CN112138667B - 一种硅酸镍包裹镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法，包括：将有机溶剂，表面活性剂加入到镍源水溶液中，在氮气气氛下搅拌，然后加入pH调节剂，以调节pH值至10～14，形成悬浊液；将硅源在氮气气氛下加入到得到的悬浊液，经搅拌加热，离心，洗涤，干燥处理后得到催化剂前体；将所得到的催化剂前体在氢气气氛下还原处理后得到硅酸镍包裹镍催化剂。本发明将生成的硅酸镍前体经还原后获得部分镍，硅酸镍前体与部分镍共存即得本发明的硅酸镍包裹镍催化剂，镍纳米颗粒较小，且可以在反应条件下稳定存在，从而进一步提高催化剂在水煤气变换反应中的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体是一种硅酸镍包裹镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水煤气变换催化剂主要应用于工业制氢领域。化石燃料重整或气化产物中含有高浓度的一氧化碳，以其为原料气，通过水煤气变换反应，可将原料气中的一氧化碳转化为二氧化碳，同时将水中的氢转化为氢气，用于制取高纯度的氢气。
水煤气变换反应常见主要采用铁系、钴钼系和铜系催化剂。铁系催化剂活性温区高，用于高温水煤气变换反应，能耗较高；钴钼系催化剂活性相为硫化钴、硫化钼或钴钼复合硫化物，原料气中需含有一定浓度的硫化合物，易对后续流程的催化剂产生毒化作用；铜系催化剂主要应用于低温水煤气变换反应过程，在反应体系温度高于300℃时，易因铜颗粒的团聚而失活。
上述问题的存在，严重制约着水煤气变换反应，因此，合理地设计一种高效的水煤气变换反应催化剂显得尤为重要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种硅酸镍包裹镍催化剂及其制备方法和应用，所制备得到的催化剂在水煤气变换反应中，均有较高的活性和稳定性。
本发明第一方面提供一种硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将有机溶剂，表面活性剂加入到镍源水溶液中，在氮气气氛下搅拌至澄清状态，然后加入pH调节剂，以调节pH值至10～14，形成悬浊液，即氢氧化镍；
S2：将硅源在氮气气氛下加入到所述步骤S1得到的悬浊液，经搅拌加热至少12h，离心，洗涤，60℃真空干燥3h处理后得到催化剂前体，即硅酸镍；
S3：将所述步骤S2得到的催化剂前体在氢气气氛下还原得到部分镍后，即获得硅酸镍包裹镍催化剂。
进一步的，所述镍源水溶液含量为60％～80％。
进一步的，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种，其中优选为硝酸镍，进一步优选为六水合硝酸镍。
进一步的，所述表面活性剂为5～10mL。
进一步的，所述表面活性剂选自P40、P123或F127中的至少一种，其中优选为P40。
进一步的，所述有机溶剂为5～10mL。
进一步的，所述有机溶剂选自环己烷。
进一步的，所述pH调节剂选自氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种，其中优选为氨水溶液。
进一步的，所述pH调节剂为质量分数为25％～28％。
进一步的，所述硅源为4～10mL，其中优选为5～8mL。
进一步的，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠中的至少一种，其中优选为正硅酸乙酯，进一步优选为正硅酸四乙酯。
进一步的，所述氢气气氛为5％～40％氢气和氩气的混合气，或5％～40％氢气和氮气的混合气。
进一步的，所述还原温度为300～500℃，优选为350～450℃；所述还原时间为1～4h，优选为2～3h。
本发明第二方面提供一种硅酸镍包裹镍催化剂，所述催化剂包括镍和硅酸镍，其中至少部分镍被硅酸镍包裹，所述硅酸镍为介孔结构。
本发明还提供一种硅酸镍包裹镍催化剂的应用，采用上述制备方法得到的硅酸镍包裹镍催化剂，可应用于水煤气变换反应。
相较于镍基催化剂，本发明制备的硅酸镍包裹镍催化剂中镍纳米颗粒来源于部分被还原的硅酸镍，使得其所形成的镍纳米颗粒尺寸小而均一，其中的镍纳米颗粒的尺寸较小，催化剂比表面积大大提升；而且由于其周围存在着大量的未被还原的硅酸镍，就这样形成了介孔硅酸镍包裹镍纳米颗粒的催化剂结构。
本发明于氮气气氛保护下采用表面活性剂以及有机溶剂分散镍源前驱体，加入pH调节剂以及硅源，并且保持在氮气气氛保护下经过长时间的加热反应制备得到了纯净硅酸镍晶相的催化剂前驱体。而后进行的适当温度下的氢气气氛还原，巧妙地将部分硅酸镍还原成镍纳米颗粒，形成了镍与硅酸镍共存的催化体系。
本发明制备得到的这种包裹型的结构会阻止镍纳米颗粒在高温反应中发生团聚，使得其在水煤气变换反应的进行过程中表现出优异的稳定性和循环性，同时镍纳米颗粒与包裹的介孔硅酸镍也形成了大量的镍-硅酸镍界面位结构，而这种界面位结构能够极大的促进水分子的解离(该步骤通常被认为是水煤气变换反应的决速步)，进而大大提升了其对于水煤气变换反应的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂前体硅酸镍NS和硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制得的催化剂前体NS的透射电镜图；
图3(a)为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的透射电镜图；
图3(b)为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的粒径统计图；
图4为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)高倍透射电镜图；
图5为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的孔径图；
图6为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的原位光电子能谱实验图；
图7为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的活性和选择性评价图；
图8为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的可循环性评价图；
图9为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的稳定性评价图；
图10为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)和本发明对比例1～3制得的催化剂的活性评价图；
图11为本发明对比例1～3制得的催化剂透射电镜图；
图12为本发明对比例1～3制得的催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
本发明提供的一种硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将5～10mL有机溶剂，5～10mL表面活性剂加入到含量为60％～80％镍源水溶液中，在氮气气氛下，同时在40～80℃下搅拌至澄清状态，然后加入pH调节剂，以调节pH值至10～14，搅拌5～10min，形成悬浊液，即氢氧化镍；
S2：将4～10mL硅源在氮气气氛下加入到步骤S1得到的悬浊液，经搅拌加热至少12h，离心，用乙醇洗涤，60℃真空干燥3h处理后得到催化剂前体，即硅酸镍；
S3：将步骤S2得到的催化剂前体在300～500℃的氢气气氛下还原1～4h得到部分镍后，即获得硅酸镍包裹镍催化剂。
其中，镍源选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍，包括但不限于此；表面活性剂选自P40、P123或F127，包括但不限于此；有机溶剂选自环己烷，包括但不限于此；pH调节剂选自氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，包括但不限于此；硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠，包括但不限于此。
以下以实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。
实施例1
(1)将5mL的环己烷，5mL的P40表面活性剂加入到含量为70％的六水合硝酸镍水溶液中，在氮气气氛下，同时在50℃条件下，搅拌至澄清状态，然后加入5mL的25％～28％的氨水溶液，以调节pH值至10～14，之后搅拌5min，形成氢氧化镍悬浊液；
(2)将5mL的正硅酸四乙酯在氮气气氛下加入到步骤(1)得到的悬浊液，搅拌加热12h，直至呈现粘稠状，然后离心，用乙醇洗涤，并在60℃真空干燥3h处理后，得到催化剂前体，即硅酸镍，简写成NS；此时因为在氮气气氛条件下反应，有利于形成硅酸镍，而非硅的氧化物前体。
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在450℃，20％H2/N2气氛中还原处理2h得到部分镍后，即获得硅酸镍包裹镍催化剂，简写成Ni@NS(H450)。
如图1所示，为本发明实施例1制得的催化剂前体硅酸镍NS和硅酸镍包裹镍催化剂的X射线衍射图，可以看出，制备的催化剂前体是硅酸镍晶相(Nickel silicate，简写成NS)，催化剂前体硅酸镍NS再经过氢气气氛下还原得到部分镍后，即形成的催化剂晶相是镍和硅酸镍二者的混合相。
如图2所示，为本发明实施例1制得的催化剂前体NS的透射电镜图，可以看出，催化剂前体NS，其主体呈现出球状，进一步增大了其比表面积，为其后制备较高的催化活性打下了基础。
如图3(a)所示，为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的透射电镜图，对比图2可以看出，经氢气气氛下还原处理形成的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)，依然保持着催化剂前体NS的主体形貌，镍纳米颗粒高度均匀地分散在催化剂体系中。图3(b)为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的粒径统计图，可以看出，镍纳米颗粒的粒径仅为3.71nm。
进一步对本实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)进行高倍透射电镜观察，如图4所示，可以看出，镍纳米颗粒暴露的晶面为Ni(111)晶面，有的镍纳米颗粒则被包裹，无法看到清晰的晶格条纹，进一步证实本实施例制得的催化剂为包裹型结构，即至少部分镍被硅酸镍包裹。对本实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)进行了BJH孔径分析，如图5所示，经分析该硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的孔径约为2.7nm，进一步证实该包裹型结构为介孔的硅酸镍。
如图6所示，为本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的原位光电子能谱实验图，可以看出，本实施例制得的催化剂中存在硅酸镍与镍形成的界面活性位结构，再次证实该催化体系是一种介孔硅酸镍包裹镍的结构。
催化剂活性和选择性测试：取20mg本实施例制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)，活性测试温区为150～350℃，如图7所示，可以看出，在300℃，CO完全转化。
催化剂可循环性测试：取20mg本实施例制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)，进行催化剂可循环性评价实验，在每次的循环过程中，将温度升至350℃进行测试，再降至150℃，然后再升至350℃进行第二次测试，如图8所示，可以看出，经历过5次的低温(150℃)至高温(350℃)的循环性测试，本发明制备的催化剂活性和选择性未出现明显的下降，说明本发明提供的硅酸镍包裹镍催化剂具有优异的可循环性。
催化剂稳定性测试：称取20mg本实施例制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)，在350℃的反应条件下进行60h的催化剂稳定性评价实验，如图9所示，可以看出，经历350℃，60h的稳定性测试，本发明制备的催化剂活性和选择性未出现明显的下降，说明本发明提供的硅酸镍包裹镍催化剂具有优异的稳定性。
实施例2
(1)将5mL的环己烷，5mL的P123表面活性剂加入到含量为80％的氯化镍水溶液中，在氮气气氛下，同时在40℃条件下，搅拌至澄清状态，然后加入5mL的25％～28％的氢氧化钠溶液，以调节pH值至10～14，之后搅拌5min，形成氢氧化镍悬浊液；
(2)将5mL的正硅酸甲酯在氮气气氛下加入到步骤(1)得到的悬浊液，搅拌加热14h，直至呈现粘稠状，然后离心，用乙醇洗涤，并在60℃真空干燥3h处理后，得到催化剂前体，即硅酸镍，简写成NS；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在300℃，5％H2/N2气氛中还原处理4h得到部分镍后，即获得硅酸镍包裹镍催化剂，简写成Ni@NS(H300)。
实施例3
(1)将5mL的环己烷，5mL的P127表面活性剂加入到含量为60％的硫酸镍水溶液中，在氮气气氛下，同时在80℃条件下，搅拌至澄清状态，然后加入5mL的25％～28％的氢氧化钾溶液，以调节pH值至10～14，之后搅拌5min，形成氢氧化镍悬浊液；
(2)将5mL的硅酸钠在氮气气氛下加入到步骤(1)得到的悬浊液，搅拌加热16h，直至呈现粘稠状，然后离心，用乙醇洗涤，并在60℃真空干燥3h处理后，得到催化剂前体，即硅酸镍，简写成NS；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在500℃，40％H2/N2气氛中还原处理2h得到部分镍后，即获得硅酸镍包裹镍催化剂，简写成Ni@NS(H500)。
对比例1
(1)将5mL的环己烷，5mL的P40表面活性剂加入到含量为70％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，在氮气气氛下，同时在50℃条件下，搅拌至澄清状态，然后加入5mL的25％～28％的氨水溶液，以调节pH值至10～14，之后搅拌5min，形成悬浊液；
(2)将5mL的正硅酸四乙酯在空气气氛下加入到步骤(1)得到的悬浊液，搅拌加热12h，直至呈现粘稠状，然后离心，用乙醇洗涤，并在60℃真空干燥3h处理后，得到催化剂前体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在450℃，20％H2/N2气氛中还原处理2h得到部分镍后，即得本对比例的催化剂。
对比例2
(1)将5mL的环己烷，5mL的P40表面活性剂加入到含量为70％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，在氮气气氛下，同时在50℃条件下，搅拌至澄清状态，然后加入5mL的25％～28％的氨水溶液，以调节pH值至10～14，之后搅拌5min，形成悬浊液；
(2)将5mL的正硅酸四乙酯在氮气气氛下加入到步骤(1)得到的悬浊液，搅拌加热6h，直至呈现粘稠状，然后离心，用乙醇洗涤，并在60℃真空干燥3h处理后，得到催化剂前体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在450℃，20％H2/N2气氛中还原处理2h得到部分镍后，即得本对比例的催化剂。
对比例3
(1)将5mL的环己烷，5mL的P40表面活性剂加入到含量为70％的Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，在氮气气氛下，同时在50℃条件下，搅拌至澄清状态，然后加入5mL的25％～28％的氨水溶液，以调节pH值至10～14，之后搅拌5min，形成悬浊液；
(2)将5mL的正硅酸四乙酯在氮气气氛下加入到步骤(1)得到的悬浊液，搅拌加热12h，直至呈现粘稠状，然后离心，用乙醇洗涤，并在60℃真空干燥3h处理后，得到催化剂前体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在450℃，在空气气氛中还原处理2h得到部分镍后，即得本对比例的催化剂。
如图10所示，通过对本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)和对比例1～3制得的催化剂的活性进行评价和对比，可以看出，本发明实施例1制得的硅酸镍包裹镍催化剂Ni@NS(H450)的活性远远好于对比例1～3制得的催化剂的活性。这说明采用本发明方法制备得到的催化剂中存在的介孔硅酸镍与镍形成的独特的界面位在其催化反应中起着关键作用。
图11为对比例1～3制得的催化剂透射电镜图，可以看出，对比例1和对比2制得的催化剂相较于本发明方法制备的催化剂Ni@NS，其表面形成的晶型较差，且比表面远远降低，对比例1未用氮气进行保护，而对比例2加热时间不够以至于其表面形成的晶型均较差；而对比例3制得的催化剂，由于其表面在空气气氛中还原处理之后发生明显的坍塌，比表面也大大降低；而比表面积的差异是催化剂活性差异的一个重要原因，比表面越低，催化剂活性越低。
如图12所示，为对比例1～3制得的催化剂的X射线衍射图，可以看出，对比例1和对比例2中不含硅酸镍晶相，仅仅只存在镍的晶相，而在对比例3中则只存在氧化镍的晶相，缺少传统镍基催化剂所需要的活性金属位点。对比本发明方法制备的催化剂Ni@NS，对比例均缺少有利反应的界面活性位结构(即介孔硅酸镍包裹镍的结构)，这也使得其活性产生了巨大的差异。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将有机溶剂，表面活性剂加入到镍源水溶液中，在氮气气氛下搅拌，然后加入pH调节剂，以调节pH值至10～14，形成悬浊液，所述有机溶剂选自环己烷，所述表面活性剂选自P40、P123或F127中的至少一种；
S2：将硅源在氮气气氛下加入到所述步骤S1得到的悬浊液，经搅拌加热，离心，洗涤，干燥处理后得到催化剂前体；
S3：将所述步骤S2得到的催化剂前体在氢气气氛下还原处理后得到硅酸镍包裹镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中加热时间为至少加热12 h。
3.根据权利要求1所述的一种硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢气气氛为5 %～40 %氢气和氩气的混合气，或5 %～40 %氢气和氮气的混合气；所述还原温度为300～500 ℃；所述还原时间为1～4 h。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法制备得到的硅酸镍包裹镍催化剂，其特征在于，所述催化剂包括镍和硅酸镍，其中至少部分镍被硅酸镍包裹，所述硅酸镍为介孔结构。
8.权利要求1～6任意一项所述的硅酸镍包裹镍催化剂的制备方法得到的催化剂在水煤气变换反应中的应用。
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