CN113332986A - 含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法，包括：在金属前驱体溶液中加入有机络合剂，加热得到溶胶，对溶胶进行干燥和焙烧，得到尖晶石载体；其中，金属前驱体溶液为铝前驱体和镁前驱体的混合溶液或铝前驱体和镍前驱体的混合溶液；将金属前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液；其中，金属前驱体为钴前驱体、镍前驱体、钌前驱体和钯前驱体中的一种或多种；将尖晶石载体加入浸渍液中，搅拌和旋蒸得到固体产物，对固体产物进行干燥、焙烧以及还原，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。本发明制备方法简单、成本低，制备出的催化剂活性组分和尖晶石载体间相互作用较强，分散度较高，在低温反应条件下具有较好的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法。
背景技术
丁二酸酐又名琥珀酸酐，是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，广泛用于食品、建筑材料、油漆塑料、橡胶、医疗和农业等领域。近年来，由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯和有机涂料等领域的应用，丁二酸酐的需求量大增。
丁二酸酐目前主要采用经济效益明显的顺酐加氢法制备，顺酐加氢法制备丁二酸酐是以顺酐为原料，催化顺酐加氢一步合成丁二酸酐。然而，目前报道的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，存在催化剂制备方法复杂，催化剂活性低、寿命短等缺点。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法，旨在解决现有顺酐加氢制丁二酸酐催化剂制备方法复杂，催化剂活性低、寿命短的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，包括：
在金属前驱体溶液中加入有机络合剂，加热条件下得到溶胶，对所述溶胶进行干燥和焙烧，得到尖晶石载体；其中，制备所述尖晶石载体的金属前驱体溶液为铝前驱体和镁前驱体的混合溶液或铝前驱体和镍前驱体的混合溶液；
将金属前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液；其中，所述金属前驱体为钴前驱体、镍前驱体、钌前驱体和钯前驱体中的一种或多种；
将所述尖晶石载体加入所述浸渍液中，搅拌和旋蒸得到固体产物，对所述固体产物进行干燥、焙烧以及还原，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。
所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其中，所述钴前驱体为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种，所述镍前驱体为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种，所述镁前驱体为硫酸镁、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种，所述铝前驱体为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述钌前驱体为氯化钌、乙酰丙酮钌和碘化钌中的一种或多种，所述钯前驱体为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。
所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其中，所述络合剂为柠檬酸和丁二酸中的一种或两种。
所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其中，所述加热温度为60～90℃，所述加热时间为2～12h，所述溶胶的干燥温度为100～150℃，所述溶胶的干燥时间为4～24h，所述溶胶的焙烧温度为500～1000℃，所述溶胶的焙烧时间为0.5～20h。
所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其中，所述固体产物的干燥温度为100～150℃，所述固体产物的干燥时间为4～24h。
所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其中，所述固体产物的焙烧温度为450～900℃，所述固体产物的焙烧时间为0.5～20h。
所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其中，所述固体产物的还原条件为：在氢气、氢气和氩气的混合气或氢气和氮气的混合气中还原，还原温度为400～900℃，还原时间为1～8h。
一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，其特征在于，采用所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法制备而成。
所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，其中，包括催化剂载体和催化剂活性组分，所述催化剂载体包括镍铝尖晶石和镁铝尖晶石中的一种或两种，所述催化剂活性组分包括钴、镍、钌和钯中的一种或多种。
所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，其中，所述催化剂活性组分中的钴含量为催化剂总质量的0.5％～20％，所述催化剂活性组分中的镍含量为催化剂总质量的0.5％～40％，所述催化剂活性组分中的钌含量为催化剂总质量的0.001％～3％，所述催化剂活性组分中的钯含量为催化剂总质量的0.001％～3％。
有益效果：本发明制备方法简单、成本低，制备出的催化剂活性组分和尖晶石载体间相互作用较强，分散度较高，在低温反应条件下具有较好的活性和稳定性，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例制备的尖晶石载体的XRD图；
图2是本发明实施例制备的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂载体的氮吸附-脱附等温线图。
具体实施方式
本发明提供一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
丁二酸酐目前主要采用经济效益明显的顺酐加氢法制备，顺酐加氢法制备丁二酸酐是以顺酐为原料，催化顺酐加氢一步合成丁二酸酐。然而，目前报道的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，存在催化剂制备方法复杂，催化剂活性低、寿命短等缺点。例如，公开号为CN111957338A的专利公开了核-壳结构的Ni-M-Al2O3@N-C纳米片催化剂，这种催化剂具有较高的金属分散度和较好的顺酐加氢反应性能，但此催化剂制备方法复杂，壳层厚度难以控制，难以大规模工业化生产；公开号为CN106632169A的专利公开了一种非晶态合金NiB和NiCuB催化剂，这种催化剂具有较高的活性和丁二酸酐选择性，但此催化剂制备过程中需要NaBH4还原剂，催化剂制备成本较高。
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，所述方法包括：
在金属前驱体溶液中加入有机络合剂，加热条件下得到溶胶，对所述溶胶进行干燥和焙烧，得到尖晶石载体；其中，制备所述尖晶石载体的金属前驱体溶液为铝前驱体和镁前驱体的混合溶液或铝前驱体和镍前驱体的混合溶液。
为了制备出具有良好活性和稳定性的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，本实施例中首先制备金属前驱体溶液，然后在金属前驱体溶液中加入有机络合剂，并对加入有机络合剂的金属前驱体溶液进行加热，在加热条件下，金属前驱体溶液中的金属前驱体发生络合反应形成溶胶；接着对得到的溶胶进行干燥和焙烧，得到尖晶石载体。
在一具体实现方式中，所述金属前驱体溶液为铝前驱体和镁前驱体的混合溶液或铝前驱体和镍前驱体的混合溶液，即所述金属前驱体溶液可以为铝前驱体和镁前驱体的混合溶液，也可以为铝前驱体和镍前驱体的混合溶液。相应地，所述前驱体溶液的制备方法为：将铝前驱体和镁前驱体溶解于去离子水中，得到金属前驱体溶液，或者将铝前驱体和镍前驱体溶解于去离子水中，得到金属前驱体溶液。
在一具体实现方式中，所述铝前驱体为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述镁前驱体为硫酸镁、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种，所述镍前驱体为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种。例如，所述金属前驱体溶液为硝酸铝和硝酸镍的混合溶液，或者所述金属前驱体溶液为硝酸铝和硝酸镁的混合溶液，或者所述金属前驱体溶液为硫酸铝和硝酸镍的混合溶液等。
在一具体实现方式中，所述络合剂为柠檬酸和丁二酸中的一种或两种，所述金属前驱体溶液进行络合反应时的加热温度为60～90℃，加热时间为2～12h，所述溶胶的干燥温度为100～150℃，所述溶胶的干燥时间为4～24h，所述溶胶的焙烧温度为500～1000℃，所述溶胶的焙烧时间为0.5～20h。
将金属前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液；其中，所述金属前驱体为钴前驱体、镍前驱体、钌前驱体和钯前驱体中的一种或多种。
在制备尖晶石载体的同时，本实施例将金属前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液，其中，所述金属前驱体为钴前驱体、镍前驱体、钌前驱体和钯前驱体中的一种或多种。例如，将钴前驱体和镍前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液；将钌前驱体和钯前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液；将镍前驱体和钌前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液；将钴前驱体、镍前驱体、钌前驱体和钯前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液。
在一具体实现方式中，所述钴前驱体为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种，所述镍前驱体为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种，所述钌前驱体为氯化钌、乙酰丙酮钌和碘化钌中的一种或多种，所述钯前驱体为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。例如，将硫酸钴溶解于去离子水中，得到浸渍液；或者将硫酸镍溶解于去离子水中，得到浸渍液；或者将硝酸钯溶解于去离子水中，得到浸渍液；或者将硝酸钴、硝酸镍、氯化钌和醋酸钯溶解于去离子水中，得到浸渍液。
将所述尖晶石载体加入所述浸渍液中，搅拌和旋蒸得到固体产物，对所述固体产物进行干燥、焙烧以及还原，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。
得到尖晶石载体和浸渍液后，本实施例中进一步将尖晶石载体加入浸渍液中，对加入尖晶石载体的浸渍液进行室温搅拌，使浸渍液与尖晶石载体充分接触，并达到吸附平衡，然后对浸渍液进行旋蒸，得到固体产物，随后对固体产物依次进行干燥、焙烧和还原，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。
在一具体实现方式中，所述固体产物的干燥温度为100～150℃，所述固体产物的干燥时间为4～24h，在此干燥条件下能够获得分散度较高的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。
在一具体实现方式中，将固体产物干燥后，对固体产物进行焙烧，所述固体产物的焙烧温度为450～900℃，所述固体产物的焙烧时间为0.5～20h，在此焙烧条件下能够获得活性组分和尖晶石载体相互作用较强，催化性能较好的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。
在一具体实现方式中，对固体产物进行焙烧后，进一步将固体产物造粒成60～80目，然后对造粒后的固体产物进行还原，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。所述固体产物的还原条件为：在氢气、氢气和氩气的混合气或氢气和氮气的混合气中还原，还原温度为400～900℃，还原时间为1～8h，在此还原条件下能将固体产物中的金属前驱体还原为金属颗粒，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的活性组分。
本发明还提供一种采用上述含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法制备而成的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，所述催化剂包括催化剂载体和催化剂活性组分，所述催化剂载体包括镍铝尖晶石和镁铝尖晶石中的一种或两种，所述催化剂活性组分包括钴、镍、钌和钯中的一种或多种。其中，所述催化剂活性组分中的钴含量为催化剂总质量的0.5％～20％，所述催化剂活性组分中的镍含量为催化剂总质量的0.5％～40％，所述催化剂活性组分中的钌含量为催化剂总质量的0.001％～3％，所述催化剂活性组分中的钯含量为催化剂总质量的0.001％～3％。本发明制备出的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，活性组分和尖晶石载体间相互作用较强，分散度较高，在低温反应条件下具有较好的活性和稳定性，具有很好的应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)称取60g硝酸铝和23.3g硝酸镍溶于500ml去离子水中，搅拌0.5h，得到硝酸铝和硝酸镍的混合溶液；
(2)向混合溶液中加入50.4g柠檬酸，并在80℃加热混合溶液直至形成溶胶，将溶胶在110℃干燥12h，然后将干燥后的溶胶在850℃的马弗炉中焙烧8h，得到镍铝尖晶石；
(3)在50ml水溶液中加入0.025g钯含量为40％的硝酸钯溶液，得到浸渍液；
(4)将5g镍铝尖晶石加入浸渍液中，并将浸渍液在室温搅拌3h后旋蒸，得到固体产物；
(5)将固体产物在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，制得催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体造粒成60～80目，然后用氢气体积含量为5％氢氩混合气在650℃活化催化剂前驱体6h，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂A。
实施例2
(1)称取60g硝酸铝和23.3g硝酸镍溶于500ml去离子水中，搅拌0.5h，得到硝酸铝和硝酸镍的混合溶液；
(2)向混合溶液中加入50.4g柠檬酸，并在80℃加热混合溶液直至形成溶胶，将溶胶在110℃干燥12h，然后将干燥后的溶胶在850℃的马弗炉中焙烧8h，得到镍铝尖晶石；
(3)在50ml水溶液中加入0.02g氯化钌，得到浸渍液；
(4)将5g镍铝尖晶石加入浸渍液中，并将浸渍液在室温搅拌3h后旋蒸，得到固体产物；
(5)将固体产物在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，制得催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体造粒成60～80目，然后用氢气体积含量为5％氢氩混合气在650℃活化催化剂前驱体6h，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂B。
实施例3
(1)称取60g硝酸铝和20.5g硝酸镁溶于500ml去离子水中，搅拌0.5h，得到硝酸铝和硝酸镁的混合溶液；
(2)向混合溶液中加入50.4g柠檬酸，并在80℃加热混合溶液直至形成溶胶，将溶胶在110℃干燥12h，然后将干燥后的溶胶在850℃的马弗炉中焙烧8h，得到镁铝尖晶石；
(3)在50ml水溶液中加入1.23g硝酸镍，得到浸渍液；
(4)将5g镁铝尖晶石加入浸渍液中，并将浸渍液室温搅拌3h后旋蒸，得到固体产物；
(5)将固体产物在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，制得催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体造粒成60～80目，然后用氢气体积含量为5％氢氩混合气在550℃活化催化剂前驱体6h，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂C。
实施例4
(1)称取60g硝酸铝和20.5g硝酸镁溶于500ml去离子水中，搅拌0.5h，得到硝酸铝和硝酸镁的混合溶液；
(2)向混合溶液中加入50.4g柠檬酸，并在80℃加热混合溶液直至形成溶胶，将溶胶在110℃干燥12h，然后将干燥后的溶胶在850℃的马弗炉中焙烧8h，得到镁铝尖晶石；
(3)在50ml水溶液中加入1.23g硝酸镍和0.02g氯化钌，得到浸渍液；
(4)将5g镁铝尖晶石加入浸渍液中，并将浸渍液室温搅拌3h后旋蒸，得到固体产物；
(5)将固体产物在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，制得催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体造粒成60～80目，然后用氢气体积含量为5％氢氩混合气在650℃活化催化剂前驱体6h，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂D。
实施例5
(1)称取60g硝酸铝和20.5g硝酸镁溶于500ml去离子水中，搅拌0.5h，得到硝酸铝和硝酸镁的混合溶液；
(2)向混合溶液中加入50.4g柠檬酸，并在80℃加热混合溶液直至形成溶胶，将溶胶在110℃干燥12h，然后将干燥后的溶胶在850℃的马弗炉中焙烧8h，得到镁铝尖晶石；
(3)在50ml水溶液中加入1.23g硝酸镍和0.025g钯含量为40％的硝酸钯溶液，得到浸渍液；
(4)将5g镁铝尖晶石加入浸渍液中，并将浸渍液在室温搅拌3h后旋蒸，得到固体产物；
(5)将固体产物在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，制得催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体造粒成60～80目，然后用氢气体积含量为5％氢氩混合气在650℃活化催化剂前驱体6h，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂E。
用固定床反应器评价本发明实施例1～5制备出的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的活性，每次装填1g催化剂，反应原料为顺酐质量分数为10％的γ-丁内酯溶液，反应温度为130℃，反应压力为0.5MPa，质量空速为2h-1(以顺酐计)，选择催化顺酐加氢制丁二酸酐，得到表1所示的催化结果。从表1可以看出，本发明实施例1～5制备出的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的顺酐转化率较高(≥96％)，对丁二酸酐具有良好的选择性(>96％)。
表1实施例1～5制备出的催化剂的催化结果
| 催化剂 | 反应时间(h) | 顺酐转化率(％) | 丁二酸酐选择性(％) |
| A | 50 | 99.7 | 96.1 |
| B | 50 | 97.6 | 97.9 |
| C | 45 | 96 | 96.5 |
| D | 50 | 98.4 | 98.7 |
| E | 100 | 99.8 | 98.2 |
图1为本发明实施例制备的尖晶石载体的XRD图，从图1可以看出，本发明实施例制备出的尖晶石载体为镍铝尖晶石和镁铝尖晶石。图2为本发明实施例制备的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂载体的氮吸附-脱附等温线图，从图2可以看出本发明实施例制备出的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂中的载体为介孔结构。
综上所述，本发明公开了一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂及其制备方法，包括：在金属前驱体溶液中加入有机络合剂，加热条件下得到溶胶，对溶胶进行干燥和焙烧，得到尖晶石载体；其中，制备所述尖晶石载体的金属前驱体溶液为铝前驱体和镁前驱体的混合溶液或铝前驱体和镍前驱体的混合溶液；将金属前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液；其中，所述金属前驱体为钴前驱体、镍前驱体、钌前驱体和钯前驱体中的一种或多种；将所述尖晶石载体加入所述浸渍液中，搅拌和旋蒸得到固体产物，对所述固体产物进行干燥、焙烧以及还原，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。本发明制备方法简单、成本低，制备出的催化剂活性组分和尖晶石载体间相互作用较强，分散度较高，在低温反应条件下具有较好的活性和稳定性，具有很好的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
在金属前驱体溶液中加入有机络合剂，加热条件下得到溶胶，对所述溶胶进行干燥和焙烧，得到尖晶石载体；其中，制备所述尖晶石载体的金属前驱体溶液为铝前驱体和镁前驱体的混合溶液或铝前驱体和镍前驱体的混合溶液；
将金属前驱体溶解于去离子水中，得到浸渍液；其中，所述金属前驱体为钴前驱体、镍前驱体、钌前驱体和钯前驱体中的一种或多种；
将所述尖晶石载体加入所述浸渍液中，搅拌和旋蒸得到固体产物，对所述固体产物进行干燥、焙烧以及还原，得到顺酐加氢制丁二酸酐催化剂。
2.根据权利要求1所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴前驱体为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种，所述镍前驱体为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种，所述镁前驱体为硫酸镁、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种，所述铝前驱体为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述钌前驱体为氯化钌、乙酰丙酮钌和碘化钌中的一种或多种，所述钯前驱体为硝酸钯、氯化钯和醋酸钯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸和丁二酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热温度为60～90℃，所述加热时间为2～12h，所述溶胶的干燥温度为100～150℃，所述溶胶的干燥时间为4～24h，所述溶胶的焙烧温度为500～1000℃，所述溶胶的焙烧时间为0.5～20h。
5.根据权利要求1所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体产物的干燥温度为100～150℃，所述固体产物的干燥时间为4～24h。
6.根据权利要求1所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体产物的焙烧温度为450～900℃，所述固体产物的焙烧时间为0.5～20h。
7.根据权利要求1所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体产物的还原条件为：在氢气、氢气和氩气的混合气或氢气和氮气的混合气中还原，还原温度为400～900℃，还原时间为1～8h。
8.一种含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，其特征在于，包括催化剂载体和催化剂活性组分，所述催化剂载体包括镍铝尖晶石和镁铝尖晶石中的一种或两种，所述催化剂活性组分包括钴、镍、钌和钯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的含尖晶石结构的顺酐加氢制丁二酸酐催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分中的钴含量为催化剂总质量的0.5％～20％，所述催化剂活性组分中的镍含量为催化剂总质量的0.5％～40％，所述催化剂活性组分中的钌含量为催化剂总质量的0.001％～3％，所述催化剂活性组分中的钯含量为催化剂总质量的0.001％～3％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210903 |