CN109529850A - 一种镍硅催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种镍硅催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109529850A CN109529850A CN201811553600.5A CN201811553600A CN109529850A CN 109529850 A CN109529850 A CN 109529850A CN 201811553600 A CN201811553600 A CN 201811553600A CN 109529850 A CN109529850 A CN 109529850A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- nisiloy
- preparation
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 salt silicate Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 claims 1
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 17
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- VIAPNRBXEJNZKV-UHFFFAOYSA-N nickel silicic acid Chemical group [Ni].[Si](O)(O)(O)O VIAPNRBXEJNZKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- 229910001339 C alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018098 Ni-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018529 Ni—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002828 maloyl group Chemical group C(C(O)CC(=O)*)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种镍硅催化剂及其制备方法和应用。以矿物盐硅酸盐为前驱体制备页状硅酸镍催化剂，所得催化剂是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型的层状结构的页状硅酸镍催化剂，在两层SiO2中间夹一层Ni，催化剂用元素符号简写为Ni‑PS催化剂。本发明通过蒸氨法制备具有三明治结构的矿物盐页状硅酸镍，并作为催化顺酐加氢制备丁二酸酐镍基催化剂的前驱体，通过其层状结构的限域作用，可以在前驱体有效调控活性金属的分散及稳定，进而提高其催化活性，克服了现有技术传统浸渍法制备催化剂金属活性位稳定性差、易聚集长大，催化活性低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍硅催化剂及其制备方法和应用，具体为一种用于低温下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的镍硅催化剂及其制备方法。属于化工催化剂技术领域。
背景技术
丁二酸酐，又名琥珀酸酐，分子式为C4H4O3，是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，广泛应用于聚酯、涂料、塑料、医药、农业、食品、表面活性剂、染料等工业领域，国内年需求量逐年增加，但国内生产聚酯级丁二酸酐产能缺口较大，对外依存度较高。
目前，生产丁二酸酐的方法主要有丁二酸脱水法和顺酐加氢法等。丁二酸脱水法是丁二酸在乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷、五氧化二磷等催化下，经加热（沸点为235 ℃ ）脱水即可得到丁二酸酐。然而该方法存在反应条件苛刻、生产成本高、产品收率低（85%-94%）的缺点，此外生产过程中丁二酸酐易碳化，存在操作过程不易控制等问题。目前主要集中于顺酐加氢法，顺酐加氢法又分为熔融法和溶剂溶解催化法（多相催化加氢法），熔融法不需要加入溶剂，避免使用溶剂而造成产品不易提纯和环境污染等后果，但熔融法的催化剂体系筛选以及反应条件的控制都是加氢反应的技术难点。多相催化法主要是将顺酐溶解在溶剂中进行催化加氢。该方法具有工艺简单、操作方便可控、运行成本低以及产品纯度高的优点，是目前工业领域普遍采用的丁二酸酐生产工艺。顺酐分子具有一个C=C以及两个C=O官能团，在一定催化条件下，C=C和C=O都可以发生加氢反应，但只有C=C加氢即可生成目标产物丁二酸酐，若C=C和C=O都发生加氢反应即可得到丁二酸酐深度加氢产物γ-丁内酯（GBL）或四氢呋喃，进而降低目标产物丁二酸酐的选择性。因此，要实现顺酐高选择性加氢制备丁二酸酐的关键是高稳定、高选择性催化剂的设计，将反应控制在C=C双键加氢阶段。目前，顺酐加氢制备丁二酸酐的加氢催化剂体系主要有贵金属、铜基和镍基类催化剂。
欧洲专利EP0691335公开了在溶剂存在下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，采用含量为2%-10%的Pd-基贵金属催化剂，在H2压力4.0 MPa-6.0 MPa条件下，丁二酸酐收率可达90%-95%，但催化剂稳定性差、生产成本高，难以实现工业化。中国专利CN 101502802 A公开了一种镍含量为13-20 wt%、助剂含量为1%-7%的镍基催化剂，并将其用于在固定床上进行顺酐加氢制备丁二酸酐，然而该反应体系需要较高的氢压，对反应设备要求高、生产成本高，难以在工业化中应用。美国专利US5952514和US5770744公开了一种由铁和惰性元素铝、硅、钛或铁、钴、镍等元素和碳合金粉末压制而成的催化剂用于催化顺酐加氢制备丁二酸酐。在反应温度为60 ℃-180 ℃，氢气压强为38 MPa条件下，顺酐转化率为99%，丁二酸酐的选择性为98%。该工艺提供了一种连续生产丁二酸酐的方法，但反应条件苛刻（氢压为38MPa），需要对反应器的设置和材质有特殊要求，其催化剂中活性组分含量大于60%，催化剂成本高，限制了其大规模的应用。中国专利 CN03122336.2公开了一种以镍为活性组分催化顺酐加氢制备丁二酸酐的工艺。该催化剂活性组分镍与载体的摩尔比为Ni：SiO2：Al2O3=1：（1.47-5.98）：（0-3.3），可分别在无溶剂和有溶剂的条件下对顺酐加氢生产丁二酸酐进行催化。该催化剂的还原温度是400℃-580℃，反应温度为120℃-180℃，反应时间为1-3 h，镍、顺酐的摩尔比为（0.30-1.6）：100，氢压为0.5 MPa-3 MPa。该催化剂以镍作活性组分，SiO2和Al2O3为载体，催化剂有酸性中心，顺酐进行加氢反应时反应温度高，反应过程中会发生顺酐聚合反应，使产品色度高，并且在高温、强酸性环境下催化剂稳定性较差。
铜基催化剂在顺酐选择性C=C双键加氢过程中催化活性不高，反应条件苛刻，因此对于Cu基催化剂多集中于研究顺酐深度加氢制备γ-丁内酯GBL。
发明内容
本发明旨在提供一种镍硅催化剂及其制备方法和应用，所述镍硅催化剂是一种具有高活性、高选择性、反应温度低的顺酐加氢合成丁二酸酐的催化剂。
本发明以矿物盐（硅酸盐）为前驱体制备页状硅酸镍催化剂，简写为Ni-PS，本发明通过蒸氨法制备具有三明治结构的矿物盐页状硅酸镍，并作为催化顺酐加氢制备丁二酸酐镍基催化剂的前驱体，通过其层状结构的限域作用，可以在前驱体有效调控活性金属的分散及稳定，进而提高其催化活性，克服了现有技术传统浸渍法制备催化剂金属活性位稳定性差、易聚集长大，催化活性低的问题。本发明催化剂页状硅酸镍结构由于Ni与Si之间形成了Ni-O-Si键，这种强相互作用的存在导致Ni上配位不饱和，另外由于页硅酸镍材料层与层之间断开，这种断开的层状结构使得材料具有较多的边缘Ni，进而增加了配位不饱和的Ni位点数目，该配位不饱和的具有缺陷位的Ni具有Lewis酸的特性，可以促进富电子体C=C的吸附和活化，在活性金属Ni和具有Lewis特性Ni物种的协同催化下，显著提高了其低温加氢活性。最终实现了选用具有三明治结构2:1型的页状硅酸镍在低温下催化顺酐加氢制备丁二酸酐。
本发明提供了一种镍硅催化剂，该催化剂是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型(两层SiO2中间夹一层Ni）的层状结构的页状硅酸镍催化剂，催化剂用元素符号简写为Ni-PS催化剂，按质量百分比计，其活性金属Ni与载体（SiO2）的比例为1:1~9。
本发明提供了上述镍硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1) 按氨水与金属物质的量比为（5~12）：1比例，将浓氨水加入到镍盐溶液中，使其形成镍氨络合物；
2) 向镍氨络合物混合溶液中滴加硅源，搅拌处理4h-24h，然后将混合液加热通过蒸氨进行沉淀；
将所得沉淀经离心、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得到氧化态形式的镍硅催化剂；
3) 将上述催化剂在H2-N2混合气氛中还原，即得到用于低温下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的镍硅催化剂。
具体地，在步骤1) 中，所属氨水与金属摩尔比为（8~10）：1；所述金属Ni的物质的量浓度为0.02 mol/L-0.6 mol/L；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种；所述镍盐溶于水、甲醇、乙醇、丙酮中的任一种或两种混合液；所述镍氨络合物混合溶液的pH值为9~12；在步骤2) 中，所述硅源为碱性硅溶胶，碱性硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量为25%~45%；所述金属Ni与载体SiO2的质量比为1:1~1:9；所述搅拌时间为4-24 h，蒸氨加热的温度为60~100℃，所述洗涤溶剂为水，洗涤的次数为3~5次；所述干燥的温度为60~120℃，干燥的时间为8~20 h；所述焙烧的温度为400~700℃，焙烧的时间为2~6 h。
在步骤3) 中，所述H2-N2混合气中H2：N2的体积流量比为1:（1~5），具体为1:3，所述还原的条件为：温度350~700 ℃，时间1~5 h。
本发明提供了上述镍硅催化剂在顺酐加氢合成丁二酸酐中的应用。
本发明催化剂的应用包括如下步骤：
催化剂应用于顺酐液相加氢反应，适用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为顺酐含量8～15wt％的溶液，溶剂选用四氢呋喃、1,4-二氧六环或环己烷中的一种，催化剂用量为0.01~0 .06 g催化剂/g顺酐，反应温度为50～100℃，氢气压力为2～6 MPa，反应时间为0.3～4 h，可使顺酐转化率为99.9%，丁二酸酐选择性为100%。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过蒸氨法制备具有三明治结构的矿物盐页状硅酸镍，并作为催化顺酐加氢制备丁二酸酐镍基催化剂的前驱体，通过其层状结构的限域作用，可以在前驱体有效调控活性金属的分散及稳定，进而提高其催化活性，克服了现有技术传统浸渍法制备催化剂金属活性位稳定性差、易聚集长大，催化活性低的问题。
（2）本发明催化剂页状硅酸镍结构由于Ni与Si之间形成了Ni-O-Si键，这种强相互作用的存在导致Ni上配位不饱和，另外由于页硅酸镍材料层与层之间断开，这种断开的层状结构使得材料具有较多的边缘Ni，进而增加了配位不饱和的Ni位点数目，该配位不饱和的具有缺陷位的Ni具有Lewis酸的特性，可以促进富电子体C=C的吸附和活化，在活性金属Ni和具有Lewis特性Ni物种的协同催化下，显著提高了其低温加氢活性。
（3）本发明中的Ni-PS催化剂较传统浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂，稳定性好，催化活性和选择性高，低温下可以实现顺酐的完全转化和大于99%的丁二酸酐选择性。
附图说明
图1为本发明实施例制备的催化剂及对比传统浸渍法制备催化剂的XRD图。在图1中，横坐标为衍射角2θ（°），纵坐标为衍射强度（a.u.）；曲线1为本发明实施例2制备的催化剂，曲线2为对比例1传统浸渍法制备的催化剂。
图2为本发明实施例制备的催化剂及对比传统浸渍法制备催化剂还原后XRD图。在图2中，横坐标为衍射角2θ（°），纵坐标为衍射强度（a.u.）；曲线1为本发明实施例2制备的催化剂，曲线2为对比例1传统浸渍法制备的催化剂。
图3为本发明实施例制备的催化剂及对比传统浸渍法制备催化剂的评价性能图。在图3中，横坐标为反应温度（℃），纵坐标为顺酐的转化率（%）；曲线1为本发明实施例2制备的催化剂，曲线2为对比例1传统浸渍法制备的催化剂；反应时间为40 min，反应压力为5MPa。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
Ni-PS催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1) 在室温下，将32 gNi(NO3)2·6H2O溶于300 ml蒸馏水中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成氨络合物溶液；
2) 在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加25g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌6 h，升温至50 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在90 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至450 ℃焙烧4 h，制成催化剂，活性金属Ni与载体的质量比为2:3；
3) 催化剂在气体流量为40 ml/min的25V%H2-75V%N2混合气气氛中以5℃/min升温至400℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂A。将催化剂加入间歇釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号1。
实施例2
1）在室温下，将20 gNi(NO3)2·6H2O溶于250 ml水和乙醇的混合溶液中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加30 g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌6 h，升温至60 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在100 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至550 ℃焙烧5 h，制成催化剂，活性金属Ni与载体的质量比为1:3；
3）催化剂在气体流量为40 ml/min的H2-N2混合气气氛中以5℃/min升温至500 ℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂B。将催化剂加入间歇釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号2。
实施例3
1）在室温下，将28 g Ni(NO3)2·6H2O溶于250 ml水中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加25 g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌10 h，升温至80 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在80 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至600 ℃焙烧4 h，制成催化剂，活性金属Ni与载体的质量比为1:1.78；
3）催化剂在气体流量为40 ml/min的H2-N2混合气气氛中以5 ℃/min升温至550 ℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂C。将催化剂加入间歇釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号3。
实施例4
1）在室温下，将23 g Ni(NO3)2·6H2O溶于250 ml乙醇中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加31 g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌12 h，升温至90 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，乙醇洗涤3次，然后在100 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至550 ℃焙烧5 h，制成催化剂，活性金属Ni与载体的质量比为1:2.70；
3）催化剂在气体流量为40 ml/min的H2-N2混合气气氛中以5 ℃/min升温至500 ℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂D。将催化剂加入间歇釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号4。
实施例5
1）在室温下，将20 gNi(NO3)2·6H2O溶于300 ml丙酮中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加25 g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌8 h，升温至80 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，丙酮洗涤3次，然后在80 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至500 ℃焙烧5 h，制成催化剂，活性金属Ni与载体的质量比为1:2.13；
3）催化剂在气体流量为40 ml/min的H2-N2混合气气氛中以5 ℃/min升温至450 ℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂E。将催化剂加入间歇釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号5。
实施例6
1）在室温下，将18 gNi(NO3)2·6H2O溶于250 ml水和丙酮中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加23 g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌15 h，升温至70 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在80 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至500 ℃焙烧5 h，制成催化剂，活性金属Ni与载体的质量比为1:2.57；
3）催化剂在气体流量为40 ml/min的H2-N2混合气气氛中以5 ℃/min升温至450 ℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂F。将催化剂加入间歇釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号6。
实施例7
1）在室温下，将25 gNi(NO3)2·6H2O溶于280 ml水中，滴加25%浓氨水(wt)至pH=11~12，搅拌制成氨络合物溶液；
2）在步骤1) 所得的氨络合物溶液中边搅拌边滴加35 g碱性硅溶胶，滴加完后继续搅拌5 h，升温至90 ℃，进行均匀沉淀沉积至溶液pH=7结束。沉淀经离心，蒸馏水洗涤3次，然后在80 ℃干燥过夜，以5 ℃/min升至600 ℃焙烧3 h，制成催化剂，活性金属Ni与载体的质量比为1:2.85；
3）催化剂在气体流量为40 ml/min的H2-N2混合气气氛中以5 ℃/min升温至550 ℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂G。将催化剂加入间歇釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号7。
实施例8，将实施例1中催化剂在表1编号8的条件下进行反应，结果见表1，编号8。
实施例9，将实施例2中催化剂在表1编号9的条件下进行反应，结果见表1，编号9。
实施例10，将实施例3中催化剂在表1编号10的条件下进行反应，结果见表1，编号10。
实施例11，将实施例4中催化剂在表1编号11的条件下进行反应，结果见表1，编号11。
实施例12，将实施例5中催化剂在表1编号12的条件下进行反应，结果见表1，编号12。
实施例13，将实施例6中催化剂在表1编号13的条件下进行反应，结果见表1，编号13。
实施例14，将实施例7中催化剂在表1编号14的条件下进行反应，结果见表1，编号14。
对比例1：
称取6.1607g Ni(NO3)2·6H2O，用7.50 ml去离子水溶解，摇匀，向溶液中加入载体粗孔微球硅胶3.75 g，混合均匀，室温静置24h，水浴蒸干，80℃真空干燥过夜，然后将其放于马弗炉中550℃焙烧4h，活性金属Ni与载体SiO2的质量比为1:3。
催化剂在气体流量为40 ml/min的H2-N2混合气气氛中以5 ℃/min升温至500 ℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂H。将催化剂加入间歇式釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号15。
对比例2：
称取7.8857g Ni(NO3)2·6H2O，用7.00 ml去离子水溶解，摇匀，向溶液中加入载体粗孔微球硅胶3.40 g，混合均匀，室温静置24h，水浴蒸干，80℃真空干燥过夜，然后将其放于马弗炉中600℃焙烧4h，活性金属Ni与载体SiO2的质量比为1:2.1。
催化剂在气体流量为40 ml/min的H2-N2混合气气氛中以5 ℃/min升温至550 ℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂I。将催化剂加入间歇式釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号16。
对比例3：
称取4.9285g Ni(NO3)2·6H2O，用8.00 ml去离子水溶解，摇匀，向溶液中加入载体粗孔微球硅胶4.00g，混合均匀，室温静置24h，水浴蒸干，100℃真空干燥过夜，然后将其放于马弗炉中600℃焙烧4h，活性金属Ni与载体SiO2的质量比为1:4。
催化剂在气体流量为40 ml/min的H2-N2混合气气氛中以5 ℃/min升温至550 ℃还原2 h，得到用于顺酐加氢评价的催化剂J。将催化剂加入间歇式釜式反应器中，考察其催化顺酐加氢的性能，实验条件及结果见表1，编号17。
表1 顺酐加氢反应中催化剂的性能
本发明制备催化剂过程中，对蒸氨法和传统浸渍法制备Ni-Si催化剂结构及其催化性能进行了比较。从实施例2 Ni-PS催化剂的XRD图中（参见图1-1）发现，Ni-PS催化剂经焙烧后依然保留了页硅酸盐结构，说明催化剂具有较高的稳定性，此外，催化剂焙烧后未发现NiO的衍射峰，说明Ni物种在页硅酸镍结构中具有较好的分散。而传统浸渍法制备的Ni/SiO2（对比例1）催化剂焙烧后检测到明显的NiO衍射峰（图1-2），说明浸渍法制备的催化剂活性Ni物种不稳定，高温焙烧后发生了聚集长大，产生大颗粒的NiO。催化剂经H2还原后（参见图2）, Ni-PS催化剂中未检测到 (图2-1) 明显金属Ni衍射峰，说明该催化剂特殊层状结构的限域效应，促使Ni物种处于高度分散状态，使Ni纳米颗粒大小低于XRD检测限。而传统浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂中检测到了明显金属Ni的衍射峰(图2-2)，说明NiO都还原为大颗粒的金属Ni。实施例中蒸氨法以及传统浸渍法制备的两种催化剂的评价性能参见图3，图3是两种催化剂在反应压力为5 MPa，反应时间为40 min时，不同反应温度对两种催化剂的影响，说明在低温下Ni-PS催化剂(图3-1)的顺酐转化率与丁二酸酐选择性显著高于传统浸渍法制备的Ni/SiO2(图3-2)催化剂的，实现了低温下高效催化顺酐加氢制备丁二酸酐，体现了本发明的优势所在。
Claims (9)
1.一种镍硅催化剂，其特征在于：以矿物盐硅酸盐为前驱体制备页状硅酸镍催化剂，所得催化剂是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型的层状结构的页状硅酸镍催化剂，在两层SiO2中间夹一层Ni，催化剂用元素符号简写为Ni-PS催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍硅催化剂，其特征在于：按质量百分比计，其活性金属Ni与载体SiO2的比例为1:1~9。
3.一种权利要求1或2所述的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 按氨水与金属物质的量比为（5~12）：1比例，将浓氨水加入到镍盐溶液中，使其形成镍氨络合物；
2) 向镍氨络合物混合溶液中滴加硅源，搅拌处理4h-24h，然后将混合液加热通过蒸氨进行沉淀；
将所得沉淀经离心、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得到氧化态形式的镍硅催化剂；
3) 将上述催化剂在H2-N2混合气氛中还原，即得到用于低温下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的镍硅催化剂。
4.根据权利要求3所述的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1) 中，所属氨水与金属的摩尔比为（8~10）：1；所述金属Ni的物质的量浓度为0.02 mol/L-0.6 mol/L；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种；镍盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种；所述镍氨络合物混合溶液的pH值为9~12。
5.根据权利要求3所述的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2) 中，所述硅源为碱性硅溶胶，碱性硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量为25%~45%；所述金属Ni与载体SiO2的质量比为1:1~1:9；所述搅拌时间为4h-16h，蒸氨加热的温度为60~100℃，所述洗涤溶剂为水，洗涤次数为3~5次；所述干燥的温度为60~120℃，干燥的时间为8~20 h；所述焙烧的温度为400~700℃，焙烧的时间为2~6 h。
6.根据权利要求3所述的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤3) 中，所述H2-N2混合气中H2：N2的体积流量比为1:（1~5），所述还原的条件为：温度350~700 ℃，时间1~5 h。
7.根据权利要求6所述的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述H2-N2混合气中H2：N2的体积流量比为1:3。
8.一种权利要求1或2所述的镍硅催化剂在顺酐加氢合成丁二酸酐中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：所述的镍硅催化剂应用于顺酐液相加氢反应，在浆态床或悬浮床反应器中进行，反应原料为顺酐含量8～15wt％的溶液，溶剂选用四氢呋喃、1,4-二氧六环或环己烷中的一种，催化剂用量为0 .01~0 .06 g催化剂/g顺酐，反应温度为50～100℃，氢气压力为2～6 MPa，反应时间为0.3～4 h，使顺酐转化率能达到99.9%，丁二酸酐选择性能达到100%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811553600.5A CN109529850A (zh) | 2018-12-19 | 2018-12-19 | 一种镍硅催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811553600.5A CN109529850A (zh) | 2018-12-19 | 2018-12-19 | 一种镍硅催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109529850A true CN109529850A (zh) | 2019-03-29 |
Family
ID=65855339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811553600.5A Pending CN109529850A (zh) | 2018-12-19 | 2018-12-19 | 一种镍硅催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109529850A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111437831A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-24 | 青岛品泰新材料技术有限责任公司 | 一种Pt@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112138667A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-29 | 厦门大学 | 一种硅酸镍包裹镍催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112441922A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 |
| CN112661625A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-04-16 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种丁二酸的制备工艺 |
| CN112916011A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备和应用 |
| CN116173962A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-05-30 | 大连理工大学 | 一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂、其制备方法和应用 |
| CN116328770A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-27 | 福州大学 | 负载型镍基催化剂及在dcpd石油树脂加氢中的应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107597159A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-19 | 山西大学 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-12-19 CN CN201811553600.5A patent/CN109529850A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107597159A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-19 | 山西大学 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAO KONG ET AL.,: "Ni nanoparticles inlaid nickel phyllosilicate as a metal-acid bifunctional catalyst for low-temperature hydrogenolysis reactions", 《ACS CATALYSIS》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112441922A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 |
| CN112441922B (zh) * | 2019-09-02 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 |
| CN112916011A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 来源于硅酸镍的木糖加氢生产木糖醇催化剂及其制备和应用 |
| CN111437831A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-24 | 青岛品泰新材料技术有限责任公司 | 一种Pt@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111437831B (zh) * | 2020-04-30 | 2021-10-22 | 西安旭旌再生资源有限公司 | 一种Pt@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112138667A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-29 | 厦门大学 | 一种硅酸镍包裹镍催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112138667B (zh) * | 2020-09-08 | 2021-07-20 | 厦门大学 | 一种硅酸镍包裹镍催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112661625A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-04-16 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种丁二酸的制备工艺 |
| CN112661625B (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-22 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种丁二酸的制备工艺 |
| CN116173962A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-05-30 | 大连理工大学 | 一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂、其制备方法和应用 |
| CN116328770A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-27 | 福州大学 | 负载型镍基催化剂及在dcpd石油树脂加氢中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109529850A (zh) | 一种镍硅催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109529858B (zh) | 一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用 | |
| JP5277308B2 (ja) | ナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法 | |
| CN114829004B (zh) | 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用 | |
| CN111715226A (zh) | 一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂及制备方法 | |
| CN115254100A (zh) | 一种用于co2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用 | |
| CN109954507B (zh) | Ni-Rh/αβ-MoXC复合催化剂及制备和应用 | |
| CN108997274A (zh) | 一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法 | |
| CN114849694A (zh) | 一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109847756A (zh) | 一种中空结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108114727B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116003262B (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 | |
| CN115814794B (zh) | 铜/氧化硅催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114768845B (zh) | 一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109569629B (zh) | 用于醋酸酯加氢的催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法 | |
| CN107282054A (zh) | 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 | |
| CN115487825A (zh) | 一种糠醛还原胺化催化剂及其制备方法 | |
| CN114685242A (zh) | 一种马来酸二甲酯液相加氢一步生产1,4-丁二醇的方法 | |
| CN109999799B (zh) | 含锆负载型纳米钌催化剂的制备、性能测试方法及应用 | |
| CN110227464B (zh) | 一种镍基催化剂的制备方法及其应用于腈类和胺类化合物制备亚胺类化合物的方法 | |
| CN107282057A (zh) | 用于合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 | |
| WO2019156029A1 (ja) | 複合物、触媒及びアンモニアの製造方法 | |
| CN115611263B (zh) | 一种亚胺基中空碳球及其无模板制备方法 | |
| CN109569641B (zh) | 用于醋酸酯加氢的高活性催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法 | |
| CN112547082B (zh) | 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190329 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |