CN109647495A - 一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍14基甲烷干重整催化剂的制备方法，所得镍基甲烷干重整催化剂具有分子筛包覆结构，该甲烷干重整催化剂将镍金属包颗粒埋进silicalite‑2分子筛结构中，利用包覆结构的限域效应及silicalite‑2分子筛良好的水热稳定性提高催化剂的使用寿命。经过高温还原后，得到的催化剂金属与载体的相互作用较强，Ni颗粒粒径较小且高度分散在分子筛内部。催化剂在高空速下依然具有较高的活性，且能够克服在甲烷干重整中面临的积碳和烧结问题，具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备和环境保护技术领域，具体涉及一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业化的不断发展，人们越来越依靠化石燃料来满足能源的需求，然而化石燃料的使用会产生大量的温室气体，从而产生了严重的环境问题。甲烷和二氧化碳是构成温室气体的主要部分，并且对气候变化产生了较为深刻的影响。据统计，二十世纪，全球地表温度上升了0.8℃，二十一世纪预计将进一步上升1.4-5.8℃。尽管大气中的甲烷浓度低于二氧化碳，但是由于甲烷的温室效应更为显著。甲烷的排放来源主要有两个，一是从草原，煤层，湖泊，湿地和野火等自然的活动中排放出来的；二是从垃圾填埋，油气加工，污水处理等人为活动排放出来的。同时，由于美国页岩气开采技术取得突破性进展，大大降低了页岩气(主要成分为甲烷)的开采成本，使其成为除石油外另一种不可忽视的能源来源。鉴于上述情况，将甲烷转化利用是当前天然气工业发展的主要方向。甲烷的转化利用主要有两种形式，分别为直接转化和间接转化。对于直接转化，即将甲烷直接反应生成液体燃料或高级碳氢化合物。然而，由于甲烷的稳定性较高，直接转化的难度较大，因而在工业生产中是不可行的。对于间接转化，即将甲烷生产为合成气，而后经费托合成等化学过程生产具有工业价值的产品。一般而言，甲烷的间接转化主要有三种方式，分别为甲烷蒸汽重整(SRM)，甲烷的部分氧化(POM)以及甲烷二氧化碳干重整(DRM)。其中甲烷二氧化碳干重整具有较高的环保价值，可以利用生活垃圾产生的沼气，去除温室气体(甲烷和二氧化碳)，并将二氧化碳转化为有价值的合成气。甲烷二氧化碳干重整得到的合成气中H2/CO为1，比较适合后续的羰基化反应和费托合成。另外，通过化学能量的转变，还可以使用干重整反应来储存太阳能或核能。使用太阳能为外界能量来源，将甲烷和二氧化碳转化为合成气，并输送到能源稀缺的地区，而后再通过燃烧释放能量并加以利用。
常见的用于催化甲烷干重整反应的金属催化剂有Ir，Rh，Pt和Ni。贵金属催化剂的活性较高，且稳定性较好，然而由于贵金属资源比较缺乏，成本较高，因而贵金属催化剂不适用于大型工业化生产。对于非贵金属催化剂，其中Ni基催化剂的活性最好，综合考虑到多方面因素，近年来本领域技术人员针对Ni基催化剂进行了广泛的研究。Ni基催化剂在反应中也存在着一些问题，其中最主要的问题有两个，分别为在反应过程中活性组分Ni的烧结和积碳的生成。活性组分Ni的烧结会使得催化剂活性中心变少，从而降低反应活性；而生成的积碳在覆盖活性位的同时还会堵塞催化剂孔道，从而影响反应物和产物的扩散。所以，在保证Ni基催化剂催化活性的同时，提高其抗烧结、抗积碳能力也十分重要。
目前，提高和强化在催化反应发生条件下Ni颗粒的结构稳定性已成为甲烷干重整催化反应的一个关键的科学和技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，通过水包油的微乳体系一步合成，其具体步骤如下：
(1)将每0.185-0.73g乙酰丙酮镍(镍前驱体盐)溶于油酸，加入115ml的去离子水及50ml乙醇,在超声辅助的条件下形成微乳液；
(2)加入5.88g正硅酸乙酯(TEOS)及0.447-0.894g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)并剧烈搅拌5min，将样品在室温下静置2h后，转移至80℃的水浴锅中老化24h；
(3)将样品过滤，用去离子水洗涤3-5次，105℃干燥6h后，800℃焙烧2h；将制得的1g Ni-SiO2样品放入晶化釜内，并向其中加入3-6g的四丁基氢氧化铵(TBAOH)，随后将密封好的晶化釜放入170-200℃的烘箱中晶化24-72h(所得样品记为Ni-SiO2；最终的Ni@silicalite-2(Ni@S2)催化剂是由无溶剂晶化法制得，具体制备过程如下：将上一步骤制得的1g Ni-SiO2样品放入晶化釜内，并向其中加入3-6g四丁基氢氧化铵(TBAOH)，随后将密封好的晶化釜放入170-200℃的烘箱中晶化，时间控制在24-72h)；
(4)将晶化后的样品用去离子水洗涤，干燥，同样600-800℃焙烧2h，得到NiO@silicalite-2(NiO@S2)催化剂；
(5)再对NiO@silicalite-2(NiO@S2)催化剂进行还原，以H2/N2(体积比1:3)混合气(40ml/min)800℃下还原2h得到包覆结构的Ni@silicalite-2催化剂。
优选的，上述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，所述Ni-SiO2中间体采用微乳液方法制得，Ni@S2催化剂通过无溶剂晶化法得到。
优选的，上述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，所述镍的负载量为2.5-7.5wt％，在相对较低的镍负载量的前提下，催化剂依然表现出良好的催化活性及稳定性，证明其具有良好的Ni分散度。
优选的，上述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，所述晶化过程的温度为190℃，时间为24-72h，其目的在于使Ni-SiO2中无定型的二氧化硅重结晶为silicalite-2分子筛，温度过低或时间过短可能导致无法形成分子筛结构，而温度过高或时间过长会导致石英相的生成。
优选的，上述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，所有所述焙烧过程，升温速率为2℃/min，焙烧温度为800℃，空气氛围焙烧时间为2h。
优选的，上述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，所制得的包覆结构甲烷干重整Ni基催化剂，镍颗粒尺寸为4-5nm。
优选的，上述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，采用不同的乙酰丙酮镍添加量，调变Ni的负载量。
优选的，上述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，调变样品的晶化时间，优化催化剂结构。
优选的，上述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，调变了油酸与APTES的摩尔比。
本发明结构有如下有益效果：
上述镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，所得的镍基催化剂中尺寸较小的镍纳米颗粒分散在水热稳定性良好的silicalite-2分子筛结构中，这种包覆结构起到了限域的作用，抑制了Ni纳米颗粒在高温反应过程中的烧结，同时分子筛的微孔结构为反应物与产物的进出提供了通道。由于甲烷干重整反应过程中的积碳副反应为结构敏感型反应，所以，催化剂在抑制Ni纳米颗粒生长的同时也减缓了积碳的生成。综上，该方法所得的镍基催化剂是甲烷干重整中一种催化性能优异，稳定性良好的纳米催化剂。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点：
1.本发明相比于传统的浸渍法所得到的催化剂，可以形成包覆结构，这种包覆结构所产生的限域效应，抑制了在高温反应下金属纳米颗粒的烧结。同时，由于积碳反应为结构敏感型反应，在使其有较强的抗金属团聚的能力同时也有了良好的抗积炭性能，提高了催化剂的稳定性。
2.本发明在制备Ni-SiO2催化剂的过程中使用了3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为表面活性剂及硅源，其所含氨基中的N具有孤对电子，对Ni2+具有吸引作用，使其更易接近载体二氧化硅表面并在高温焙烧的过程中与载体形成强相互作用，提高了催化剂的稳定性。
3.本发明在晶化过程中将无定型的二氧化硅转变为具有一定晶型的silicalite-2分子筛。由于甲烷干重整反应的副反应(CO2+H2—CO+H2O)会有水产生，在高温富水的条件下，无定型的二氧化硅容易发生交联从而导致催化剂结构坍塌，而silicalite-2分子筛具有良好的水热耐受能力，在反应70h后通过TEM观察，仍能看到孔道结构，表明催化剂结构保持良好，水热稳定性优异。
4.本发明所制备的催化剂，在700℃的高温及240000mL h-1g-cat-1的高空速下反应70h依然没有发生明显的失活现象，热重表征中显示其没有发生明显的积碳，证明此方法制备出的催化剂具有良好的稳定性及抗积碳性能。
5.本发明可以在催化剂制备中改变前驱体盐的成分，制备出不同活性中心的分子筛包覆结构催化剂，可广泛应用于其他催化体系，具有良好的普适性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得甲烷干重整催化剂的透射电镜(TEM)图像。从图1中可见，晶化后样品具有明显的孔道结构，且在催化剂边缘较平整，说明NiO颗粒均匀分散在分子筛内部。
具体实施方式
为进一步说明本发明，现通过具体实施实例对本发明进行详细阐述。
实施例1
称量0.37g Ni(acac)2、1.14g油酸，装入小瓶中，并用聚四氟乙烯带封口。将混合物放入干燥箱中，设置为105℃加热溶解2小时左右。称量5.88gTEOS和0.894gAPTES，装入小试管中。在三口烧瓶中加入115ml去离子水及50ml乙醇，开启搅拌，搅拌时依次用滴管加入油酸和小试管中的混合物，然后剧烈搅拌5min。搅拌完成后静置2h。随后，在80℃下油浴24h。油浴完成后抽滤并用去离子水洗涤两次。将抽滤后的产物连带滤纸放入105℃干燥箱干燥5到6h。干燥完成后去掉滤纸，研磨样品至粉末状，然后用马弗炉在800℃下焙烧2h，采用程序升温，每分钟升高2℃，焙烧完成后得到白色产物即为NiO-SiO2中间体。
称取1g NiO-SiO2固体样品至于玛瑙研钵中，向其中加入5g四丁基氢氧化铵水溶液，研磨10min至样品混合均匀，用滴管将样品转移至100ml的晶化釜内，密封后放入190℃的晶化釜内晶化72h。之后取出样品，用去离子水洗涤3次，105℃干燥5h，然后用马弗炉在800℃下焙烧2h，采用程序升温，每分钟升高2℃，最后得到NiO@silicalite-2(NiO@S2)催化剂。从图1中可见，晶化后样品具有明显的孔道结构，且在催化剂边缘较平整，说明NiO颗粒均匀分散在分子筛内部。
测试上述催化剂的催化活性：称取25mg(40-60目)制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试。在测试前，对催化剂进行原位还原，采用N2：H2＝3:1的混合气在800℃的条件下还原2h。之后换成原料气氛围，甲烷、二氧化碳、氮气进样量为1:1:2(流量为25ml、25ml及50ml)，活性测试从600℃到800℃，800℃时活性最高。并在此活性下，即使空速达到240000mL h-1g-cat-1，催化剂甲烷转化率依然达到了该反应条件下的平衡转化率95％。催化剂稳定性测试是在700℃下进行的，经过70h的反应后，甲烷及二氧化碳的转化率依然与起始转化率相差不大，催化剂保持良好的活性，没有发生失活的现象。
实施例2
称量0.185g Ni(acac)2、1.14g油酸，装入小瓶中，并用聚四氟乙烯带封口。将混合物放入干燥箱中，设置为105℃加热溶解2小时左右。称量5.88gTEOS和0.894gAPTES，装入小试管中。在三口烧瓶中加入115ml去离子水及50ml乙醇，开启搅拌，搅拌时依次用滴管加入油酸和小试管中的混合物，然后剧烈搅拌5min。搅拌完成后静置2h。随后，在80℃下油浴24h。油浴完成后抽滤并用去离子水洗涤两次。将抽滤后的产物连带滤纸放入105℃干燥箱干燥5到6h。干燥完成后去掉滤纸，研磨样品至粉末状，然后用马弗炉在800℃下焙烧2h，采用程序升温，每分钟升高2℃，焙烧完成后得到白色产物即为NiO-SiO2中间体。
称取1g NiO-SiO2固体样品至于玛瑙研钵中，向其中加入5g四丁基氢氧化铵水溶液，研磨10min至样品混合均匀，用滴管将样品转移至100ml的晶化釜内，密封后放入190℃的晶化釜内晶化72h。之后取出样品，用去离子水洗涤3次，105℃干燥5h，然后用马弗炉在800℃下焙烧2h，采用程序升温，每分钟升高2℃，最后得到产物。
催化活性测试条件同实施例1.活性测试从600℃到800℃，800℃时活性最高，甲烷和二氧化碳转化率分别为90.1％和92.3％。在800℃下保持3h，活性有轻微下降，但未观察到明显的积碳和烧结现象。反应活性不如实施例1可能是因为Ni的负载量偏低。
实施例3
称量0.37g Ni(acac)2、1.14g油酸，装入小瓶中，并用聚四氟乙烯带封口。将混合物放入干燥箱中，设置为105℃加热溶解2小时左右。称量5.88gTEOS和0.894gAPTES，装入小试管中。在三口烧瓶中加入115ml去离子水及50ml乙醇，开启搅拌，搅拌时依次用滴管加入油酸和小试管中的混合物，然后剧烈搅拌5min。搅拌完成后静置2h。随后，在80℃下油浴24h。油浴完成后抽滤并用去离子水洗涤两次。将抽滤后的产物连带滤纸放入105℃干燥箱干燥5到6h。干燥完成后去掉滤纸，研磨样品至粉末状，然后用马弗炉在800℃下焙烧2h，采用程序升温，每分钟升高2℃，焙烧完成后得到白色产物即为NiO-SiO2中间体。
称取1g NiO-SiO2固体样品至于玛瑙研钵中，向其中加入5g四丁基氢氧化铵水溶液，研磨10min至样品混合均匀，用滴管将样品转移至100ml的晶化釜内，密封后放入190℃的晶化釜内晶化24h。之后取出样品，用去离子水洗涤3次，105℃干燥5h，然后用马弗炉在800℃下焙烧2h，采用程序升温，每分钟升高2℃，最后得到产物。
催化活性测试条件同实施例1.活性测试从600℃到800℃，800℃时活性最高，甲烷和二氧化碳转化率分别为88.9％和90.6％。在800℃下保持3h，活性较明显的下降，失活原因为晶化时间过短导致分子筛未形成，在高温下催化剂结构遭到破坏。
实施例4
其他步骤均与实施例1相同，改变APTES添加量为0.447g。催化剂活性测试条件同实施例1，甲烷和二氧化碳的转化率分别为80.2％和82.1％。在800℃下迅速失活，原因可能为加入APTES与又油酸的比例发生变化导致微乳体系未生成。
实施例5
其他步骤均与实施例1相同，改变晶化温度为170℃。催化剂活性测试条件同实施例1，甲烷和二氧化碳的转化率分别为87.3％和89.2％。在800℃下迅速失活，失活原因为晶化温度过低导致分子筛未形成完全，在高温下催化剂结构遭到破坏。
实施例6
其他步骤均与实施例1相同，改变TBAOH添加量为3g。催化剂活性测试条件同实施例1，甲烷和二氧化碳的转化率分别为85.4％和87.2％。在800℃下迅速失活，失活原因为模板剂加入量过少导致分子筛未形成。
实施例7
其他步骤均与实施例1相同，改变样品焙烧温度为600℃。催化剂活性测试条件同实施例1，甲烷和二氧化碳的转化率分别为75.4％和77.1％。在800℃下迅速失活，失活原因为可能为焙烧温度过低，活性中心未与载体形成强相互作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
A.催化剂的制备：Ni-SiO2样品是通过水包油的微乳体系一步合成的：首先，将每0.185-0.73g乙酰丙酮镍溶于1.14g油酸，加入115ml的去离子水及50ml乙醇,在超声辅助的条件下形成微乳液；随后，同时加入5.88g正硅酸乙酯及0.447-0.894g 3-氨丙基三乙氧基硅烷两种硅源并剧烈搅拌5min；油酸与APTES的摩尔比为0.8-1.2；将样品在室温下静置2h后，转移至80℃的水浴锅中老化24h；随后将样品过滤，用去离子水洗涤3-5次，105℃干燥6h后，800℃焙烧2h，所得样品记为Ni-SiO2；最终的Ni@silicalite-2(Ni@S2)催化剂是由无溶剂晶化法制得，具体制备过程如下：将上一步骤制得的1g Ni-SiO2样品放入晶化釜内，并向其中加入3-6g四丁基氢氧化铵(TBAOH)，随后将密封好的晶化釜放入170-200℃的烘箱中晶化，时间控制在24-72h，最后将晶化后的样品用去离子水洗涤，干燥，600-800℃焙烧2h，得到最终的Ni@S2催化剂；
B.催化剂的还原活化：将步骤A制得的催化剂利用氢气程序升温还原，以3:1体积比的氮气及氢气，总流量为40ml/min的气体流速，在800℃下还原2h，即得所述分子筛包覆的甲烷干重整镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程升温速率为2℃/min。
3.根据权利要求1所述的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ni-SiO2中间体采用微乳液方法制得，Ni@S2催化剂通过无溶剂晶化法得到。
4.根据权利要求1所述的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍的负载量为2.5-7.5wt％。
5.根据权利要求1所述的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述晶化过程的温度为190℃，时间为24-72h。
6.根据权利要求1所述的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所有所述焙烧过程，升温速率为2℃/min，焙烧温度为800℃，空气氛围焙烧时间为2h。
7.根据权利要求1所述的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法，其特征在于：所制得的包覆结构甲烷干重整Ni基催化剂，镍颗粒尺寸为4-5nm。
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