CN1886193A - 催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烃类转化的贵金属催化剂，涉及一种以气相技术制备所述催化剂的方法，涉及所述催化剂在开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整反应、加氢反应和脱氢反应中的应用以及涉及一种生产中间馏分油的方法。所述的贵金属催化剂在载体上有选自铂、钯、钌、铑、铱或其混合物或组合物的第VIII族金属，所述的催化剂在323K下使一氧化碳活化。

Description

催化剂及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种贵金属催化剂，涉及一种以气相技术制备所述催化剂的方法，涉及所述催化剂在各种反应例如开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整(reforming)反应、加氢反应和脱氢反应中的应用，以及涉及生产中间馏分油的方法。
发明背景
贵金属催化剂在烃类重整反应、异构化反应、异构化脱蜡反应、脱氢反应和加氢反应中是活性的在现有技术中是大家熟悉的。在商业上，可提供的贵金属催化剂通常由铂、钯、钌、铑、铱或其混合物组成。
负载型贵金属催化剂在传统上在液相中通过浸渍技术或离子交换技术来制备。在多相催化剂的制备中，文献上只知道很少几篇有关贵金属从气相沉积在多孔载体材料上的报道。汽化的贵金属前体最通常通过物理吸附/冷凝过程原封不动地沉积在载体表面上，随后分解形成金属颗粒物，或它们在沉积过程中产生热分解或化学分解。
Dossi et al.(J.Catal.145(1994)377-383)提出挥发性有机金属前体在沸石内两步法还原分解，其中有机金属前体首先在沸石笼内分解，然后在受控的还原条件下分解成金属颗粒物。当Pt/KL催化剂由六氟乙酰基丙酮酸铂制备时，在沸石笼内形成小的金属颗粒物(最大直径为7-8)。在由Pd(C3H5)(C5H5)制备的Pd/NaY催化剂中，在沸石超笼内形成大Pd颗粒物(J.Catal.149(1994)92-99)。与离子交换法相比，这一有机金属化学蒸汽沉积(CVD)法的一个优点是，在还原时沸石内不形成酸性位点。
在WO 99/67022中公开了一种用CVD法生产Pd/Au壳型催化剂的方法。在沉积过程中或沉积以后通过热或化学还原，可汽化的Pd/Au前体在载体表面上形成金属颗粒物。通过工艺参数来控制含金属颗粒物的壳层厚度。
Lashdaf et al.(APpl.Catal.A241(2003)51-63)提出一种不同的方法，其中汽化的Pd和Ruβ-酮酸盐(beta-diketonates)在气-固反应中沉积在氧化铝和氧化硅载体上。在这一技术中，将反应温度保持到足够高，以便确保金属前体的化学吸附并进行反应，一直到表面达到饱和。与载体表面的这一反应相互作用通常产生很好沉积的物类。可汽化的贵金属前体与载体的反应性相互作用也被Mu etal.(Appl.Catal.A248(2003)85-95)利用。
在WO 91/10510中公开了饱和气-固反应在制备多相催化剂的气相法中的应用。所述的方法包含一个任选的预处理步骤，其中将可为无机氧化物的载体(例如氧化铝或氧化硅)或沸石热处理和/或化学处理，以便为要结合到载体上的催化活性组分提供所需的连接中心。然后将表面活化的载体与含有催化活性物类或其前体的蒸汽在确保进行饱和气-固反应的条件下接触并相互作用，也就是提供相对于载体上的连接中心的数量过量的前体并使反应温度保持在足够高，以便达到前体对载体的连接中心的化学吸附。然后进行任选的后处理，它可包含在氧化或还原条件下进行的热处理步骤。沸石负载的锌、氧化铝负载的铼和氧化硅负载的铬作为主要的几类被提及。
在FI 913438中提出一种基于饱和气-固反应的制备多相催化剂的类似的改进气相方法。它公开了可用于饱和反应以得到所需的活性金属物类含量的几种对照方法。所述的方法包含一个任选的预处理步骤，其中将载体热处理和/或化学处理。所述的化学处理可包含用抑制剂例如六甲基二硅氮烷(它使一部分可提供的表面连接位点去活)或用某种试剂例如水(它使提供的表面连接中心的数目增加)处理载体。
贵金属催化剂在化学上是稳定的，易于存和处理。机械稳定性和可成型性主要与催化剂中使用的载体有关。贵金属催化剂在石油炼制、化学工业和制药工业中广泛用于几种反应，例如烃类重整过程、异构化过程、异构脱蜡过程、脱氢过程、加氢过程和干重整过程。
所述的反应通常定义如下。烃类重整反应通常包含生成芳烃和氢气以及异构化。在烯烃异构化过程中，进行双键异构化和骨架异构化，此外还有一些副反应，例如裂化和二聚。在正构烷烃异构化过程中，所希望的反应是正构烷烃生成异构烷烃的异构化。脱蜡过程包含蜡分子的异构化，而在脱氢反应中，由烷烃生成烯烃。加氢过程包含氢加到分子中，因此烯烃和二烯烃分别加氢生成烷烃和烯烃，而芳烃生成环烷烃。在干重整反应中，甲烷和二氧化碳反应生成氢和一氧化碳。
一氧化碳在许多过程中是一种重要的反应物，例如费-托合成以及制备甲醇的过程。所需的一氧化碳和氢气可利用二氧化碳和烷烃作为反应物通过干重整技术以及利用水和烷烃作为反应物通过水蒸汽转化来制备，用于所述一氧化碳活化反应的催化剂在载体上含有镍、铑、钌、钯、铂或其混合物。
在现有技术中已提出各种开环催化剂和方法。US 6235962中公开了一种用于环状有机化合物开环反应的催化剂。所述的催化剂在选自氧化铝、氧化硅、氧化锆及其混合物的载体上包含一种选自铂、钯、铑、铼、铱、钌、镍、钴及其混合物或组合物的催化活性金属，一种选自钨、钼、镧和稀土金属及其混合物或组合物的金属改性剂。在氢气存在下，所述的催化剂对于环状化合物的开环反应是有效的多相催化剂。所述的环状化合物包括柴油中存在的环戊烷、环己烷、十氢萘、二氢化茚、茚、苯和萘的衍生物。
在WO 00/08156中公开了一种用于生产有高含量直链烷烃的高十六烷值馏分油的萘开环催化剂。所述的催化剂含有铱和有效数量的第VIII族金属，例如铂、铑和/或钌。所述的催化剂组合物在含C6环烷烃环的化合物开环到含有至少一个叔碳原子的C5环烷烃环中是特别有效的。
WO 00/08157公开了一种含有环烷烃环异构化催化剂(50-90％)和环烷烃开环催化剂(50-10％)的催化剂体系。异构化催化剂含有负载在第一种催化剂载体上的特定金属，用于含有C6环烷环的化合物异构化生成C5环烷环，优选铂/氧化铝或钯/氧化铝。环烷烃开环催化剂在第二种催化剂载体上含有另一特定金属，用于含环烷烃环的化合物开环，优选铱/氧化铝。
WO 00/08158公开了一种用于馏分油环烷烃开环的催化剂，所述的催化剂含有负载在基质(例如镁改性的氧化铝)上的第VIII族金属，例如铱、铂、钯、铑和/或钌，基质至少有一类IB、IIB和IVA族金属，其数量有效地减缓含环烷烃环的进料裂化生成甲烷。所述的催化剂还抑制任选在环结构中存在的任何悬挂的取代基的烷基化。催化剂有所希望的叔键裂化活性。所述的方法得到相对高的直链烷烃和较少支链的烷烃，优选的开环催化剂组合物为Ir-Cu、Ir-Sn、Pt-Ir-Sn、Pt-Cu和Pt-Sn。
WO 02/07881公开了含铱的催化剂组合物的应用。所述的催化剂组合物适用于改变环烷烃或环烷环的馏分油中的叔碳原子中心的范围，以便生成有较高程度直链烷烃官能性的产物。特别是，所述的组合物在有至少一个叔碳原子的含C5和C6环烷环的化合物开环中是有效的。催化剂组合物含有铱，它负载在氧化铝和酸性氧化硅氧化铝分子筛组分。另一方面，可将至少一种其它第VIII族金属或第二种选自铂、钌和铑的第VIII族金属加到含铱的催化剂中。
US 2002/0121457公开了一种生产高十六烷值的柴油燃料特别是用于选择性环烷烃开环反应的两段法。在所述的方法中，第一段为一个用于从进料中除去硫的氢处理段，而第二段为选择性开环段。开环催化剂为一种含有高度分散铂的极低酸性的催化剂，有生成中间馏分油的高选择性。优选的是，所述的催化剂含有结晶分子筛材料组分和第VIII族贵金属组分。结晶分子筛组分为α酸性小于1的大孔沸石，而USY沸石为优选的结晶分子筛材料。第VIII族贵金属组分可为铂、钯、铱、铑或其组合。催化剂的超低酸性仅使碳-碳键裂化(而没有二次裂化)以及柴油燃料中所希望的烷烃的加氢异构化。
从有关柴油燃料的现有技术已知，通过环烷烃的开环，可提高质量和可增加体积，以及还可增加由环烷属原油生产的柴油燃料。环烷烃转化成烷烃的一般反应在这里称为开环反应。在柴油馏分中，正构烷烃和稍支链的烷烃组分的十六烷值比对应的环烷烃组分高，而密度低。虽然中间馏分油中的芳烃加氢使十六烷值明显提高并在一定程度上影响颗粒物排放，但环烷环的开环还带来另外的好处。
中间馏分油为一种不同烃类的混合物，通常含有C9-C21分子，而中间馏分油的沸程为432-623K。中间馏分油通常含有芳烃、烷烃和环烷烃。
环烷烃生成烷烃的反应也可用于生产基础油以及用于改善溶剂的质量。在炼油厂中，用于生产基础油的原油质量影响制得产品的粘度指数和粘度。通过环烷烃的开环，也可提高基础油的粘度指数。此外，因为环烷烃组分可在溶剂中产生不希望的气味，所以通过环烷烃开环有可能使气味减少并提高溶剂的质量。
WO 00/40676公开了一种由烃类原料生产高十六烷值的柴油燃料的方法。所述的方法包括原料与催化剂接触，所述的催化剂有八面沸石结构的大孔结晶分子筛材料组分，其α酸性小于1。所述的催化剂含有分散的第VIII族贵金属组分，它催化原料中芳烃和环烷烃物类的加氢/加氢裂化，优选的催化剂组合物为铂/USY。沸点大于477K的馏分的十六烷值从63提高到65-69。
WO 02/07877公开了一种含环烷环的化合物用含有至少一种选自铱、铂、铑和钌的第VIII族金属的催化剂进行环烷环开环的方法，在所述的催化剂中，这些金属负载在碱金属或碱土金属改性的载体上。所述的催化剂可用于在产物流中得到较少环状结构物，使任选环状结构物中存在的任何悬挂取代基脱烷基最少以及使产物的体积增加。所述的催化剂特别有利于含C6环含有至少一个叔碳原子中心的C6环烷烃环的环烷烃进料转化生成含有大量直链和较少支链的烷烃化合物。将第VIII族金属负载在含有有效数量碱金属或碱土金属的基质上，所述的基质希望为难熔的无机氧化物，优选有较低的酸性，例如氧化铝。
金属颗粒物在载体材料上的分布和分散是重要的性质，它们影响贵金属催化剂在烃类反应中的性能。基本上是，对于高活性贵金属催化剂来说，在适合的载体材料上高度分散的金属颗粒物是必不可少的。但是，由于其电子性质和/或几何性质方面的变化，很好分散的金属颗粒物可表现出不同的性能。因为贵金属在多相催化剂中通常以很低的浓度存在，所以这些性质难以直接测量。
在许多情况下，用示踪分子的间接测量是很敏感的，它们可用于监测金属颗粒物性质的微小变化。正如Bourane和Bianchi(J.Catal.218(2003)447-452)证实的，在低于300K下，一氧化碳吸附过程中二氧化碳的生成是一种迄今未观测到在贵金属催化剂上活化的反应。
从现有技术可以看出，环烷环中的碳-碳键的断裂不是一种容易的反应，它很容易导致二次裂化反应。因此，对涉及环烷环中的碳-碳键的断裂的过程中有改进性能的选择性贵金属催化剂有明显的需求。对低毒性和可生物降解性的烷属溶剂也有高的需求。
发明目的
本发明的一个目的是要为各种烃类转化反应提供一种选择性贵金属催化剂，例如开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整反应、加氢和脱氢反应，特别是环烷烃分子的开环反应。
本发明的另一个目的是一种制备用于各种烃类转化反应的选择性贵金属催化剂的方法，例如开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整反应、加氢和脱氢反应，特别是环烷烃分子的开环反应。
本发明的另一个目的是选择性贵金属催化剂在各种烃类转化反应的应用，例如开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整反应、加氢和脱氢反应，特别是环烷烃分子的开环反应。
本发明的另一个目的是一种用于中间馏分油中双环和多环的环烷烃开环的选择性贵金属催化剂生产中间馏分油柴油燃料的方法，特别是生产中间馏分油范围内相应的异构烷烃、正构烷烃和单环烷烃。
在权利要求书中提供了催化剂的特点、制备所述催化剂的方法的特点、所述催化剂应用的特点以及生产中间馏分油柴油燃料的方法的特点。
发明概述
本发明涉及一种含有负载在载体上的贵金属催化剂的选择性贵金属催化剂，其中贵金属和载体是活性的，或贵金属是活性的。制备所述选择性贵金属催化剂的方法使用气相技术。本发明的选择性贵金属催化剂可在各种烃类转化反应中用作催化剂，例如开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整反应、加氢和脱氢反应。生产中间馏分油柴油燃料的方法包含在这一方法中使用所述的选择性贵金属催化剂。
发明详述
令人吃惊的是，已发现可使用气相技术制得这样一种在载体上含贵金属催化剂的选择性贵金属催化剂，其中贵金属和载体是活性的，或贵金属是活性的。本发明的选择性贵金属催化剂在载体上含有选自铂、钯、钌、铑、铱或其混合物或组合物的第VIII族金属，所述的催化剂在低于323K下使一氧化碳活化。
载体选自沸石、无机氧化物、碳有关的材料及其混合物和组合物。酸性载体材料在催化上也是活性的。
沸石选自有酸性位点的中孔沸石或大孔沸石，优选有弱强度或中等强度酸性位点的大孔沸石。特别适用的沸石材料为中孔硅铝酸盐(例如MCM-41)、结晶硅铝酸盐(例如Y型沸石和β沸石和丝光沸石)、结晶磷铝酸盐(例如AlPO-5和AlPO-11)以及结晶硅磷铝酸盐(例如SAPO-5和SAPO-11)。
无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化镁及其任何混合物，优选氧化硅和氧化铝。
碳有关的材料选自活性炭、石墨和碳纳米管。
制备贵金属催化剂的方法包括以下步骤：
a)在423-1173K下预处理载体和任选改性载体；
b)包含贵金属前体汽化和与载体反应的贵金属沉积；以及
c)最后处理。
用气相沉积技术将贵金属沉积在载体上。作为一个优选的实施方案，所述的气相技术基于气-固反应。贵金属前体的选择是一个重要的特点，因为贵金属前体在汽化过程中不应热分解，加热到反应温度时它还应是足够稳定的。在气相制备中用作前体的挥发性金属化合物选自金属氯化物、金属氧氯化物、金属β-二酮酸盐、金属茂(例如(CH3)3(CH3C5H4)Pt)和金属氧化物。所述的前体在室温下可为液体、固体或气体。
因此，用相应的金属前体通过气相沉积将金属沉积在载体上。所述的处理在惰性载气例如氮气、氦气、氩气、甲烷等存在下在常压或减压下进行，取决于前体。
在第一个工艺步骤中，在423-1173K下预处理载体。可使用常压至减压范围的压力。当利用饱和的气-固反应时，可在任选的改性步骤中通过封闭载体上部分可提供的表面位点来使沉积金属的数量减少。
载体表面改性的任选改性可用气相或液相技术通过将封闭剂沉积在载体上来进行，例如从有机溶液浸渍，优选气相技术。在本专业中已知的任何封闭剂都可使用，适合的封闭剂选自在最后的处理过程中可完全从载体表面除去的化合物，例如优选醇类、乙酰基丙酮(acacH)或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(thdH)，或封闭剂可在载体表面留下与载体材料本身相同的元素，例如优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钨和氧化镁的前体。优选的氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钨和氧化镁前体如下。
氧化硅
优选的硅化合物例如为四氯化硅SiCl4、烷氧基硅(例如四甲氧基硅烷Si(OMe)4和四乙氧基硅烷Si(OEt)4以及由硅和有机化合物生成的化合物，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3或六甲基二硅氧烷(HMDSO)(CH3)3Si-O-Si(CH3)3。
氧化铝
铝化合物例如优选为氯化铝AlCl3或金属有机化合物例如乙氧基铝Al(OEt)3、乙酰基丙酮铝(III)Al(C5H7O2)3、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铝Al(C11H19O2)3或有机金属化合物例如三甲基铝(TMA)Al(CH3)3和三乙基铝Al(C2H5)3。
氢化钛
钛化合物优选为四氯化钛TiCl4和异丙氧基钛Ti(OCH(CH3)2)4。
氢化锆
锆化合物优选为四氯化锆ZrCl4。
氧化钨
钨化合物优选为氧氯化钨WOCl4和六氯化钨WCl6。
氧化镁
镁化合物优选为三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镁Mg(C11H19O2)2。
在第二个工艺步骤中，选自挥发性金属化合物的前体优选(三甲基)甲基环戊二烯基铂(CH3)3(CH3C5H4)Pt在323-573K、优选343-473K下汽化，并使它与载体反应，优选为载体的固定床或流化床，将载体在323-573K、优选373-573K下稳定。使足够高数量的前体汽化，以便确保载体上有所需的贵金属含量。沉积在载体上的贵金属量在0.01-20重量％、优选0.01-5重量％之间变化。
在第三个工艺步骤中，通过在氧化或还原条件下进行热处理来进行最后的处理。
最后的处理以后，可用现有技术已知的方法进行催化剂材料与载体和/或粘合剂配制，例如研磨、压片、造粒或挤压。
催化剂材料的气相处理可在传统的固定床反应器中、在流化床反应器中或在现有技术已知的任何其它反应器中进行。气相反应可在封闭的反应器体系中或在开式反应器体系中进行。
制得的贵金属催化剂具有以下特性：所述的催化剂在低于323K下使一氧化碳活化，如实施例19中说明的，它是高度分散的。本发明的催化剂中，贵金属的含量低。
本发明的催化剂在各种烃类转化反应中能很好地起作用，例如开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整反应、加氢和脱氢反应，特别是环烷烃分子的开环反应。
本发明的贵金属催化剂还有另外几个优点。它在各种反应例如开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整反应、加氢和脱氢反应中是稳定的、更加有效的和更加选择性的，可使用较少的数量来达到高的转化率。此外，它比现有技术的催化剂产生更少的裂化，并且可易于再生。
本发明用于制备贵金属催化剂的方法更简单，它比传统的液相法需要更少的步骤，它可在简单的设备中进行，因为需要较少的贵金属，所以催化剂的制备费用低。此外，这是一种制备开环催化剂的新方法，因为以前的催化剂不是用气相技术来制备。
所述的贵金属催化剂特别适用于生产中间馏分油的方法。在生产中间馏分油柴油燃料的方法中，将中间馏分油原料送入反应器，在反应器中在本发明的贵金属催化剂存在下它能在283-673K和10-200bar下与氢反应，实现双环和多环环烷烃的开环，生成中间馏分油范围内的异构烷烃、正构烷烃和单环烷烃。当本发明的催化剂用于多环烷烃转化成单环烷烃和烷烃的反应中，可增加中间馏分油柴油燃料的体积，并达到更高的十六烷值。
用以下实施例来更详细地说明本发明，但不意味着本发明的范围被限制到这些实施例。
实施例
关于通过浸渍(对比例)和气相技术(本发明的实施例)制备贵金属催化剂，将载体(商业β沸石和bo Akademie University提供的MCM-41)筛分到粒度为75-150μm，然后在423K下干燥过夜。用ICP(电感耦合等离子体发射)法测定催化剂的铂含量。制备的催化剂用CO吸附分析法测量的分散性来表征。在分析中，将样品(100-200mg)放入石英U型管，然后在H2流(20ml/min)中还原。提供10K/min的升温速率，温度直线升至最后的温度573K，并保持120min。然后将样品在He(纯度99.9999％)流中冷却到300K，当基线稳定时开始实验。反复送入CO(纯度99.997％)脉冲，一直到吸附饱和。用红外光谱(IR)和质谱(MS)分析排出气体。
实施例1(对比例)
用传统的初始润湿浸渍法制备铂负载的β沸石催化剂(Pt-β-1)
用传统的标准金属溶液的初始润湿浸渍法制备铂负载的β沸石催化剂(Pt-β-1)。铂前体为硝酸四氨基铂(II)[Pt(NH3)4(NO3)2]。将催化剂在623K下在空气中焙烧，然后在573K下在氢气中还原。铂含量为0.5重量％。用CO吸附法测量的分散性为45％。
实施例2(对比例)
用传统的初始润湿浸渍法制备铂负载的β沸石催化剂(Pt-β-2)
用传统的标准金属溶液的初始润湿浸渍法制备铂负载的β沸石催化剂(Pt-β-2)。铂前体为硝酸四氨基铂(II)[Pt(NH3)4(NO3)2]。将催化剂在623K下在空气中焙烧，然后在573K下在氢气中还原。铂含量为4.7重量％。用CO吸附法测量的分散性为24％。
实施例3(对比例)
用传统的初始润湿浸渍法制备铂负载的β沸石催化剂(Pt-β-3)
用传统的标准金属溶液的初始润湿浸渍法制备铂负载的β沸石催化剂(Pt-β-3)。铂前体为硝酸四氨基铂(II)[Pt(NH3)4Cl2]。将催化剂在623K下在空气中焙烧，然后在573K下在氢气中还原。铂含量为0.5重量％。
实施例4(对比例)
用传统的离子交换法制备铂负载的β沸石催化剂
用以下的离子交换法制备铂负载的β沸石催化剂。将10gH-β沸石称重放入21烧瓶中，然后加入11离子交换水。将52ml 0.0 1M铂溶液放入滴液漏斗，然后将铂溶液在343K和振动下缓慢滴加(约15滴/分)到烧瓶中。过滤混合物。用离子交换水洗涤浸渍的沸石，过滤，然后在353K炉中放置16h。将制得的催化剂在573K炉中焙烧。催化剂的铂含量为0.11重量％。
实施例5-7
用本发明的气相沉积技术制备负载在β沸石和中孔MCM-41上的铂催化剂
用气相沉积法制备负载在β沸石和中孔MCM-41上的铂催化剂，用(三甲基)甲基环戊二烯基铂(IV)作为前体(纯度99％)。处理在流动型反应器中在约5-10kPa的减压下进行，氮气作为载气。在沉积以前，将载体在673K和常压下在马弗炉中预热16h。此外，在反应器中在473-673K下就地加热3h，以便除去在转移到反应器的过程中吸附的水。将前体(CH3)3(CH3C5H4)Pt在343K下汽化，并使它在373K下与在相同温度下稳定的载体固定床反应。在反应温度下用氮气吹扫完成反应。在最后的处理步骤中，将催化剂在空气中在623K下焙烧。
在下表1中，列出使用(CH3)3(CH3C5H4)Pt由气相制备的铂催化剂的性质(实施例5-7)。表中的饱和沉积指金属前体与载体上所有可提供的吸附中心反应。
表1.用(CH3)3(CH3C5H4)Pt由气相制备的铂催化剂的性质
实施例 载体 Pt，重量％ 注
实施例5 H-β 0.06 未饱和沉积
实施例6 H-β 6.4 饱和沉积
实施例7 MCM-41 4.9 饱和沉积
实施例8-11
按本发明用Pt(acac)2通过饱和气-固反应制备Pt/Al2O3催化剂和封闭的影响
当使用饱和气-固反应时，通过封闭部分可得表面位点使所需的金属量减少。封闭剂的性质影响封闭的程度。从下表2可以看出，其中列出封闭反应条件和制得Pt催化剂的Pt含量(实施例8-11)。所述的催化剂用Pt(acac)2通过饱和气-固反应制备。
表2.用Pt(acac)2通过饱和气-固反应制备的Pt/Al2O3催化剂
封闭反应 Pt，重量％
试剂 汽化温度，K 反应温度，K
实施例8 无 - - 9.0
实施例9 ThdH 323-333 473 4.2
实施例10 HMDS 353 453 2.7
实施例11 Al(acac)3 463 463 1.2
thdH＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮 (CAS-nro 1118-71-4)HMDS＝六甲基二硅氮烷，(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3(CAS-nro 999-97-3)Al(acac)3＝乙酰基丙酮酸铝，Al(C5H7O2)3(CAS-nro 13963-57-0)Pt(acac)2＝乙酰基丙酮酸铂，Pt(C5H7O2)2(CAS-nro 15170-57-7)
处理在流动型反应器中在约5-10kPa下进行，氮气为载气。在沉积以前，将载体(沸石)在873K和常压下在马弗炉中预热16h。此外，在反应器中在453-473K下就地加热3h，以便除去在转移到反应器的过程中吸附的水。封闭剂的反应和Pt(acac)2的反应作为顺序反应进行，每一个反应步骤在相应的反应温度下用氮气吹扫来完成。封闭剂的汽化和反应温度列入表2。将铂前体Pt(acac)2汽化，并在453K下与改性的载体反应。将汽化的封闭剂/铂的数量保持在足够高，以确保表面的饱和。通过在合成空气中在623或723K下后处理来除去配体。完全除去封闭剂，(thdH)或形成的氧化硅(由HMDS)或氧化铝(由Al(acac)3)留在载体表面上。
实施例12-17
用贵金属催化剂的十氢萘开环反应
在50ml高压釜中在523K和20bar氢压下测试了催化剂在十氢萘开环反应中的性能。在室温下，将十氢萘(10ml，约9.0g)加到装有1g在523K下还原的催化剂的反应器中。用氢将压力升至10bar。然后将反应器放入523K的油浴中，当反应器的温度达到523K时，将氢压调节到20bar。反应时间为5h。然后将反应器迅速冷却到263K，冷却后将反应器称重。将高压釜卸压。将带有催化剂的产物取到样品容器中，用于GC分析。试验结果汇于下表3。用以下公式计算转化率、选择性和产率：
Figure A20048003501700182
产率(％)＝转化率×选择性/100                          (3)
表3.在十氢萘开环反应中贵金属催化剂的比较
催化剂 实施例 转化率，％ 生成ROP*产物的选择性， ％ 生成ROP*产物的产率，％ 生成裂化产物的选择性(＜C10)，％
实施例1制备的Pt-β 12 87 27 23 8
实施例2制备的Pt-β 13 89 19 17 8
实施例3制备的Pt-β 14 90 18 16 13
实施例4制备的Pt-β 15 87 28 24 5
实施例5制备的Pt-β 16 90 36 32 5
实施例6制备的Pt-β 17 86 32 28 3
*ROP产物＝开环产物
实施例18
在本发明的催化剂上生成二氧化碳
在300K下CO吸附过程中，在根据实施例6制备的本发明的催化剂上生成二氧化碳。在图1中，表示在CO吸附中排出气体的质谱。x轴为质量数，而y轴为组分的含量。图2表示在CO吸附中排出气体的IR谱。x轴为波数，而y轴为信号强度。
实施例19
催化剂的失活
用加氢脱硫的炼厂进料样品(总芳烃含量30.6重量％，硫含量＜10ppm)试验实施例6和7的催化剂的失活。下表4中的结果表明，本发明方法制备的催化剂(实施例6的6.4Pt/H-β和实施例9的4.9Pt/MCM-41)的失活比干浸渍法制备的对比催化剂Pt-β-1(实施例1)慢得多。
表4.用炼厂进料催化剂的失活
催化剂 实施例 试验温度，K 失活与催化剂寿命，g/g
Pt-β-1 1 503 ＜100
6.4Pt/H-β 6 503 ～500
4.9Pt/MCM-41 7 553-573 ＞＞1000
实施例20
产物分析
下表5列出使用4.9Pt/MCM-41(实施例7得到的)和6.4Pt/H-β(实施例6得到的)由上述实施例19的试验与进料相比的产物分析。分析以前蒸馏出汽油馏分(初馏点＜180℃)。对于4.9Pt/MCM-41，在553K下的蒸馏馏分的数量为2.2重量％，在573K下为2.6重量％，而对于6.4Pt/H-β，在503K下的蒸馏馏分的数量为2.5重量％。结果表明，达到几乎完全的芳烃加氢。对于两个试验的催化剂来说，产物质量方面的其它变化很类似。
表5.4.9Pt/MCM-41和6.4Pt/H-β催化剂试验的产物分析
实施例 试验温度 密度变化 浊点变化，℃ IQT十六烷值变化 芳烃加氢
单 双 三
催化剂 K Kg/m3 ％ ％  ％
4.9Pt/MCM-41 7 553 -13.2 +1.0 +3.7 94 100 100
4.9Pt/MCM-41 7 573 -14.2 +1.2 +4.4 92 100 100
6.4Pt/H-β 6 503 -14.0 +1.2 +3.9 79 100 100

Claims (28)

1.一种用于烃类转化的贵金属催化剂，所述的催化剂在载体上含有选自铂、钯、钌、铑、铱或其混合物或组合物的第VIII族金属，其特征在于，所述的催化剂在低于323K的温度下使一氧化碳活化。
2.根据权利要求1的贵金属催化剂，其特征在于，第VIII族金属为铂。
3.根据权利要求1或2的贵金属催化剂，其特征在于，载体选自沸石、无机氧化物、碳有关的材料及其混合物和组合物。
4.根据权利要求3的贵金属催化剂，其特征在于，沸石选自有酸性位点的中孔沸石和大孔沸石，优选选自有弱强度酸性位点或中等强度酸性位点的大孔沸石。
5.根据权利要求3或4的贵金属催化剂，其特征在于，沸石选自中孔硅铝酸盐、结晶硅铝酸盐、结晶磷铝酸盐和结晶磷硅铝酸盐。
6.根据权利要求3-5任一项的贵金属催化剂，其特征在于，沸石选自MCM-41、Y沸石和β沸石、丝光沸石、A1PO-5和A1PO-11、SAPO-5和SAPO-11。
7.根据权利要求3的贵金属催化剂，其特征在于，无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钨和氧化镁，优选选自氧化硅和氧化铝。
8.根据权利要求3的贵金属催化剂，其特征在于，碳有关的材料选自活性炭、石墨和碳纳米管。
9.根据权利要求1-8任一项的贵金属催化剂，其特征在于用IR和质谱法分析一氧化碳测定的催化剂在低于323K下使一氧化碳活化。
10.根据权利要求9的贵金属催化剂，其特征在于，第VIII族金属为铂，而沸石为MCM-41。
11.一种制备用于烃类转化的贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
a)在423-1173K温度下预处理载体和任选改性载体；
b)用包含汽化贵金属前体和与载体反应的气相沉积技术的贵金属沉积；以及
c)最后处理，生产在低于323K温度下使一氧化碳活化的催化剂。
12.根据权利要求11的制备用于烃类转化的贵金属催化剂的方法，其特征在于，贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱或其混合物或组合物。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于，贵金属为铂。
14.根据权利要求11-13任一项的方法，其特征在于，载体选自沸石、无机氧化物、碳有关的材料及其混合物和组合物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，沸石选自有酸性位点的中孔沸石和大孔沸石，优选选自有弱强度酸性位点或中等强度酸性位点的大孔沸石。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于，沸石选自中孔硅铝酸盐、结晶硅铝酸盐、结晶磷铝酸盐和结晶磷硅铝酸盐。
17.根据权利要求14-16任一项的方法，其特征在于，沸石选自MCM-41、Y沸石和β沸石、丝光沸石、A1PO-5和A1PO-11、SAPO-5和SAPO-11。
18.根据权利要求14的方法，其特征在于，无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钨和氧化镁，优选选自氧化硅和氧化铝。
19.根据权利要求14的方法，其特征在于，碳有关的材料选自活性炭、石墨和碳纳米管。
20.根据权利要求11-19任一项的方法，其特征在于，金属前体为挥发性金属化合物。
21.根据权利要求11-20任一项的方法，其特征在于，金属前体选自金属氯化物、金属氧氯化物、金属β-二酮酸盐、金属茂和金属氧化物。
22.根据权利要求11-21任一项的方法，其特征在于，金属前体为(CH3)3(CH3C5H4)Pt。
23.根据权利要求11-22任一项的方法，其特征在于，在第一个工艺步骤中，在423-1173K温度下预处理载体，而第二个工艺步骤中，在惰性载气存在下进行沉积。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于，惰性载气为氮气、氦气、氩气或甲烷。
25.根据权利要求11-24任一项的方法，其特征在于，通过用选自醇类、乙酰基丙酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、氧化硅前体、氧化铝前体、氧化钛前体、氧化锆前体、氧化钨前体和氧化镁前体以及硝酸盐前体的封闭剂封闭载体上部分表面位点来进行第一步骤中的任选改性。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于，所述的前体为四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氯化铝、乙氧基铝、乙酰基丙酮铝(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铝、三甲基铝、三乙基铝、四氯化钛、异丙氧基铝、四氯化锆、氧氯化钨、六氯化钨和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镁。
27.权利要求1-10任一项的贵金属催化剂或权利要求11-26的任一项的方法制备的贵金属催化剂在开环反应、异构化反应、烷基化反应、烃类重整反应、干重整反应、加氢反应和脱氢反应中以及优选在环烷烃分子开环反应中的应用。
28.一种生产中间馏分油柴油燃料的方法，其特征在于，将中间馏分油原料送入反应器，其中在283-673K和10-200bar下在权利要求1-10中任一项的贵金属催化剂或权利要求11-26的任一项的方法制备的贵金属催化剂存在下与氢反应，进行双环和多环环烷烃的开环，生成中间馏分油范围内的异构烷烃、正构烷烃和单环烷烃。
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