KR20060132832A - 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 전환용 귀금속 촉매, 기상법을 기본으로 하는 이의 제조방법, 개환, 이성체화, 알킬화, 탄화수소 개질, 건식 개질, 수소화 및 탈수소화 반응과 같은 반응에서의 당해 촉매의 용도 및 중간 증류물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 귀금속 촉매는 담체 상에 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물 또는 배합물로부터 선택된 VIII족 금속을 포함하고, 당해 촉매는 323K 미만의 온도에서 일산화탄소를 활성화한다.

Description

촉매 및 이의 제조방법{CATALYST AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 귀금속 촉매, 기상법(gas phase technique)을 기본으로 하는 이의 제조방법, 개환, 이성체화, 알킬화, 탄화수소 개질, 건식 개질, 수소화 및 탈수소화 반응과 같은 반응에서의 당해 촉매의 용도, 및 중간 증류물(middle distillate)의 제조방법에 관한 것이다.
귀금속 촉매가 탄화수소 개질, 이성체화, 왁스이성화(isodewaxing), 탈수소화 및 수소화 반응에서 활성이라는 점은 당해 기술분야에서 익히 알려져 있다. 시판되고 있는 귀금속 촉매는 통상적으로 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
담지된 귀금속 촉매는 통상적으로 함침 또는 이온 교환법에 의해 액상으로 제조된다. 불균일 촉매 제조시 기상으로부터 귀금속의 다공성 담체 물질에 대한 증착에 관한 몇 가지 보고만이 문헌으로부터 알려져 있다. 기화된 귀금속 전구체는 가장 일반적으로는, 통상적으로 물리적 흡착/축합에 의해 담체 표면에 온전하게 증착된 후, 분해되어 금속성 입자를 형성시키거나, 증착 동안 열적으로 또는 화학적으로 분해된다.
도시(Dossi) 등은 제올라이트 내부에서의 휘발성 유기금속 전구체의 환원성 분해, 즉 유기금속 전구체를 먼저 제올라이트 케이지(zeolite cage) 내부에 온전하게 증착시킨 후, 조절된 환원 조건하에 금속 입자들로 분해시키는 2단계 공정을 소개하였다[참조: J. Catal. 145 (1994) 377-383]. Pt/KL 촉매가 백금 헥사플루오로 아세틸아세토네이트로부터 제조되는 경우, 소형 금속 입자(최대 직경: 7 내지 8Å)가 제올라이트 케이지 내부에 형성된다. Pd(C3H5)(C5H5)로부터 제조된 Pd/NaY 촉매에 있어서, 충전 제올라이트 슈퍼케이지를 충전시키는 대형 Pd 입자가 형성된다[참조: J. Catal. 149 (1994) 92-99]. 이온 교환 과정과 비교했을 때, 이러한 유기금속 화학 증착(CVD) 과정의 이점은 환원시 제올라이트 내에 산성 부위가 형성되지 않는다는 점이다.
CVD 공정에 의한 Pd/Au 외피 촉매의 제조방법이 국제공개공보 제WO 99/67022호에 개시되어 있다. 증발하기 쉬운 Pd/Au 전구체가 증착 동안 또는 증착 후 열적 또는 화학적 환원에 의해 담체 표면에 금속 입자를 형성시킨다. 금속 입자를 함유하는 외피의 두께는 공정 파라미터에 의해 조절된다.
래쉬대프(Lashdaf) 등은 기화된 Pd 및 Ru 베타-디케토네이트를 기체-고체 반응에서 알루미나 및 실리카 담체에 증착시키는, 상이한 접근법을 제시하였다[참조: Appl. Catal. A241 (2003) 51-63]. 당해 방법에서, 반응 온도는 금속 전구체의 화학적 흡착을 이루기에 충분히 높게 유지되고, 반응은 표면이 포화될 때까지 진행된다. 이러한 담체 표면과의 반응성 상호작용은 일반적으로 균일하게 분산된 종을 생성시킨다. 기화 가능한 귀금속 촉매와 담체와의 반응성 상호작용이 또한 무(Mu) 등에 의해 이용되었다[참조: Appl. Catal. A248 (2003) 85-95].
불균일 촉매를 제조하기 위한 기상 공정의 포화 기체-고체 반응(saturating gas-solid reaction)의 용도가 국제공개공보 제WO 91/10510호에 개시되어 있다. 당해 방법은 알루미나, 실리카 또는 제올라이트와 같은 무기 산화물일 수 있는 담체를 열적으로 및/또는 화학적으로 처리하여 담체에 결합될 촉매적으로 활성 성분에 대한 목적하는 결합 부위를 제공하는 임의의 예비처리 단계를 포함한다. 이어서, 표면 활성화된 담체를 포화 기체-고체 반응이 일어나도록 하는 조건에서 담체 상의 결합 부위의 양에 비해 과량의 전구체를 제공하거나 반응 온도를 담체의 결합 부위에 대한 전구체의 화학적 흡착을 이루기에 충분히 높은 수준으로 유지시킴으로써 촉매적으로 활성 종 또는 이의 전구체를 함유하는 증기와 접촉시키고 상호작용하도록 한다. 그 다음, 임의의 후처리가 이어지는데, 이는 산화 또는 환원 조건에서 수행되는 열처리 단계를 포함할 수 있다. 제올라이트 담지된 아연, 알루미나 담지된 루테늄 및 실리카 담지된 크롬이 주요 그룹으로서 언급된다.
포화 기체-액체 반응을 기본으로 하여 불균일 촉매를 제조하는 개선된 유사 기상 방법이 핀란드 특허 제913438호에 제시되어 있다. 이는 포화 반응에 사용하여 활성 금속 종의 목적하는 함량을 달성할 수 있는 제어방법을 교시하고 있다. 당해 방법은 담체가 열적으로 및/또는 화학적으로 처리되는 임의의 예비처리 단계를 포함한다. 화학적 처리는 담체를 헥사메틸 디실라잔과 같은 억제 시약(이는 유효 표면 결합 부위의 일부분을 불활성화시킨다) 또는 물과 같은 시약(이는 유효 표면 결합 부위의 수를 증가시킨다)으로 처리함을 포함할 수 있다.
귀금속 촉매는 화학적으로 안정하고 저장 및 취급이 용이하다. 기계적 안정성 및 성형성은 촉매에 사용되는 담체에 주로 좌우된다. 귀금속 촉매는 정유, 화학 및 약제 산업에서 탄화수소 개질, 이성체화, 왁스 이성화, 탈수소화, 수소화 및 건식 개질 공정과 같은 몇 가지 반응에서 널리 사용된다.
상기 반응들은 일반적으로 다음과 같이 정의된다. 탄화수소 개질 반응은 통상적으로 방향족류 및 수소 형성 및 이성체화를 포함한다. 올레핀 이성체화 공정에서는 크래킹(cracking) 및 이량체화와 같은 부반응 이외에 이중 결합 이성체화 및 골격 이성체화가 일어난다. n-파라핀 이성체화 공정에서 목적하는 반응은 n-파라핀의 이소파라핀으로의 이성체화이다. 왁스 이성화 공정은 왁스 분자의 이성화를 포함하고, 탈수소화 반응에서는 올레핀이 파라핀으로부터 생성된다. 수소화 공정은 수소의 분자로의 첨가를 포함하고, 이에 따라 올레핀과 디올레핀이 파라핀과 올레핀으로 각각 수소화되고 방향족류는 나프텐으로 수소화된다. 건식 개질 반응에서는 메탄과 이산화탄소가 반응하여 수소와 일산화탄소를 생성시킨다.
일산화탄소는 피셔-트롭슈 합성(Fischer-Tropsch synthesis) 및 메탄올 제조 공정과 같이 많은 공정에서 중요한 반응물이다. 필요한 일산화탄소와 수소는 이산화탄소와 파라핀을 반응물로서 사용하는 건식 개질법 및 물과 파라핀을 반응물로서 사용하는 증기 개질법에 의해 제조될 수 있고, 상기 일산화탄소 활성화 반응용 촉매는 담체 상에 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
각종 개환 촉매 및 방법이 당해 기술분야에서 제안되었다. 환식 유기 화합 물의 개환 반응용 촉매는 미국 특허 제6,235,962호에 제시되어 있다. 당해 촉매는 알루미나, 실리카 지르코니아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 담체 상에 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄, 이리듐, 루테늄, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물 또는 배합물로부터 선택된 촉매적으로 활성 금속, 및 텅스텐, 몰리브덴, 란탄 및 희토류 금속 및 이들의 혼합물 및 배합물로부터 선택된 금속 개질제(metal modifier)를 포함한다. 상기 촉매는 수소 존재하에 환식 화합물의 개환 반응용으로 유효한 불균일 촉매이다. 환식 화합물로는 디젤 연료에 존재하는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 데칼린, 인단, 인덴, 벤젠 및 나프탈렌의 유도체가 있다.
고도의 선형 파라핀을 갖는 고 세탄가 증류물 형성용 나프탈렌 개환 촉매가 국제공개공보 제WO 02/08156호에 개시되어 있다. 당해 촉매는 이리듐과 유효량의 VIII족 금속(예: 백금, 로듐 및/또는 루테늄)을 포함한다. 촉매 조성물은 특히 하나 이상의 3급 탄소를 갖는 C6 나프텐 환을 함유하는 화합물을 C5 나프텐 환으로 개환하는 데 효과적이다.
국제공개공보 제WO 02/08157호에는 나프텐 환 이성화 촉매(50 내지 90%)와 나프텐 개환 촉매(50 내지 10%)를 포함하는 촉매 시스템이 개시되어 있다. 이성화 촉매는 C6 나프텐 환을 함유하는 화합물을 C5 나프텐 환으로 이성화하기 위해 제1 촉매 담체에 담지된 특정 금속을 함유하고, 바람직하게는 알루미나 상에 백금 또는 팔라듐을 함유한다. 나프텐 개환 촉매는 나프텐 환을 함유하는 화합물을 개환하기 위해 제2 촉매 담체 상에 또 다른 특정 금속을 함유하고, 바람직하게는 알루미나 상에 이리듐을 함유한다.
국제공개공보 제WO 02/08158호에는 나프텐 환 함유 공급물을 온화하게 크래킹하여 메탄을 형성하기에 유효한 양으로 하나 이상의 IB, IIB 및 IVA족 금속을 갖는 기재(예: 마그네슘으로 개질된 알루미나)에 담지된 VIII족 금속, 예를 들면, 이리듐, 백금, 팔라듐, 로듐 및/또는 루테늄을 포함하는, 증류물의 나프텐 개환용 촉매의 용도가 교시되어 있다. 촉매는 또한 환 구조에 임의로 존재하는 펜던트 치환체의 알킬이탈반응을 억제한다. 당해 촉매는 바람직한 3급 결합 개열 활성을 나타낸다. 당해 방법은 비교적 높은 함량의 선형 파라핀 및 덜 분지화된 파라핀을 제공하고 바람직한 개환 촉매 조성물은 Ir-Cu, Ir-Sn, Pt-Ir-Sn, Pt-Cu 및 Pt-Sn이다.
이리듐을 포함하는 촉매 조성물의 용도가 국제공개공보 제WO 02/07881호에 개시되어 있다. 당해 촉매 조성물은 나프텐 또는 나프텐성 환 함유 증류물에서 3급 탄소 부위의 범위를 변경하여 고도의 선형 파라핀 작용성을 갖는 생성물을 형성시키는 데 유용하다. 특히, 당해 조성물은 하나 이상의 3급 탄소를 갖는 C5 및 C6 나프텐 환 함유 화합물을 개환하는 데 효과적이다. 촉매 조성물은 알루미나 성분과 산성 실리카 알루미나 분자체 성분의 복합 담체에 담지된 이리듐을 포함한다. 다르게는, 백금, 루테늄 및 로듐으로부터 선택된 하나 이상의 기타 또는 제2 VIII족 금속이 이리듐 함유 촉매에 첨가될 수 있다.
세탄가가 증가된 디젤 연료 제조 및 특히 선택적 나프텐 개환 반응을 위한 2 단계 공정이 미국 특허 제2002/0121457호에 개시되어 있다. 당해 공정에서, 제1 단계는 공급물로부터 황을 제거하기 위한 하이드로처리 단계를 포함하고 제2 단계는 선택적 개환 단계이다. 개환 촉매는 중간 증류물에 대한 선택도가 높고 고도로 분산된 백금을 함유하는 매우 낮은 산성 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 결정성 분자체 재료 성분 및 VIII족 귀금속 성분을 함유한다. 결정성 분자체 성분은 알파-산도가 1 미만인 대형 기공 제올라이트이고 제올라이트 USY가 바람직한 결정성 분자체 재료로서 언급된다. VIII족 귀금속 성분은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐 또는 이들의 배합물일 수 있다. 촉매의 산도가 매우 낮은 경우, 디젤 연료에 바람직한 파라핀의 2차 크래킹 및 수소이성체화 없이 탄소-탄소 결합만 분해된다.
나프텐의 개환에 의해 품질이 개선될 수 있고 체적이 증가할 수 있으며 나프텐계 조 오일로부터 디젤 연료의 생산이 증가될 수 있는 것으로 디젤 연료 관련 기술분야에 알려져 있다. 나프텐을 파라핀으로 전환시키는 일반적인 반응을 본 명세서에서는 개환 반응이라고 한다. 디젤 범위에서 n-파라핀과 약간 분지화된 파라핀계 성분의 세탄가는 상응하는 나프텐계 성분보다 높고 밀도는 낮다. 중간 증류물의 방향족류의 수소화가 세탄가를 현저하게 증가시키고 입자 방출에도 어느정도 영향을 주지만, 나프텐 환의 개환은 추가의 이점을 낳는다.
중간 증류물은 통상적으로 탄소수 9 내지 21의 분자를 포함하는 상이한 탄화수소들의 혼합물이고 중간 증류물의 통상적인 비점 범위는 432 내지 623K이다. 중간 증류물은 대개 방향족류, 파라핀 및 나프텐을 함유한다.
나프텐으로부터 파라핀으로의 반응이 또한 기본 오일의 제조 및 용매의 품질 향상에 적용될 수 있다. 기본 오일 제조시 정류기에서 사용되는 조 오일의 품질은 점도 지수 및 얻어진 생성물의 점도에 영향을 미친다. 나프텐 환의 개환에 의해 윤활유의 점도 지수가 또한 향상될 수 있다. 또한, 나프텐성 성분이 용매 속에서 바람직하지 않은 냄새를 유발시킬 수 있기 때문에 나프텐 환을 개환함으로써 냄새를 감소시키고 용매의 품질을 향상시킬 수 있다.
국제공개공보 제WO 00/40676호에서는 탄화수소 공급원료로부터 세탄가가 증가된 디젤 연료의 제조방법이 교시되어 있다. 당해 방법은 공급 원료를 촉매(이는 포저사이트 구조(faujasite structure)를 갖고 알파 산도가 1 미만인 대형 기공 결정성 분자체 물질이다)와 접촉시킴을 포함한다. 당해 촉매는 공급 원료 속의 방향족류 및 나프텐 종의 수소화/수소화분해를 촉매하는 분산된 VIII족 귀금속 성분을 함유하고, 바람직한 촉매 배합물은 백금/USY이다. 477K보다 높은 온도에서 비등하는 분획의 세탄가는 63으로부터 65 내지 69로 향상되었다.
국제공개공보 제WO 02/07877호에는 이리듐, 백금, 로듐 및 루테늄으로부터 선택된 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매로 나프텐 환 함유 화합물의 나프텐 환을 개환하는 방법으로서, 상기 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 개질된 담체에 담지되어 있는 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 생성물 스트림에서 환 구조의 수를 감소시키고 환 구조에 임의로 존재하는 펜던트 치환체의 알킬이탈반응을 최소화하며 생성물의 체적을 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 당해 촉매는 특히 C6 나프텐 환 함유 조성을 갖는 나프텐 공급물(여기서, C6 환은 하나 이 상의 3급 탄소 부위를 함유한다)을 상당량의 선형 파라핀 및 덜 분지화된 파라핀 화합물을 함유하는 생성물로 전환시키는 데 특히 유리하다. VIII족 금속은 유효량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 기재 위에 담지되고, 당해 기재는 바람직하게는 산도가 낮은 내화성 무기 산화물(예: 알루미나)이다.
담체 물질에서의 금속 입자의 분포 및 분산은 탄화수소 반응에서 귀금속 촉매의 거동에 영향을 주는 중요한 특성이다. 대체로, 적합한 담체 물질에 고도로 분산된 금속 입자가 고 활성 귀금속 촉매에 꼭 필요하다. 그러나, 균일하게 분산된 금속 입자는 이들의 전자 및/또는 기하학적 특성에 있어서의 변화로 인해 상이한 거동을 나타낼 수 있다. 귀금속은 통상적으로 불균일 촉매에 매우 낮은 농도로 존재하기 때문에, 상기 특성을 직접 측정하기는 어렵다.
프로브 분자를 사용한 간접 측정이 다수의 경우에 보다 민감하고 금속 입자 특성의 작은 변화를 모니터링하는 데도 사용될 수 있다.
300K 미만의 온도에서 일산화탄소의 흡착 동안 이산화탄소의 형성은, 문헌[참조: Bourane and Bianchi, J. Catal. 218 (2003) 447-452]에서 확인되는 바와 같이, 지금까지 귀금속 촉매에서 활성화되는 것으로 관찰되지 않았던 반응이다.
당해 기술분야로부터 나프텐 환 내부에서의 탄소-탄소 결합의 개열은 쉬운 반응이 아니고 이는 매우 쉽게 2차 반응을 유발함을 알 수 있다. 따라서, 나프텐 환 내부에서의 탄소-탄소 결합의 개열을 포함하는 공정에서 성능이 개선된 선택된 귀금속 촉매에 대한 필요성은 분명하다. 또한, 낮은 독성 및 생분해성으로 인한 파라핀계 용매에 대한 요구도 증가하고 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 개환, 이성체화, 알킬화, 탄화수소 개질, 건식 개질, 수소화 및 탈수소화 반응과 같은 탄화수소 전환 반응, 및 특히 나프텐성 분자의 개환용 선택적 귀금속 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개환, 이성체화, 알킬화, 탄화수소 개질, 건식 개질, 수소화 및 탈수소화 반응과 같은 탄화수소 전환 반응 및, 특히 나프텐성 분자의 개환용 선택적 귀금속 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개환, 이성체화, 알킬화, 탄화수소 개질, 건식 개질, 수소화 및 탈수소화 반응과 같은 탄화수소 전환 반응 및, 특히 나프텐성 분자의 개환에 있어서의 선택적 귀금속 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중간 증류물에서 2개의 환을 갖는 나프텐 및 다중 환을 갖는 나프텐의 개환용 선택적 귀금속 촉매를 사용하여 중간 증류물 디젤 연료를 제조하는 방법, 특히 중간 증류물 범위에서 상응하는 이소파라핀, n-파라핀 및 모노나프텐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
당해 촉매, 촉매의 제조방법, 촉매의 용도 및 중간 증류물 디젤 연료의 제조방법의 특성은 청구의 범위에서 제공된다.
발명의 개요
본 발명은 담체 상에 귀금속 촉매를 포함하는 선택적 귀금속 촉매로서, 귀금속과 담체가 활성이거나 귀금속이 활성인 촉매에 관한 것이다. 이러한 선택적 귀금속 촉매의 제조방법은 기상법의 사용을 포함한다. 본 발명에 따르는 선택적 귀 금속 촉매는 개환, 이성체화, 알킬화, 탄화수소 개질, 건식 개질, 수소화 및 탈수소화 반응과 같은 탄화수소 전환 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다. 중간 증류물 디젤 연료의 제조방법은 공정에 선택적 귀금속 촉매를 사용함을 포함한다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 담체 상에 귀금속 촉매를 포함하는 선택적 귀금속 촉매로서, 귀금속과 담체가 활성이거나 귀금속이 활성인 촉매를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 있어서, 선택적 귀금속 촉매는 담체 상에 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물 또는 배합물로부터 선택된 VIII족 금속을 포함하고, 당해 촉매는 323K 미만의 온도에서 일산화탄소를 활성화한다.
담체는 제올라이트, 무기 산화물, 탄소 관련 물질 및 이들의 혼합물 및 배합물로부터 선택된다. 산성 담체 물질 또한 촉매적으로 활성이다.
제올라이트는 산 부위를 갖는 중간 또는 대형 기공 제올라이트로부터 선택되고, 바람직하게는 약하거나 중간 강도의 산 부위를 갖는 대형 기공 제올라이트로부터 선택된다. 특히 적합한 제올라이트 물질은 중형다공성 알루미노실리케이트(예: MCM-41), 결정성 알루미노실리케이트(예: Y-제올라이트 및 베타-제올라이트) 및 모데나이트(mordenite), 결정성 알루미노포스페이트(예: AlPO-5 및 AlPO-11) 및 결정성 알루미노실리코포스페이트(예: SAPO-5 및 SAPO-11)이다.
무기 산화물은 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 산화규소 및 산화알루미늄으로부터 선택된다.
탄소 관련 물질은 활성탄, 흑연 및 카본 나노튜브로부터 선택된다.
귀금속 촉매의 제조방법은 담체를 423 내지 1173K의 온도에서 예비처리하고 담체를 임의로 개질시키는 단계(a), 귀금속 전구체를 기화시키고 담체와 반응시킴을 포함하여 귀금속을 증착시키는 단계(b) 및 최종 처리하는 단계(c)를 포함한다.
귀금속은 기상 증착법에 의해 담체에 증착된다. 바람직한 양태로서, 기상법은 기체-고체 반응을 기본으로 한다. 귀금속 전구체는 기화 동안 열분해되지 않으면서 반응 온도로의 가열을 견디기에 충분히 안정해야하기 때문에 귀금속 전구체의 선택은 중요한 특성이다. 기상 제조시 전구체로서 사용되는 휘발성 금속 화합물은 금속 염화물, 옥시클로라이드, 베타-디케토네이트, 메탈로센(예: (CH3)3(CH3C5H4)Pt) 및 산화물을 포함하여 광범위한 화합물로부터 선택된다. 전구체는 실온에서 액체, 고체 또는 기체일 수 있다.
따라서, 금속은 상응하는 금속 전구체를 사용하여 기상 증착에 의해 담체에 증착된다. 당해 공정은 전구체에 따라서 주위 압력 또는 감압에서 불활성 캐리어 기체(예: 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 등)의 존재하에 수행될 수 있다.
제1 공정 단계에서, 담체를 423 내지 1173K의 온도에서 예비처리한다. 주위 압력 내지 감압이 사용될 수 있다. 포화 기체-고체 반응을 사용하는 경우, 증착되는 금속의 양은 임의 개질 단계에서 담체 상의 유효 표면 부위의 일부분을 차단함으로써 최소화될 수 있다.
담체 표면을 개질하기 위한 임의의 개질이 유기 용액으로부터 함침과 같은 기상 또는 액상법, 바람직하게는 기상법을 사용하여 담체 상에 차단제를 증착함으로써 수행될 수 있다. 당해 기술분야에 알려져 있는 모든 차단제를 사용할 수 있으며, 적합한 것은 최종 처리 공정 동안에 담체 표면으로부터 완전히 제거될 수 있는 화합물, 바람직하게는 알콜, 아세틸아세톤(acacH) 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(thdH)으로부터 선택되거나, 차단제는 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화텅스텐 및 산화마그네슘의 전구체와 같은 지지체 물질 자체와 공통적인 원소를 담체 표면에 잔류시킬 수 있다. 바람직한 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화텅스텐 및 산화마그네슘 전구체를 다음에 설명한다.
산화규소
바람직한 규소 화합물은, 예를 들면, 사염화규소(SiCl4), 규소 알콕사이드[예: 테트라메톡시실란(Si(OMe)4) 및 테트라에톡시실란(Si(OEt)4)] 및 규소와 유기 화합물로 형성된 화합물[예: 헥사메틸디실라잔(HMDS, (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3) 또는 헥사메틸디실록산(HMDSO, (CH3)3Si-O-Si(CH3)3)]이다.
산화알루미늄
바람직한 알루미늄 화합물은, 예를 들면, 염화알루미늄(AlCl3) 또는 금속 유기 화합물[예: 알루미늄 에톡사이드(Al(OEt)3), 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트(Al(C5H7O2)3), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)알루미늄(Al(C11H19O2)3)] 또는 유기금속 화합물[예: 트리메틸알루미늄(TMA, Al(CH3)3) 및 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3]이다.
산화티탄
바람직한 티탄 화합물은 사염화티탄(TiCl4) 및 티탄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)이다.
산화지르코늄
바람직한 지르코늄 화합물은 사염화지르코늄(ZrCl4)이다.
산화텅스텐
바람직한 텅스텐 화합물은 텅스텐 옥시클로라이드(WOCl4) 및 육염화텅스텐 (WCl6)이다.
산화마그네슘
바람직한 마그네슘 화합물은 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)-마그네슘(Mg(C11H19O2)2)이다.
제2 공정 단계에서, 휘발성 금속 화합물로부터 선택된 전구체, 바람직하게는 (트리메틸)메틸 사이클로펜타디에닐 백금[(CH3)3(CH3C5H4)Pt]을 323 내지 573K, 바람직하게는 343 내지 473K의 온도에서 기화시키고 담체와 바람직하게는 담체의 고정상 또는 유동상으로서 반응시키며, 담체는 323 내지 573K, 바람직하게는 373 내지 573K에서 안정화된다. 담체 상에서 목적하는 귀금속 함량을 달성하기에 충분히 많은 양의 전구체를 기화시킨다. 담체에 증착된 귀금속의 양은 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%에서 달라진다.
제3 단계에서, 산화 또는 환원 조건에서 수행된 열처리에 의해 최종 처리가 수행된다.
최종 처리 후, 촉매 물질과 담체 및/또는 결합제를 분쇄, 정제화(tabletting), 과립화 또는 압출과 같은 당해 기술분야에 알려져 있는 방법을 사용하여 제형화할 수 있다.
촉매 물질의 기상 가공이 통상적인 고정상 반응기, 유동상 반응기 또는 당해 기술분야에 알려져 있는 기타 반응기에서 수행될 수 있다. 기상 반응은 폐쇄된 반응기 시스템 또는 개방된 반응기 시스템에서 수행될 수 있다.
얻어진 귀금속 촉매는 다음과 같은 특성을 나타낸다: 촉매는 323K 미만의 온도에서 일산화탄소를 활성화하고 고도로 분산되는데, 이는 실시예 19에 설명되어 있다. 본 발명에 따르는 촉매 속의 귀금속 함량은 낮다.
본 발명에 따르는 촉매는 개환, 이성체화, 알킬화, 탄화수소 개질, 건식 개질 및 탈수소화 반응과 같은 탄화수소 전환 반응에서 기능을 잘 수행하고, 특히 나프텐 분자의 개환에 적합하다.
본 발명에 따르는 귀금속 촉매는 또 다른 몇 가지 이점이 있다. 이는 개환, 이성체화, 알킬화, 탄화수소 개질, 건식 개질, 수소화 및 탈수소화 반응과 같은 반응에서 안정하고 보다 효과적이며 선택적이고, 소량으로 사용되어 높은 전환율을 달성할 수 있다. 또한, 이는 당해 기술분야의 통상적인 촉매보다 크래킹을 덜 일으키고 쉽게 재생시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 귀금속의 제조방법은 통상적인 액상법보다 간단하고 공정 단계를 덜 요구하고 단일 장치에서 수행될 수 있으며, 귀금속이 덜 필요하기 때문에 제조비용이 감소된다. 또한, 이는 종래 촉매가 기상법으로 제조되지 못했기 때문에 신규한 개환 촉매 제조방법이다.
당해 귀금속 촉매는 중간 증류물의 제조공정에 특히 적합하다. 중간 증류물 디젤 연료의 제조공정에서, 중간 증류물 공급원료를 반응기로 옮기고, 여기서 283 내지 673K의 온도 및 10 내지 200bar의 압력에서 본 발명에 따르는 귀금속 촉매의 존재하에 수소와 반응시킴으로써 2개의 환을 갖는 나프텐 및 다중 환을 갖는 나프텐을 개방시켜 중간 증류물 범위의 이소파라핀, n-파라핀 및 모노나프텐을 생성시킨다. 본 발명에 따르는 촉매가 다중 환 나프텐이 단일환 나프텐 및 파라핀으로 전환되는 반응에 사용되는 경우, 중간 증류물 디젤 연료의 용량은 증가될 수 있고 세탄가가 높아질 수 있다.
본 발명은 다음 실시예로 보다 상세하게 설명되지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다.
함침(비교 실시예) 또는 기상법(본 발명에 따르는 실시예)으로 귀금속 촉매를 제조하기 위해서, 담체로서 시판되는 베타-제올라이트 및 MCM-41[공급원: 핀랜드에 소재하는 아보 아카데미 유니버시티(Abo Akademie University)]을 입자 크기 75 내지 150㎛로 체질하고 밤새 423K에서 건조시킨다. 촉매의 백금 함량을 ICP(유도 결합 플라즈마 방출)로 측정한다. 제조된 촉매는 CO 흡착 분석으로 측정된 분산도를 특징으로 한다. 분석시, 샘플(100 내지 200mg)을 석영 U자형 튜브에 도입하고 H2 스트림(20ml/분) 속에서 환원시킨다. 10K/분의 승온 속도를 사용하고 온도는 최종 온도 573K까지 선형으로 상승하여 120분 동안 유지된다. 이어서, 시험편을 He(순도: 99.997%) 유동하에 300K로 냉각시키고, 기준선이 안정한 경우, 실험을 개시한다. 흡착이 포화될 때까지 CO(순도: 99.997%)의 펄스를 반복한다. 배기 가스를 적외선 분광법(IR)과 질량분석법(MS)으로 분석한다.
실시예 1(비교 실시예 )
통상적인 초기 함침법(incipient wetness impregnation)에 의한 백금 담지된 베타-제올라이트 촉매(Pt-베타-1)의 제조
백금 담지된 베타-제올라이트 촉매(Pt-베타-1)를 표준화된 금속 용액의 통상적인 초기 함침법으로 제조한다. 백금 전구체는 테트라아민백금(II) 니트레이트[Pt(NH3)4[(NO3)2]이다. 촉매를 623K에서 공기중에서 소성시키고 573K에서 수소하에 환원시킨다. 백금 함량은 0.5중량%이다. CO 흡착으로 측정된 분산도는 45%이다.
실시예 2(비교 실시예 )
통상적인 초기 함침법에 의한 백금 담지된 베타-제올라이트 촉매(Pt-베타-2)의 제조
백금 담지된 베타-제올라이트 촉매(Pt-베타-2)를 표준화된 금속 용액의 통상적인 초기 함침법으로 제조한다. 백금 전구체는 테트라아민백금(II) 니트레이트[Pt(NH3)4[(NO3)2]이다. 촉매를 623K에서 공기중에서 소성시키고 573K에서 수소하에 환원시킨다. 백금 함량은 4.7중량%이다. CO 흡착으로 측정된 분산도는 24%이다.
실시예 3(비교 실시예 )
통상적인 초기 함침법에 의한 백금 담지된 베타-제올라이트 촉매(Pt-베타-3)의 제조
백금 담지된 베타-제올라이트 촉매(Pt-베타-3)를 표준화된 금속 용액의 통상적인 초기 함침법으로 제조한다. 백금 전구체는 테트라아민백금(II) 클로라이드[Pt(NH3)4]Cl2]이다. 촉매를 623K에서 공기중에서 소성시키고 573K에서 수소하에 환원시킨다. 백금 함량은 0.5중량%이다.
실시예 4(비교 실시예 )
통상적인 이온 교환법에 의한 백금 담지된 베타-제올라이트의 제조
백금 담지된 베타-제올라이트를 다음과 같은 이온교환법으로 제조한다. H- 베타-제올라이트 10g을 계량하여 2ℓ 플라스크에 도입하고, 이온교환수 1ℓ를 가한다. 0.01M Pt 용액 52ml를 측정하여 적하 깔때기에 가하고, Pt 용액을 343K에서 진탕시키면서 플라스크에 서서히(약 15방울/분) 적가한다. 혼합물을 여과한다. 함침된 제올라이트를 이온교환수로 세척하고, 재여과한 후, 온도 353K의 오븐 속에 16시간 동안 넣어둔다. 얻어진 촉매를 온도 573K의 오븐 속에서 소성시킨다. 촉매의 백금 함량은 0.11중량%이다.
실시예 5 내지 7
본 발명에 따르는 기상 증착법에 의한 베타-제올라이트와 중형다공성 MCM-41 상의 백금 촉매의 제조
(트리메틸)메틸 사이클로펜타디에닐 백금(IV)을 전구체(순도: 99%)로서 사용하여 백금 촉매를 베타-제올라이트와 중형다공성 MCM-41 상에서 기상 증착법으로 제조한다. 유동형 반응기에서 약 5 내지 10kPa의 감압하에 질소를 캐리어 기체로서 사용하여 공정을 수행한다. 증착하기 전에 담체를 673K의 머플 로에서 대기압하에 16시간 동안 예비가열한다. 추가로, 이들을 473 내지 673K의 반응기 내에서 3시간 동안 동일 반응계내 가열하여, 이들을 반응기로 옮기는 동안에 흡착된 물을 제거한다. 전구체 (CH3)3(CH3C5H4)Pt를 343K에서 기화시키고 373K에서 동일 온도로 안정화된 담체의 유동상과 반응시킨다. 반응 온도에서 질소 퍼징으로 반응이 종결된다. 최종 처리 단계에서, 촉매를 623K의 공기중에서 소성시킨다.
다음 표 1에는 (CH3)3(CH3C5H4)Pt를 사용하여 기상으로부터 제조된 백금 촉매의 특성을 기재한다(실시예 5 내지 7). 표에서 포화 증착은 금속 전구체가 담체 상의 모든 유효 흡착 부위와 반응함을 의미한다.
[표 1](CH3)3(CH3C5H4)Pt를 사용하여 기상으로부터 제조된 백금 촉매
실시예 담체 Pt(중량%) 설명
실시예 5 H-베타 0.06 불포화 증착
실시예 6 H-베타 6.4 포화 증착
실시예 7 MCM-41 4.9 포화 증착
실시예 8 내지 11
본 발명에 따르는 Pt(acac)2를 사용하여 포화 기체-고체 반응에 의한 Pt/Al2O3의 제조 및 차단 효과
포화 기체-고체 반응을 이용하는 경우, 유효 표면 부위의 일부분을 차단함으로써 금속의 필요량을 감소시킬 수 있다. 차단제의 특성은 차단 정도에 영향을 준다. 이는 다음 표 2로부터 알 수 있는데, 차단 반응 조건과 얻어진 Pt촉매의 Pt 함량이 기재되어 있다(실시예 8 내지 11). Pt(acac)2를 사용하여 촉매를 포화 기체-고체 반응으로 제조한다.
[표 2] Pt(acac)2를 사용하여 포화 기체-고체 반응에 의해 제조된 Pt/Al2O3 촉매
차단 반응 Pt,중량%
시약 기화 온도,K 반응 온도, K
실시예 8 없음 - - 9.0
실시예 9 ThdH 323 내지 333 473 4.2
실시예 10 HMDS 353 453 2.7
실시예 11 Al(acac)3 463 463 1.2
thdH = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(CAS-nro 1118-71-4)
HMDS = 헥사메틸디실라잔, (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3(CAS-nro 999-97-3)
Al(acac)3 = 알루미늄 아세틸아세토네이트, Al(C5H7O2)3(CAS-nro 13963-57-0)
Pt(acac)2 = 백금 아세틸아세토네이트, Pt(C5H7O2)2 (CAS-nro 15170-57-7)
유동형 반응기 속에서 약 5 내지 10kPa의 감압하에 질소를 캐리어 기체로 사용하여 공정을 수행한다. 증착하기 전에 담체(제올라이트)를 873K의 머플 로에서 대기압하에 16시간 동안 예비가열한다. 추가로, 이들을 453 내지 473K의 반응기 속에서 3시간 동안 동일 반응계내 가열하여, 이들을 반응기로 옮기는 동안에 흡착된 물을 제거한다. 차단 시약의 반응과 Pt(acac)2의 반응을 연속 반응으로 수행하는데, 각 반응 단계는 해당 반응 온도에서 질소 퍼징으로 종결된다. 차단 시약의 기화 및 반응 온도를 표 2에 기재하였다. 백금 전구체 Pt(acac)2를 기화시키고 453K에서 개질된 담체와 반응시킨다. 기화된 차단 시약/백금의 양은 표면을 포화하기에 충분히 높게 유지된다. 623 또는 723K에서 합성 공기 중에서 후처리하여 리간드를 제거한다. 차단 시약(thdH)이 전부 제거되거나, (HMDS로부터) 형성된 산화규소 또는 (Al(acac)3으로부터) 형성된 산화알루미늄이 담체 표면에 잔류한다.
실시예 12 내지 17
귀금속 촉매를 사용하는 데칼린 개환 반응
촉매의 데칼린 개환 반응에서의 성능을 50ml 오토클레이브 속에서 523K에서 20bar의 수소 압력 하에 시험한다. 데칼린(10ml, 약 9.0g)을 523K에서 환원된 촉매 1g이 들어있는 반응기에 실온에서 가한다. 수소를 사용하여 압력을 10bar로 증가시킨다. 이어서, 반응기를 523K에서 오일 욕에 넣고, 반응기의 온도가 523K에 도달하는 경우, 수소압을 20bar로 조절한다. 반응 시간은 5시간이다. 그 다음, 반응기를 신속하게 263K로 냉각시키고, 냉각 후 반응기 무게를 측정한다. 오토클레이브 속의 압력을 해제시키고, 생성물을 촉매와 함께 GC 시험용 샘플 용기로 옮긴다. 시험 결과를 다음 표 3에 요약한다. 전환율, 선택도 및 수율은 다음 수학식으로 계산된다.
Figure 112006037215019-PCT00001
(1)
Figure 112006037215019-PCT00002
(2)
Figure 112006037215019-PCT00003
(3)
[표 3] 데칼린의 개환 반응에서 귀금속 촉매들의 비교
촉매 실시예 전환율,% ROP 생성물*에 대한 선택도, % ROP 생성물*에 대한 수율,% 크래킹 생성물에 대한 선택도(<C10), %
실시예 1에서 제조된 Pt-베타 12 87 27 23 8
실시예 2에서 제조된 Pt-베타 13 89 19 17 8
실시예 3에서 제조된 Pt-베타 14 90 18 16 13
실시예 4에서 제조된 Pt-베타 15 87 28 24 5
실시예 5에서 제조된 Pt-베타 16 90 36 32 5
실시예 6에서 제조된 Pt-베타 17 86 32 28 3
* ROP 생성물 = 개환 생성물
실시예 18
본 발명에 따르는 촉매 상에서의 이산화탄소의 형성
300K에서 CO 흡착 동안 실시예 6에 따라서 제조된 촉매 상에서 이산화탄소를 형성시킨다. 도 1에서는 CO 흡착시 배기 가스의 질량 스펙트럼이 도시되어 있다. x축은 질량수이고 y축은 성분의 부존도(abundance)이다. 도 2는 CO 흡착시 배기 가스의 IR 스펙트럼을 보여준다. x축은 파수이고 y축은 신호 강도이다.
실시예 19
촉매의 불활성화
실시예 6 및 7로부터 제조된 촉매의 불활성화를 수소첨가 탈황처리된 정제 공급물 샘플(방향족류 총 함량 30.6중량%, 황 10ppm 미만)을 사용해서 시험한다. 다음 표 4에 기재된 결과는 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 촉매(실시예 6의 6.4Pt/H-베타 및 실시예 9의 4.9Pt/MCM-41)의 불활성화가 건식 함침법으로 제조된 비교용 촉매 Pt-베타-1(실시예 1)에 비해 훨씬 느리다는 것을 보여준다.
[표 4] 정제 공급물을 사용한 촉매의 불활성화
촉매 실시예 시험 온도,K 불활성화 대 촉매 노화, g/g
Pt-베타-1 1 503 <100
6.4Pt/H-베타 6 503 ~500
4.9Pt/MCM-41 7 553 내지 573 >>1000
실시예 20
생성물 분석
실시예 19로부터 4.9Pt/MCM-41(실시예 7) 및 6.4Pt/H-베타(실시예 6)를 사용하여 수행된 시험의 생성물을 공급물과 비교 분석한 결과를 다음 표 5에 나타낸다. 가솔린 분획(비점 180℃ 미만)을 분석 전에 증류시킨다. 증류된 분획의 양은 4.9Pt/MCM-41의 경우 553K에서 2.2중량% 및 573K에서 2.6중량%이고 6.4Pt/H-베타의 경우 503K에서 2.5중량%이다. 결과는 방향족류가 거의 완전히 수소화되었음을 보여준다. 생성물 품질에서의 다른 변화는 시험된 두 촉매가 매우 유사하다.
[표 5] 4.9Pt/MCM-41 및 6.4Pt/H-베타 촉매를 사용하여 수행된 시험의 생성물 분석
촉매 실시예 시험 온도 (K) 밀도 변화 (kg/m3) 담점 변화 (°) IQT 세탄가 변화 방향족류 수소화
모노(%) 디(%) 트리(%)
4.9Pt/MCM-41 7 553 -13.2 +1.0 +3.7 94 100 100
4.9Pt/MCM-41 7 573 -14.2 +1.2 +4.4 92 100 100
6.4Pt/H-베타 6 503 -14.0 +1.2 +3.9 79 100 100

Claims (28)

  1. 담체 상에 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물 또는 배합물로부터 선택된 VIII족 금속을 포함하는 탄화수소 전환용 귀금속 촉매로서, 당해 촉매가 323K 미만의 온도에서 일산화탄소를 활성화하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, VIII족 금속이 백금인, 귀금속 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체가 제올라이트, 무기 산화물, 탄소 관련 물질 및 이들의 혼합물 및 배합물로부터 선택되는, 귀금속 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트가 산 부위를 갖는 중형 및 대형 기공 제올라이트로부터 선택되고, 바람직하게는 약하거나 중간 강도의 산 부위를 갖는 대형 기공 제올라이트로부터 선택되는, 귀금속 촉매.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제올라이트가 중형다공성 알루미노실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트, 결정성 알루미노포스페이트 및 결정성 알루미노실리코-포스페이트로부터 선택되는, 귀금속 촉매.
  6. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 MCM-41, Y-제올 라이트, 베타-제올라이트, 모데나이트, AlPO-5, AlPO-11, SAPO-5 및 SAPO-11로부터 선택되는, 귀금속 촉매.
  7. 제3항에 있어서, 무기 산화물이 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화텅스텐 및 산화마그네슘으로부터 선택되고, 바람직하게는 산화규소 및 산화알루미늄으로부터 선택되는, 귀금속 촉매.
  8. 제3항에 있어서, 탄소 관련 물질이 활성탄, 흑연 및 탄소 나노튜브로부터 선택되는, 귀금속 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소를 IR 및 질량분석법으로 분석함으로써 측정된 바와 같이, 촉매가 323K 미만의 온도에서 일산화탄소를 활성화하는, 귀금속 촉매
  10. 제9항에 있어서, VIII족 금속이 백금이고 제올라이트가 MCM-41인, 귀금속 촉매.
  11. (a) 담체를 423 내지 1173K의 온도에서 예비처리하고 담체를 임의로 개질시키는 단계,
    (b) 귀금속 전구체를 기화시키고 담체와 반응시킴을 포함하여, 귀금속을 기상 증착법으로 증착시키는 단계, 및
    (c) 최종적으로 처리하여 323K 미만의 온도에서 일산화탄소를 활성화하는 촉매를 생성시키는 단계,
    를 포함하는 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 귀금속이 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물 또는 배합물로부터 선택되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 귀금속이 백금인, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 담체가 제올라이트, 무기 산화물, 탄소 관련 물질 및 이들의 혼합물 및 배합물로부터 선택되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 제올라이트가 산 부위를 갖는 중형 및 대형 기공 제올라이트로부터 선택되고, 바람직하게는 약하거나 중간 강도의 산 부위를 갖는 대형 기공 제올라이트로부터 선택되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제올라이트가 중형다공성 알루미노실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트, 결정성 알루미노포스페이트 및 결정성 알루미노실리코-포스페이트로부터 선택되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 MCM-41, Y-제올라이트, 베타-제올라이트, 모데나이트, AlPO-5, AlPO-11, SAPO-5 및 SAPO-11로부터 선택되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 무기 산화물이 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화텅스텐 및 산화마그네슘으로부터 선택되고, 바람직하게는 산화규소 및 산화알루미늄으로부터 선택되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 탄소 관련 물질이 활성탄, 흑연 및 탄소 나노튜브로부터 선택되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 전구체가 휘발성 금속 화합물인, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 전구체가 금속 염화물, 옥시클로라이드, β-디케토네이트, 메탈로센 및 산화물로부터 선택되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  22. 제11항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 전구체가 (CH3)3(CH3C5H4)Pt인, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  23. 제11항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 공정 단계에서, 담체가 423 내지 1173K의 온도에서 예비처리되고, 제2 단계에서, 증착이 불활성 캐리어 기체의 존재하에 수행되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 불활성 캐리어 기체가 질소, 헬륨, 아르곤 또는 메탄인, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  25. 제11항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서의 임의 개질이 담체 상의 유효 표면 부위의 일부분을 알콜, 아세틸아세톤, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 및 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화텅스텐 및 산화마그네슘의 전구체, 및 니트레이트로부터 선택된 차단제로 차단시킴으로써 수행되는, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 전구체가 사염화규소, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실 란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산, 염화알루미늄, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 사염화티탄, 티탄 이소프로폭사이드, 사염화지르코늄, 텅스텐 옥시클로라이드, 육염화텅스텐 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)-마그네슘인, 탄화수소 전환용 귀금속 촉매의 제조방법.
  27. 개환, 이성체화, 알킬화, 탄화수소 개질, 건식 개질, 수소화 및 탈수소화 반응에서, 바람직하게는 나프텐 분자의 개환 반응에서의 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 귀금속 촉매 또는 제11항 내지 제26항 중의 어느 한 항의 방법에 따라서 제조된 귀금속 촉매의 용도.
  28. 중간 증류물 디젤 연료의 제조방법으로서, 중간 증류물 공급원료를 반응기로 옮겨 283 내지 673K의 온도에서 10 내지 200bar의 압력하에 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매 또는 제11항 내지 제26항 중의 어느 한 항의 방법에 따라서 제조된 귀금속 촉매의 존재하에 수소와 반응시킴으로써 2개의 환을 갖는 나프텐 및 다중 환을 갖는 나프텐을 개환시켜 중간 증류물 범위의 이소파라핀, n-파라핀 및 모노나프텐을 생성시키는 방법.
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