由于反应需要过量碱液，且副产物比较多，所以在产品的精制及催化剂的分离处理上存在许多问题。而采用固体催化剂替代均相催化剂能有效解决上述问题。
介孔氧化铝是一种具有很高科研价值的材料，主要被用作催化剂载体、吸附剂、绝热材料、离子交换器等，在石油化工、精细化工、有机合成等领域有广泛应用，这归因于它良好的物理性质、优异的结构性能、高热稳定性及化学稳定性。大量的研究致力于合成高比表面积、均匀孔径分布、高热稳定性的介孔氧化铝，合成方法主要有：水热法、溶胶—凝胶法、蒸发诱导自组装法等，这些合成方法的基本原理是以表面活性剂为模板，通过有机物与无机物之间的相互作用自组装生成介孔材料。
将活性组分均匀分散到介孔氧化铝载体上的方法有很多种，但归结起来最常用的两种方法为原位合成法和浸渍法。原位合成法又叫一步合成法，是在制备介孔氧化铝的过程中加入某种改性基团，对材料的骨架结构进行修饰，从而使材料骨架更加稳定、催化性能更加优良。相对于浸渍法，原位合成法得到的介孔氧化铝材料最大的优点是负载量大，孔结构有序性较好，并且功能化基团与载体的作用力较强，在催化反应过程中不易引起活性组分的脱落，进而使固体催化剂的催化性能得到提高。
发明内容
本发明旨在提供一种介孔氧化铝基复合催化材料及其制备方法，该催化材料可作为二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的催化剂。
本发明以工业上廉价且易得的硅烷偶联剂KH-560、KH-660和KH-540为原料合成的桥联倍半有机硅氧烷KH560-540和 KH560-660作为模板剂，利用原位合成法，制备出掺杂金属的改性介孔氧化铝固体催化剂材料，将其应用于催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应。该制备工艺简单易重复，合成的改性介孔氧化铝材料具有较大比表面积和孔体积，且孔径可调，在催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应中表现出优良的选择性和稳定性。
硅烷偶联剂KH-560：化学名称为γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，分子式为C9H20O5Si,相对分子质量为236。
硅烷偶联剂KH-540：化学名称为γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷，分子式为C6H17NO3Si,相对分子质量为179。
硅烷偶联剂KH-660：化学名称为γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，分子式为C6H17NO2Si,相对分子质量为163。
桥联倍半有机硅氧烷KH560-540：分子式为C24H57O13NSi3，相对分子质量为651。
桥联倍半有机硅氧烷KH560-660：分子式为C24H57O12NSi3，相对分子质量为635。
本发明提供了一种介孔氧化铝基复合催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：取溶剂加热至60-90℃，在搅拌下先将金属盐加入，待溶解后缓慢加入铝源并继续搅拌，完全溶解后，调节pH，继续搅拌0.5-3h，在剧烈搅拌下缓慢滴加模板剂，充分混合后将混合液倒入高压釜晶化，然后烘干，煅烧，得到介孔氧化铝基复合催化材料。
上述制备方法中，所述的金属盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、氯化镁、氯化钙、氯化钡中的一种，溶剂为蒸馏水，铝源为异丙醇铝，模板剂为桥联倍半有机硅氧烷KH560-660或KH560-540。
上述制备方法中，所述的溶剂的加热温度为60-90℃。
上述制备方法中，金属盐：铝源：溶剂：模板剂的摩尔比为：0.02-0.12: 1: 100-300:0.06-0.3。
上述制备方法中，用质量浓度为14%的氨水或质量浓度为34%的硝酸调节pH，pH为3~11。
上述制备方法中，所述晶化过程采用带有聚四氟乙烯内衬的高压釜，晶化温度为120℃~150℃，晶化时间为48h~72h。
上述制备方法中，所述烘干温度为80~100℃。
上述制备方法中，所述煅烧过程采用马弗炉，煅烧温度为500℃-600℃，煅烧时间为4-10h，升温速率为1-2℃/min，煅烧气氛为空气氛围。
本发明制备得到的介孔氧化铝基复合催化材料，比表面积为200~500cm2/g，孔体积为0.2~1.2cm³/g，介孔孔径为5~12nm。
本发明提供了上述介孔氧化铝基复合催化材料在作为二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的催化剂中的应用。反应装置为自组装的固定床反应器，采用气-固非均相反应体系，取0.3g的40-60目的样品颗粒装入石英管，将石英管置于固定床的管式炉内，设置炉温，达到反应条件后开始反应：以氮气为载气，将原料罐内80℃气化的二氯丙醇气体带出，进入管式炉，在管式炉内的催化剂层发生二氯丙醇脱氯化氢制备环氧氯丙烷的反应，反应方程式如下：
随后，产物进入冷凝管，在冰水浴的作用下发生液化，未被冷凝下来的低沸点的氯化氢气体经吸收瓶被氢氧化钠溶液吸收。每反应一小时，用氮气吹扫10min，更换冷凝管，再次设置炉温，但达到设定温度后，反应继续进行，设置反应温度在150-330℃下进行。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述方法简单易操作，重复率高。
（2）在制备过程中，以水为溶剂，廉价易得无污染；以工业上常见的硅烷偶联剂KH-560和KH-540、KH-540为原料合成的桥联倍半有机硅氧烷KH560-660或 KH560-540作为模板剂，缩小制备成本；利用水热的高温高压环境促进有机无机自组装，缩短了制备时间。
（3）本发明制备得到的改性介孔氧化铝材料作为催化剂材料，用于二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应中，表现出优良的选择性和稳定性，也可用于其他化工和石油工业反应中。
附图说明
图1为实施例1制备的改性介孔氧化铝材料的氮吸附-脱附等温线。
图2为实施例1制备的改性介孔氧化铝材料的孔径分布图。
图3为实施例1制备的改性介孔氧化铝材料用于催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应的转化率图。
图4为实施例1制备的改性介孔氧化铝材料用于催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应的选择性图。
图5为实施例1制备的改性介孔氧化铝材料用于催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应的稳定性图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
取18ml蒸馏水，加热至80℃，在搅拌下加入0.043g硝酸钡，待溶解后将1.02g的异丙醇铝缓慢加入并继续搅拌，完全溶解后，滴加14%的氨水调节pH到9，继续搅拌0.5h，得到乳白色悬浊液，然后向其中缓慢滴加0.35ml KH560-540，待完全混合后，将混合液倒入高压釜，在120℃下水热反应72h，然后80℃烘干，最后在500℃下煅烧4h（空气氛围，升温速率为1℃/min），得到样品。
图1是改性介孔氧化铝的材料的氮吸附-脱附等温线，图2是其相应的孔径分布图，可以看出它的等温线是IuCPAC所规定的Ⅳ型等温线，吸附线较缓而脱附线较陡，在P/P0：0.6-1.0范围内呈现一个H2型迟滞环，说明它具有介孔孔道结构，且孔道为墨水瓶状。制备的介孔氧化铝孔结构参数为：比表面积341cm2/g，孔体积0.95cm³/g，介孔孔径9.4nm。
取0.3g上述改性介孔氧化铝材料填充与自组装固定床反应器内，在150-330℃催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷。由图3和图4可知，随着温度的升高，二氯丙醇的转化率和环氧氯丙烷的选择性不断增大，在330℃时，二氯丙醇的转化率达到99%，环氧氯丙烷的选择性达到96%。将该催化剂在300℃进行24h稳定性实验，图5为在300℃的反应温度下，二氯丙醇的转化率随时间变化图，反应24h后，转化率为81%,说明其稳定性良好。
实施例2
取13.5ml蒸馏水，加热至80℃，在搅拌下加入0.054g六水氯化镁，待溶解后将1.02g的异丙醇铝缓慢加入并继续搅拌，完全溶解后，滴加14%的氨水调节pH到9，继续搅拌1h，得到乳白色悬浊液，然后向其中缓慢滴加0.4ml KH560-540，待完全混合后，将混合液倒入高压釜，在120℃下水热反应48h，然后80℃烘干，最后在600℃下煅烧4h（空气氛围，升温速率为1℃/min），得到样品。氮吸附结果表明，其比表面积为469cm2/g，孔体积为1.14cm³/g，介孔孔径为8.1nm。将所得材料用于催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应，催化性能评价结果表明，该催化剂对二氯丙醇的转化率可达98%，环氧氯丙烷的选择性可达95%。
实施例3
取9ml蒸馏水，加热至70℃，在搅拌下加入0.164g四水硝酸钙，待溶解后将1.02g的异丙醇铝缓慢加入并继续搅拌，完全溶解后，滴加34%的硝酸调节pH到5，继续搅拌1h，得到乳白色悬浊液，然后向其中缓慢滴加0.3ml KH560-540，待完全混合后，将混合液倒入高压釜，在120℃下水热反应48h，然后100℃烘干，最后在500℃下煅烧10h（空气氛围，升温速率为1℃/min），得到样品。氮吸附结果表明，其比表面积为334cm2/g，孔体积为077cm³/g，介孔孔径为7.1nm。将所得材料用于催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应，催化性能评价结果表明，该催化剂对二氯丙醇的转化率可达93%，环氧氯丙烷的选择性可达95%。
实施例4
取27ml蒸馏水，加热至90℃，在搅拌下加入0.163g六水硝酸镁，待溶解后将1.02g的异丙醇铝缓慢加入并继续搅拌，完全溶解后，滴加14%的氨水调节pH到10，继续搅拌2h，得到乳白色悬浊液，然后向其中缓慢滴加0.6ml KH560-660，待完全混合后，将混合液倒入高压釜，在120℃下水热反应72h，然后80℃烘干，最后在500℃下煅烧6h（空气氛围，升温速率为1℃/min），得到样品。氮吸附结果表明，其比表面积为259cm2/g，孔体积为0.28cm³/g，介孔孔径为5.2nm。将所得材料用于催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应，催化性能评价结果表明，该催化剂对二氯丙醇的转化率可达97%，环氧氯丙烷的选择性可达94%。
实施例5
取18ml蒸馏水，加热至80℃，在搅拌下加入0.026g氯化钙，待溶解后将1.02g的异丙醇铝缓慢加入并继续搅拌，完全溶解后，滴加34%的硝酸调节pH到6，继续搅拌1h，得到乳白色悬浊液，然后向其中缓慢滴加0.8ml KH560-660，待完全混合后，将混合液倒入高压釜，在120℃下水热反应48h，然后80℃烘干，最后在500℃下煅烧4h（空气氛围，升温速率为1℃/min），得到样品。氮吸附结果表明，其比表面积为347cm2/g，孔体积为0.90cm³/g，介孔孔径为11.2nm。将所得材料用于催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应，催化性能评价结果表明，该催化剂对二氯丙醇的转化率可达94%，环氧氯丙烷的选择性可达94%。
实施例6
取18ml蒸馏水，加热至80℃，在搅拌下加入0.029g二水氯化钡，待溶解后将1.02g的异丙醇铝缓慢加入并继续搅拌，完全溶解后，滴加34%的硝酸调节pH到5，继续搅拌3h，得到乳白色悬浊液，然后向其中缓慢滴加0.3ml KH560-660，待完全混合后，将混合液倒入高压釜，在120℃下水热反应48h，然后100℃烘干，最后在500℃下煅烧4h（空气氛围，升温速率为1℃/min），得到样品。氮吸附结果表明，其比表面积为314cm2/g，孔体积为0.69cm³/g，介孔孔径为9.4nm。将所得材料用于催化二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的反应，催化性能评价结果表明，该催化剂对二氯丙醇的转化率可达95%，环氧氯丙烷的选择性可达94%。
Claims (10)
1.一种介孔氧化铝基复合催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：取溶剂加热至60-90℃，在搅拌下先将金属盐加入，待溶解后缓慢加入铝源并继续搅拌，完全溶解后，调节pH，继续搅拌0.5-3h，在剧烈搅拌下缓慢滴加模板剂，充分混合后将混合液倒入高压釜晶化，然后烘干，煅烧，得到介孔氧化铝基复合催化材料。
2.根据权利要求1所述的介孔氧化铝基复合催化材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、氯化镁、氯化钙、氯化钡中的一种，溶剂为蒸馏水，铝源为异丙醇铝，模板剂为桥联倍半有机硅氧烷KH560-660或KH560-540。
3.根据权利要求1所述的介孔氧化铝基复合催化材料的制备方法，其特征在于：金属盐：铝源：溶剂：模板剂的摩尔比为：0.02-0.12: 1: 100-300:0.06-0.3。
4.根据权利要求1所述的介孔氧化铝基复合催化材料的制备方法，其特征在于：用质量浓度为14%的氨水或质量浓度为34%的硝酸调节pH，pH为3~11。
5.根据权利要求1所述的介孔氧化铝基复合催化材料的制备方法，其特征在于：所述晶化过程采用带有聚四氟乙烯内衬的高压釜，晶化温度为120℃~150℃，晶化时间为48h~72h。
6.根据权利要求1所述的介孔氧化铝基复合催化材料的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为80~100℃。
7.根据权利要求1所述的介孔氧化铝基复合催化材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程采用马弗炉，煅烧温度为500℃-600℃，煅烧时间为4-10h，升温速率为1-2℃/min，煅烧气氛为空气氛围。
8.根据权利要求1所述的介孔氧化铝基复合催化材料的制备方法，其特征在于：制备得到的介孔氧化铝基复合催化材料，比表面积为200~500cm2/g，孔体积为0.2~1.2cm³/g，介孔孔径为5~12nm。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的介孔氧化铝基复合催化材料。
10.一种权利要求9所述的介孔氧化铝基复合催化材料在作为二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的催化剂中的应用，其特征在于：反应装置为固定床反应器，采用气-固非均相反应体系，取0.3g的40-60目的样品颗粒装入石英管，将石英管置于固定床的管式炉内，设置炉温，达到反应条件后开始反应：以氮气为载气，将原料罐内80℃气化的二氯丙醇气体带出，进入管式炉，在管式炉内的催化剂层发生二氯丙醇脱氯化氢制备环氧氯丙烷的反应；随后，产物进入冷凝管，在冰水浴的作用下发生液化，未被冷凝下来的低沸点的氯化氢气体经吸收瓶被氢氧化钠溶液吸收；每反应一小时，用氮气吹扫10min，更换冷凝管，再次设置炉温，但达到设定温度后，反应继续进行，设置反应温度在150-330℃下进行。
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|---|---|
| CN (1) | CN109772473A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111217769A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-06-02 | 华南理工大学 | 一种利用纳米氧化铝催化烯烃环氧化合成环氧化合物的方法 |
| CN114507197A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-17 | 浙江豪邦化工有限公司 | 一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302229A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メソポーラス無機多孔質材の製造方法 |
| TW200303289A (en) * | 2001-11-21 | 2003-09-01 | Univ Massachusetts | Mesoporous materials and methods |
| CN102698704A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-10-03 | 武汉理工大学 | 碱金属功能化的介孔氧化铝基复合吸附剂的制备方法 |
| CN103539173A (zh) * | 2013-10-06 | 2014-01-29 | 太原理工大学 | 一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法 |
| CN104588020A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-05-06 | 中国人民解放军防化学院 | 一种有序介孔氧化铝负载金属催化剂的制备方法 |
| CN104741152A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-07-01 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 催化剂用介孔氧化铝的制备方法 |
| CN108057430A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-22 | 合肥宏润环保科技有限公司 | 一种制备介孔Al2O3/TiO2复合材料的方法 |
| CN108586390A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-09-28 | 山东民基化工有限公司 | 二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法 |
-
2019
- 2019-03-14 CN CN201910192004.7A patent/CN109772473A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302229A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メソポーラス無機多孔質材の製造方法 |
| TW200303289A (en) * | 2001-11-21 | 2003-09-01 | Univ Massachusetts | Mesoporous materials and methods |
| CN102698704A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-10-03 | 武汉理工大学 | 碱金属功能化的介孔氧化铝基复合吸附剂的制备方法 |
| CN103539173A (zh) * | 2013-10-06 | 2014-01-29 | 太原理工大学 | 一种高热稳定有序介孔氧化铝材料及其制备方法 |
| CN104588020A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-05-06 | 中国人民解放军防化学院 | 一种有序介孔氧化铝负载金属催化剂的制备方法 |
| CN104741152A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-07-01 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 催化剂用介孔氧化铝的制备方法 |
| CN108057430A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-05-22 | 合肥宏润环保科技有限公司 | 一种制备介孔Al2O3/TiO2复合材料的方法 |
| CN108586390A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-09-28 | 山东民基化工有限公司 | 二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 刘玉荣: "《介孔碳材料的合成及应用》", 30 June 2012, 国防工业出版社 * |
| 刘逸宇: "Al2O3负载型固体碱催化剂的制备及催化PC醇解反应研究", 《万方中国学位论文全文数据库》 * |
| 吴范宏等: "《应用化学》", 31 August 2016, 华东理工大学出版社 * |
| 杨璐: "介孔方钠石的制备及其性能研究", 《介孔方钠石的制备及其性能研究》 * |
| 梁云霞: "二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷固体碱催化剂的合成及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111217769A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-06-02 | 华南理工大学 | 一种利用纳米氧化铝催化烯烃环氧化合成环氧化合物的方法 |
| CN111217769B (zh) * | 2020-02-29 | 2023-04-21 | 华南理工大学 | 一种利用纳米氧化铝催化烯烃环氧化合成环氧化合物的方法 |
| CN114507197A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-17 | 浙江豪邦化工有限公司 | 一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法 |
| CN114507197B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-01-26 | 浙江豪邦化工有限公司 | 一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190521 |