CN106955715B - 一种生物质气化制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种生物质气化制氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化和环保领域，具体涉及一种生物质气化制氢催化剂及其制备方法，本发明制备方法简单，反应条件温和，易规模化生产；反应过程中，首先镍离子、锌离子、镁离子与氨反应发生共沉淀，加入表面活性剂CTAB和硅源正硅酸乙酯室温下反应生长多孔硅壳，随后加入适量锰离子和兼做硫源和表面活性剂的谷胱甘肽，微波条件下沉积在硅壳多孔中；本发明制备得到的生物质气化制氢催化剂以多孔硅为载体、镍‑锌‑镁为活化组分、锰为助剂的，反应原料廉价易得，为工业生产廉价氢气奠定基础。

Description

一种生物质气化制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化和环保领域，具体涉及一种生物质气化制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳资源化转化虽然在实验室阶段已经发现了多中较好的催化转化路径，但受制于廉价氢气来源不足的限制，高昂的生产成本制约了二氧化碳合成低碳醇走向产业化。生物质资源丰富,是一种重要的可再生能源而且其自身是氢的载体，与矿物燃料相比,具有挥发分高,硫、氮含量低等优点,无论是从能源角度还是从环境角度，生物质制氢都具备其独特的优势，为二氧化碳资源化转化提供新的机遇。
生物质热解制氢需要借助催化剂，目前用于生物质气化制氢的催化剂主要分为两种：一种是贵金属铂系，此类催化金催化活性高，但成本高昂，现阶段无法用于产业化；另一种是镍系，金属镍廉价易得，可降低产业化成本，但现有的镍系催化剂也存在催化活性低、氢气选择性差、容易失活等缺陷。
发明内容
本发明是解决现有技术中镍系生物质气化制氢的催化剂催化活性低、氢气选择性差、容易失活的技术问题。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种生物质气化制氢催化剂,包括以下摩尔比的原料，
镍离子：2-8份；
锌离子：2份；
镁离子：1份
氨水：6-12份；
正硅酸乙酯：2份；
CTAB：2份；
锰离子：1-4份；
谷胱甘肽：0.3-0.9份。
优选地，
所述镍离子的来源为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种；
所述锌离子的来源为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的一种；
所述镁离子的来源为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的一种；
所述锰离子的来源为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种。
优选地，所述生物质气化制氢催化剂，包括以下摩尔比的原料，
氯化镍：4份；
氯化锌：2份；
氯化镁：1份
氨水：8份；
正硅酸乙酯：2份；
CTAB：2份；
氯化锰：2份；
谷胱甘肽：0.5份。
优选地，所述生物质气化制氢催化剂的载体为多孔硅；活化组分为镍-锌-镁，镍质量分数为25-45％，锌质量分数为14-27％，镁质量分数为2％-4％；锰为助剂，质量分数为3％-7％。
一种生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将所述镍离子加入1000倍重量的超纯水中，超声溶解后，加入锌离子和镁离子，
超声20分钟；
步骤二，剧烈搅拌下向步骤一所得混合溶液加入所述CTAB、氨水和正硅酸乙酯，室温下搅拌反应一段时间；
步骤三，向步骤二制得的溶液加入所述锰离子溶液和谷胱甘肽，微波加热反应后，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
优选地，所述氨水质量分数为28％-32％，一般为30％。
优选地，步骤二所述搅拌反应时间为4-6小时。
优选地，骤三所述锰离子浓度为0.1-0.5mol/L，其中，0.4mol/L为最优。
优选地，步骤三所述微波反应条件为：功率800W，反应30-60分钟，其中，40分钟为最优。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明使用镍离子、锌离子、镁离子、氨水、正硅酸乙酯、CTAB、锰离子、谷胱甘肽作为原料制备催化剂，反应原料廉价易得，为工业生产廉价氢气奠定基础；
本发明制备方法简单，反应条件温和，易规模化生产；反应过程中，首先镍离子、锌离子、镁离子与氨反应发生共沉淀，加入表面活性剂CTAB和硅源正硅酸乙酯室温下反应生长多孔硅壳，随后加入适量锰离子和兼做硫源和表面活性剂的谷胱甘肽，微波条件下沉积在硅壳多孔中。
本发明制备得到的生物质气化制氢催化剂以多孔硅为载体、镍-锌-镁为活化组分、锰为助剂；多孔硅壳具有大的比表面积，为催化反应的发生提供稳定性，同时保护活化组分受损害，容易再生；助剂锰沉积在硅壳多孔中，增加催化反应的活性位点，为催化反应提供桥梁，提高催化剂的催化活性和选择性。
本发明制备得到的催化剂用于生物质气化制氢，催化活性高，选择性好，催化反应条件相对温和，生产成本低，在工业化生产中具备良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
一种生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
原料组成(摩尔比)
硫酸镍：2份；硫酸锌：2份；硫酸镁：1份氨水：6份；正硅酸乙酯：2份；CTAB：2份；硫酸锰：1份；谷胱甘肽：0.3份。
步骤一，将所述硫酸镍加入1000倍重量的超纯水中，超声溶解后，加入硫酸锌和硫酸锌镁，超声20分钟；
步骤二，剧烈搅拌下向步骤一所得混合溶液加入所述CTAB、质量分数为30％氨水和正硅酸乙酯，室温下搅拌反应5小时；
步骤三，向步骤二制得的溶液加入所述0.1mol/L锰离子溶液和谷胱甘肽，微波加热，反应条件为：功率800W，反应30分钟，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
实施例2：
一种生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
原料组成(摩尔比)
氯化镍：4份；氯化锌：2份；氯化镁：1份氨水：8份；正硅酸乙酯：2份；CTAB：2份；氯化锰：2份；谷胱甘肽：0.5份；
步骤一，将所述氯化镍加入1000倍重量的超纯水中，超声溶解后，加入氯化锌和氯化镁，超声20分钟；
步骤二，剧烈搅拌下向步骤一所得混合溶液加入所述CTAB、质量分数为30％氨水和正硅酸乙酯，室温下搅拌反应5小时；
步骤三，向步骤二制得的溶液加入所述0.4mol/L锰溶液和谷胱甘肽，微波加热，反应条件为：功率800W，反应40分钟，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
实施例3：
一种生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
原料组成(摩尔比)
硝酸镍：6份；硝酸锌：2份；硝酸镁：1份氨水：10份；正硅酸乙酯：2份；CTAB：2份；硝酸锰：3份；谷胱甘肽：0.7份。
步骤一，将所述硝酸镍加入1000倍重量的超纯水中，超声溶解后，加入硝酸锌和硝酸镁，超声20分钟；
步骤二，剧烈搅拌下向步骤一所得混合溶液加入所述CTAB、质量分数为30％氨水和正硅酸乙酯，室温下搅拌反应5小时；
步骤三，向步骤二制得的溶液加入所述0.5mol/L锰溶液和谷胱甘肽，微波加热，反应条件为：功率800W，反应50分钟，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
实施例4：
一种生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
原料组成(摩尔比)
氯化镍：8份；氯化锌：2份；氯化镁：1份氨水：12份；正硅酸乙酯：2份；CTAB：2份；氯化锰：4份；谷胱甘肽：0.9份。
步骤一，将所述氯化镍加入1000倍重量的超纯水中，超声溶解后，加入氯化锌和氯化镁，超声20分钟；
步骤二，剧烈搅拌下向步骤一所得混合溶液加入所述CTAB、质量分数为30％氨水和正硅酸乙酯，室温下搅拌反应5小时；
步骤三，向步骤二制得的溶液加入所述0.5mol/L锰溶液和谷胱甘肽，微波加热，反应条件为：功率800W，反应60分钟，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
对比例1
一种生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
原料组成(摩尔比)
氯化镍：4份；氯化锌：2份；氯化镁：1份氨水：8份；正硅酸乙酯：2份；CTAB：2份；氯化锰：6份；谷胱甘肽：1.2份。
步骤一，将所述氯化镍加入1000倍重量的超纯水中，超声溶解后，加入氯化锌和氯化镁，超声20分钟；
步骤二，剧烈搅拌下向步骤一所得混合溶液加入所述CTAB、质量分数为30％氨水和正硅酸乙酯，室温下搅拌反应5小时；
步骤三，向步骤二制得的溶液加入所述0.4mol/L锰溶液和谷胱甘肽，微波加热，反应条件为：功率800W，反应40分钟，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
对比例2
一种生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
原料组成(摩尔比)
氯化镍：4份；氯化锌：2份；氯化镁：1份氨水：8份；正硅酸乙酯：2份；CTAB：2份。
步骤一，将所述氯化镍加入1000倍重量的超纯水中，超声溶解后，加入氯化锌和氯化镁，超声20分钟；
步骤二，剧烈搅拌下向步骤一所得混合溶液加入所述CTAB、质量分数为30％氨水和正硅酸乙酯，室温下搅拌反应5小时；微波加热，反应条件为：功率800W，反应40分钟，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
对比例3
一种生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
原料组成(摩尔比)
氯化镍：4份；氯化锌：2份；氯化镁：1份氨水：8份；氯化锰：2份；谷胱甘肽：0.5份。
步骤一，将所述氯化镍加入1000倍重量的超纯水中，超声溶解后，加入氯化锌和氯化镁，超声20分钟；
步骤二，剧烈搅拌下向步骤一所得混合溶液加入所述质量分数为30％氨水，过滤洗涤、400℃条件下焙烤4小时；
步骤三，将步骤二所得固体研细，加入超纯水，超声条件分散，加入所述0.4mol/L锰溶液和谷胱甘肽，微波加热，反应条件为：功率800W，反应40分钟，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
对比例4
一种生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
原料组成(摩尔比)
1份氨水：8份；正硅酸乙酯：2份；CTAB：2份；氯化锰：2份；谷胱甘肽：0.5份；
步骤一，配置质量分数为1％的CTAB水溶液，加入质量分数为30％氨水和正硅酸乙酯，室温下搅拌反应5小时；
步骤而，向步骤一制得的溶液加入所述0.4mol/L锰溶液和谷胱甘肽，微波加热，反应条件为：功率800W，反应40分钟，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
实施例5：
采用ICP检测生物质气化制氢催化剂中镍、锌、镁和锰含量
表一生物质气化制氢催化剂中镍、锌、镁和锰含量
组别 镍含量％ 锌含量％ 镁含量％ 锰含量％
实施例1 26.1 26.5 3.7 3.1
实施例2 34.8 23.7 3.3 4.9
实施例3 40.1 19.7 2.9 6.1
实施例4 45.3 14.4 2.1 6.9
实施例6：
将上述生物质气化制氢催化剂在连续式固定床微催反应器进行生物质气化制氢催化剂反应活性评价，反应条件为：葡糖糖浓度10wt％，反应温度230℃，压力3.0MPa，反应时间4小时。气体产物用气相色谱检测，所述气体产物中包括氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳。
表二催化剂用于生物质气化制氢的催化活性、选择性
从表二可知，实施例1-实施例4所制备的催化剂在葡萄糖气化制氢的反应过程中，葡萄糖转化率高达99％，氢气选择性高达100％，说明催化剂具备较高的催化活性和选择性；其中实施例2为最优。
对比例1制得的催化剂锰含量过高，催化剂硅壳表面沉积的锰过多，阻碍了硅壳内催化剂活化组分的催化效力；对比例2未引入助剂锰，缺少助剂锰作为桥梁，多孔硅壳包裹的镍-锌-镁无法起到催化效果；对比例3未引入载体多孔硅壳未载体，催化活性无优势；对比例4未引入活化组分镍-锌-镁，无法起到催化效果。由此可见，本催化剂高活性和选择性是由于其独特的组成及结构，是载体、活化组分、助剂协同作用的结果。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种生物质气化制氢催化剂,其特征在于，包括以下摩尔比的原料，
镍离子：2-8份；
锌离子：2份；
镁离子：1份
氨水：6-12份；
正硅酸乙酯：2份；
CTAB：2份；
锰离子：1-4份；
谷胱甘肽：0.3-0.9份；
所述的生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将所述镍离子加入1000倍重量的超纯水中，超声溶解后，加入锌离子和镁离子，超声20分钟；
步骤二，剧烈搅拌下向步骤一所得混合溶液加入所述CTAB、氨水和正硅酸乙酯，室温下搅拌反应一段时间；
步骤三，向步骤二制得的溶液加入所述锰离子溶液和谷胱甘肽，微波加热反应后，抽滤、洗涤，200℃焙烤3小时，制得生物质气化制氢催化剂。
2.如权利要求1所述的生物质气化制氢催化剂，其特征在于，
所述镍离子的来源为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种；
所述锌离子的来源为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的一种；
所述镁离子的来源为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的一种；
所述锰离子的来源为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种。
3.如权利要求2所述的生物质气化制氢催化剂，其特征在于，包括以下摩尔比的原料，
氯化镍：4份；
氯化锌：2份；
氯化镁：1份
氨水：8份；
正硅酸乙酯：2份；
CTAB：2份；
氯化锰：2份；
谷胱甘肽：0.5份。
4.如权利要求3所述的生物质气化制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为多孔硅；活化组分为镍-锌-镁，镍质量分数为25-45％，锌质量分数为14-27％，镁质量分数为2％-4％；锰为助剂，质量分数为3％-7％。
5.如权利要求1所述的生物质气化制氢催化剂，其特征在于，所述氨水质量分数为28％-32％。
6.如权利要求5所述的生物质气化制氢催化剂，其特征在于，步骤二所述搅拌反应时间为4-6小时。
7.如权利要求6所述的生物质气化制氢催化剂，其特征在于，步骤三所述锰离子浓度为0.1-0.5mol/L。
8.如权利要求7所述的生物质气化制氢催化剂，其特征在于，步骤三所述微波反应条件为：功率800W，反应30-60分钟。
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