CN114054065A - 有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法 - Google Patents

有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法。该方法使用改性的Stober法，常温一步实现氨基功能化的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管，即在添加入无机硅源正硅酸乙酯(TEOS)的同时，添加入携带氨基的有机硅源3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；得到尺寸较小的镍纳米颗粒，限域在包覆结构中，同时氨基修饰具有配位作用，提高了催化剂的抗烧结性能。本发明得到的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂具有优异的催化性能，同时提高了催化剂的抗烧结以及抗积碳性能，产生耦合增强效应。

Description

有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备和环境保护技术领域，具体涉及有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的进步和发展，人类对于化石燃料的需求也愈来愈大，由于大量化石燃料的燃烧，大气中二氧化碳含量逐年的增加进而导致温室效应的加剧。但是二氧化碳除了是一种温室气体外本身也是一种宝贵的资源，因此越来越多的科学家希望能在二氧化碳的利用方面寻求突破。与此同时伴随着石油资源的过度开采，其储量也日趋匮乏，同为三大化石能源之一却未被充分开采的天然气则越来越受到科研人员的重视。尤其是近几年来页岩气(富含甲烷)成为热门的储备能源。因此，利用二氧化碳与甲烷进行干气重整制取合成气的过程成为了近年来工业界和学术界的研究热点之一。该技术同时利用了廉价且大量的CO2和CH4两种含碳物质，并将它们转化为H2/CO为1的合成气，提供了一条消除两种主要温室气体的技术路线[2]。由于该过程得到的H2/CO为1，该比例的合成气是F-T合成和羰基合成的理想原料[3]。因此，该过程的开发和研究对于遏制温室效应、改善人类的生存环境以及缓解能源危机具有重要的推动作用和实际意义。
干气重整制备合成气反应的催化剂的活性组分一般选用Pt、Ru、Ir等贵金属，研究表明，贵金属催化剂具有较高的活性和抗积碳性能，但是因其资源有限，价格昂贵，对于催化剂的回收利用提出了挑战。而非贵重金属对该反应也表现出较好的催化性能，活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe。非贵重金属Ni基催化剂廉价易得，但是其抗积碳抗烧结性能较差。干气重整过程中同时伴随着一些副反应的发生，其中甲烷的裂解反应和Boudourd反应是产生积碳的主要原因。积碳和烧结正是导致Ni系催化剂在本反应中失活的最主要因素。镍基催化剂活性组分的烧结使得催化剂的活性中心减少，降低了反应活性；另外，催化剂在反应过程中生成的积碳不仅覆盖了催化剂活性位，同时堵塞其孔道，影响了反应物和产物分子的扩散。因此，提高催化剂抗烧结和抗积碳的能力十分重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法。该方法使用改性的Stober法，常温一步实现氨基功能化的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管，即在添加入无机硅源正硅酸乙酯(TEOS)的同时，添加入携带氨基的有机硅源3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。本发明得到尺寸较小的镍纳米颗粒，限域在包覆结构中，提高了催化剂的抗烧结性能；本发明得到的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂具有优异的催化性能，同时提高了催化剂的抗烧结以及抗积碳性能，产生耦合增强效应。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)在搅拌的条件下，向NiCl2·6H2O水溶液中添加硅酸钠溶液，搅拌5～15min之后，再加入氢氧化钠，搅拌5～15min，放入晶化釜中200～220℃晶化20～30h；获得的沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤后干燥，得到硅酸镍纳米管前驱体；
其中，每150毫升NiCl2溶液中加入35～45毫升硅酸钠溶液、25～35g氢氧化钠；NiCl2溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，硅酸钠溶液的浓度为0.2～0.8mol/L；
(2)将上述制备得的硅酸镍纳米管前驱体、十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶剂中，超声分散1～3h，随后添加氨水，得到第一混合悬浊液；
其中，所述的混合溶剂是去离子水和无水乙醇的混合物，体积比为去离子水：无水乙醇＝1:2～4；每120mL混合溶剂中加入0.05～0.20g硅酸镍纳米管前驱体、0.2-0.6g十六烷基三甲基溴化铵以及2～4ml氨水；
(3)对于直接合成功能化，搅拌的条件下，将添加溶液逐滴滴加在第一混合悬浊液中，在25℃条件下搅拌12h，得到第二悬浊液；
其中，添加溶液为每40mL无水乙醇加入200～400μL添加物，所述的添加物为3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯，每300μL添加物含有75-150μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和150-225μL正硅酸乙酯；
每120mL第一混合悬浊液加入40～45mL添加溶液；
(4)随后依次使用去离子水和无水乙醇离心洗涤，在干燥箱中70～90℃干燥，后1～3℃/min升温到700～800℃，焙烧3～5h；
(5)再对制备得的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂进行还原，在氮气气氛下升温到650～750℃，然后切换气体成纯氢气气氛，还原1～3h，获得氮杂原子耦合镍纳米颗粒的催化剂。
优选的，上述有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，所述的硅酸镍纳米管采用水热晶化法制得，有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂采用直接合成功能化方法制得。
优选的，上述有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，所述镍的负载量为20-30％，在高的镍负载量的条件下，镍颗粒仍然能够保持高分散，催化剂依然表现出良好的抗烧结和抗积碳性能，以及杰出的催化性能。
优选的，上述有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，所述焙烧过程，升温速率为2℃/min，焙烧温度为750℃，空气氛围焙烧时间为4h。
优选的，上述有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，所制得的具有包覆序构以及氨基梯度序构的催化剂，镍颗粒尺寸为4–5nm。
优选的，上述有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，调变了APTES和TEOS的摩尔比。
所述方法制备的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的应用，用于以二氧化碳和甲烷为原料，催化合成一氧化碳和氢气。
本发明的实质性特点为：
目前，提高镍基催化剂抗烧结和抗积碳性能已成为甲烷干重整反应的一个关键性的科学和技术问题。
对于催化剂烧结的问题，本发明专利应用层状硅酸镍纳米管强的金属与载体相互作用、二氧化硅包覆的限域作用以及氨基修饰的配位作用，采用层状硅酸镍的功能基元-管状序构、二氧化硅包覆硅酸镍的功能基元-包覆序构以及不同浓度氨基修饰的功能基元-梯度序构，提高Ni基催化剂的抗烧结性能。对于抗积碳的问题，使用适量的N助剂原子来选择性的覆盖镍表面的台阶位，从而抑制中间碳物种的吸附和成核生长。
本发明得到的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，所得的尺寸较小的镍纳米颗粒，限域在包覆结构中，提高了催化剂的抗烧结性能；同时氨基序构的催化剂，在高温还原的过程中，氮杂原子稳定耦合在镍纳米颗粒上，有效抑制了积碳的成核，同时促进碳气化，提高催化剂的抗积碳性能；更重要的是，氮杂原子耦合在镍台阶位，可以抑制甲烷的完全解离，完全解离生成的碳物种容易聚合生成积碳。因此，有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂具有优异的催化性能，同时提高了催化剂的抗烧结以及抗积碳性能，产生耦合增强效应。
本发明有益效果为：
1.本发明相比于传统的二氧化硅负载的镍基催化剂，可以形成包覆结构以及氨基改性。包覆结构可以提高催化剂的抗烧结性能；另外氨基改性使氮杂原子耦合在镍台阶位，抑制积碳的成核，提高催化剂的抗积碳性能，产生耦合增强效应。
2.本发明在制备有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管的催化剂，使用了3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为氨基改性的原料，氨基改性使氮杂原子耦合在镍台阶位，抑制积碳的成核，提高催化剂的抗积碳性能，产生耦合增强效应。
3.本发明所使用的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂，在高温60h反应之后，氮杂原子仍然存在催化剂中，表明氮杂原子与镍耦合的高温稳定性能。
4.本发明所制备的催化剂，在750℃的高温及144000mL h-1g-cat-1的高空速下反应60h依然没有发生明显的失活现象，热重表征中显示其没有发生明显的积碳，证明此方法制备出的催化剂具有良好的稳定性及抗积碳性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得甲烷干重整催化剂的TEM图像；图1(a)为层状硅酸镍纳米管前驱体，图1(b)为焙烧的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂，图1(c)为还原的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂。
图2为本发明实施例1所得甲烷干重整催化剂的还原后催化剂的N1s X射线光电子能谱。
具体实施方式
为进一步说明本发明，现通过具体实施实例对本发明进行详细阐述。
实施例1
硅酸镍纳米管的制备40毫升0.5mol/L硅酸钠溶液在搅拌的条件下倒入150毫升0.7mol/L NiCl2·6H2O水溶液，10min之后，29g NaOH一次性加入以上混合溶液，搅拌10min，放入晶化釜中210℃晶化24h。获得的的沉淀物被水洗和醇洗各三次，然后在60℃干燥过夜，得到硅酸镍纳米管前驱体。
直接合成功能化制备得有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂：0.1g硅酸镍纳米管和0.4g十六烷基三甲基溴化铵分散在30ml去离子水和90ml无水乙醇的混合溶液中，超声2h。然后，在搅拌的条件下，引入3ml氨水。112.5μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和187.5μL正硅酸乙酯(TEOS)混合在40ml无水乙醇中，逐滴滴加在以上混合悬浊液，在25℃条件下搅拌12h，以确保正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的完全水解。之后以上的悬浊液被离心洗涤，干燥箱中80℃干燥，后2℃/min升温到750℃，焙烧4h。制备得的催化剂的镍负载量为24.3％。
测试上述催化剂的催化活性：称取25mg(40-60目)制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试。在测试前，对催化剂进行原位还原，采用纯氢气气氛在700℃的条件下还原2h。之后换成原料气氛，甲烷、二氧化碳、氮气进样量为1:1:2(流量为15ml、15ml及30ml)，750℃做活性测试，催化剂甲烷转化率在60h活性评价中依然可以保持80％左右，并且反应后的催化剂几乎没有积碳的生成。
从图1中可见，图1a表明硅酸镍纳米管具有层状结构，图1b表明APTES改性的有机无机杂化材料均匀包覆在层状硅酸镍纳米管的表面，表明合成的催化剂具有包覆序构，图1c表明还原之后，镍纳米颗粒均匀的限域在有机无机杂化材料包覆层内，且可以观察到镍纳米颗粒的尺寸大约为4-5nm。另外从图2可见，A和B峰分别表示Ni-N之间弱和强的相互作用的特征峰，表明氨基序构的成功合成。鉴于层状硅酸镍纳米管强的金属与载体相互作用、氨基改性的有机无机杂化材料包覆层的限域作用以及氨基修饰的配位作用，提高Ni基催化剂的抗烧结性能。氮杂原子易于耦合在镍台阶位，抑制积碳的在台阶位上成核和生长，从而提高了催化剂的抗积碳性能。在甲烷干重整反应中表现出耦合增强效应和协同作用机制。
实施例2
硅酸镍纳米管的制备：40毫升0.5mol/L硅酸钠溶液在搅拌的条件下倒入150毫升0.7mol/L NiCl2·6H2O水溶液，10min之后，29g NaOH迅速添加入以上混合溶液，搅拌10min，放入晶化釜中210℃晶化24h。获得的的沉淀物被水洗和醇洗各三次，然后在60℃干燥过夜，得到硅酸镍纳米管前驱体。
后合成功能化合成有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂，0.1g硅酸镍纳米管和0.4g十六烷基三甲基溴化铵分散在30ml去离子水和90ml无水乙醇的混合溶液中，超声2h。然后，在搅拌的条件下，引入3ml氨水。112.5μL正硅酸乙酯混合在25ml无水乙醇中，后逐滴滴加入以上混合悬浊液中；随后，187.5μL3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在15ml无水乙醇中，逐滴滴加入以上悬浊液中，搅拌12h；随后离心洗涤，在干燥箱中80℃干燥，后2℃/min升温到750℃，焙烧4h。
测试上述催化剂的催化活性：称取25mg(40-60目)制备好的催化剂放入固定床石英管反应器中进行催化剂性能测试。在测试前，对催化剂进行原位还原，采用纯氢气气氛在700℃的条件下还原2h。之后换成原料气氛，甲烷、二氧化碳、氮气进样量为1:1:2(流量为15ml、15ml及30ml)，750℃做活性测试，催化剂甲烷转化率在60h活性评价中活性降到了70％左右，并且反应后的催化剂含有2.02％的积碳。
实施例3
其他步骤与实施实例1相同，改变APTES的添加量为75μL，TEOS的添加量为225μL，甲烷转化率在60h活性评价之后，下降到72％，产生了1.51％的积碳。
实施例4
其他步骤与实施实例1相同，改变APTES的添加量为150μL，TEOS的添加量为150μL，甲烷转化率在60h活性评价之后，下降到75％，产生了1.30％的积碳。
通过以上实施例可以看出，实施例1有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的氨基改性方式采用的是直接合成功能化，实施例2有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的氨基改性方式采用的是后合成功能化，两者用料及其他操作完全相同，直接合成功能化表现出优异的甲烷干重整的催化性能，以及增强的抗烧结和抗积碳性能，而对于后合成功能化方法由于催化剂在还原后，氮杂原子与镍纳米颗粒只有有限的接触，导致了催化稳定性的下降，以及反应过程中积碳的生成；接下来在使用直接合成功能化的基础上，实施例3和实施例4分别降低和增加携带氨基的有机硅源APTES的添加量，其均表现出较差的甲烷干重整的催化剂性能，并且反应后的催化剂均会产生一定量的积碳，表明适量的氮杂原子改性对甲烷二氧化碳干重整反应催化稳定性的提高以及抗积碳性能的增强是最有利的。证明了二氧化硅包覆的限域作用以及氨基修饰的配位作用，提高Ni基催化剂的抗烧结性能。对于抗积碳的问题，使用适量的N助剂原子来选择性的覆盖镍表面的台阶位，从而抑制中间碳物种的吸附和成核生长。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)在搅拌的条件下，向NiCl2·6H2O水溶液中添加硅酸钠溶液，搅拌5～15min之后，再加入氢氧化钠，搅拌5～15min，放入晶化釜中200～220℃晶化20～30h；获得的沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤后干燥，得到硅酸镍纳米管前驱体；
其中，每150毫升NiCl2溶液中加入35～45毫升硅酸钠溶液、25～35g氢氧化钠；NiCl2溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，硅酸钠溶液的浓度为0.2～0.8mol/L；
(2)将上述制备得的硅酸镍纳米管前驱体、十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶剂中，超声分散1～3h，随后添加氨水，得到第一混合悬浊液；
其中，所述的混合溶剂是去离子水和无水乙醇的混合物，体积比为去离子水：无水乙醇＝1:2～4；每120mL混合溶剂中加入0.05～0.20g硅酸镍纳米管前驱体、0.2-0.6g十六烷基三甲基溴化铵以及2～4ml氨水；
(3)对于直接合成功能化，搅拌的条件下，将添加溶液逐滴滴加在第一混合悬浊液中，在25℃条件下搅拌12h，得到第二悬浊液；
其中，添加溶液为每40mL无水乙醇加入200～400μL添加物，所述的添加物为3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯，每300μL添加物含有75-150μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和150-225μL正硅酸乙酯；
每120mL第一混合悬浊液加入40～45mL添加溶液；
(4)随后使用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次，在干燥箱中70～90℃干燥，后1～3℃/min升温到700～800℃，焙烧3～5h。
2.如权利要求1所述的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，其特征为还包括步骤：
(5)再对制备得的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂进行还原，在氮气气氛下升温到650～750℃，然后切换气体成纯氢气气氛，还原1～3h，获得氮杂原子耦合镍纳米颗粒的催化剂。
3.如权利要求1所述的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，其特征为镍的负载量为20-30％，镍颗粒尺寸为4–5nm。
4.如权利要求1所述的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的制备方法，其特征为所述焙烧过程，优选为升温速率为2℃/min，焙烧温度为750℃，空气氛围焙烧时间为4h。
5.如权利要求1所述方法制备的有机无机杂化材料包覆硅酸镍纳米管催化剂的应用，其他特征为用于以二氧化碳和甲烷为原料，催化合成一氧化碳和氢气。
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CN114602474A (zh) * 2022-03-14 2022-06-10 天津大学 层状硅酸镍催化剂的制备方法

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