FI84562C - Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer. - Google Patents

Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer. Download PDF

Info

Publication number
FI84562C
FI84562C FI900252A FI900252A FI84562C FI 84562 C FI84562 C FI 84562C FI 900252 A FI900252 A FI 900252A FI 900252 A FI900252 A FI 900252A FI 84562 C FI84562 C FI 84562C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
temperature
catalyst
support
reaction chamber
catalytically active
Prior art date
Application number
FI900252A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI84562B (fi
FI900252A (fi
FI900252A0 (fi
Inventor
Outi Krause
Pekka Knuuttila
Tuomo Suntola
Hilkka Knuuttila
Eeva-Liisa Lakomaa
Sven Lindfors
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Publication of FI900252A0 publication Critical patent/FI900252A0/fi
Priority to FI900252A priority Critical patent/FI84562C/fi
Priority to AU71543/91A priority patent/AU7154391A/en
Priority to JP3502616A priority patent/JP2610206B2/ja
Priority to DE69112607T priority patent/DE69112607T2/de
Priority to EP91902396A priority patent/EP0511264B1/en
Priority to AT91902396T priority patent/ATE127036T1/de
Priority to PCT/FI1991/000017 priority patent/WO1991010510A1/en
Priority to DK91902396.0T priority patent/DK0511264T3/da
Publication of FI900252A publication Critical patent/FI900252A/fi
Publication of FI84562B publication Critical patent/FI84562B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI84562C publication Critical patent/FI84562C/fi
Priority to US08/881,254 priority patent/US6534431B1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Air Bags (AREA)

Description

84562
Menetelmä ja laite heterogeenisten katalyyttien valmistamiseksi
Keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä kantajasta ja sen pintaan kiinnittyneestä ainakin yhdestä katalyyttisesti aktiivisesta osaslajista koostuvan heterogeenisen katalyytin valmistamiseksi.
Tällaisen menetelmän mukaan kantajan pintaa ensin haluttaessa esikäsitellään. Katalyyttisesti aktiivista osaslajia sisältävä katalyyttireagenssi höyrystetään ja höyry johdetaan reaktiotilaan, jossa se saatetaan kosketuksiin kantajan kanssa. Kantajaan sitoutumaton katalyyttireagenssi poistetaan kaasufaasissa reaktiotilasta. Tarvittaessa jälkikäsi-tellään kantajaan sitoutunutta osaslajia sen muuttamiseksi katalyyttisesti aktiiviseen muotoon.
Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 13 johdannon mukaista laitetta heterogeenisten katalyyttien valmistamiseksi.
Tekniikan tason osalta viitataan seuraaviin julkaisuihin: 1. GB-patenttijulkaisu 1,105,564 (1968), 2. US-patenttijulkaisu 4,262,102 (1981), 3. US-patenttijulkaisu 4,362,654 (1982) 4. US-patenttijulkaisu 4,380,616 (1983) 5. Kase, A., Asakura, K., Egawa, C. ja Iwasawa, Y., New Pd/Ultra-Thin Amorphous-Oxide Layer/ZSM-5 Catalysts for Selective Formation of Propane from CO/H2,
Chem. Lett. 6 (1986) 855-858 6. Asakura, K. ja Iwasawa, Y., The Surface Structure and Catalytic Properties of One Atomic Layer Amorphous Niobium Oxide Attached on Silicon Dioxide, Chem. Lett.
6 (1986) 859-862 2 84562 7. Asakura, K. ja Iwasawa, Y., New Reversible Enhencement/ Depression Phenomenon on Catalysis of Platinum Supported on One Atomic Layer Niobium Oxide for Ethane Hydrogenation, Chem. Lett. 4 (1988), 633-636 8. Asakura, K, Aoki., M. ja Iwasawa, Y, Selective Isopentane Formation from CH3OH on a New One Atomic Layer Zr02/ZSM-5 Hybrid Catalyst, Catalysis Lett. 1(1988), 395-404 9. McDaniel, M.P., The State of Cr(VI) on the Phillips Polymersation Catalyst II: The Reaction between Silica and Cr02Cl2/ Journal of Catalysis 76 (1982) 17-28 10. US-patenttijulkaisu 4,439,543 (1984)
Valmistettaessa heterogeenisiä katalyyttejä on katalyytti-sesti aktiiviset aineet perinteisesti saatettu kantaja-aineen pintaan nestefaasista esim. impregnoimalla, seostamalla tai ioninvaihdolla. Lähtöaineina on tällöin käytetty kemiallisia yhdisteitä, usein suoloja, jotka liukenevat tunnettuihin liuottimiin. Tavallisimmin käytettyjä liuottimia ovat vesi, alkoholit ja hiilivedyt.
Perinteisen katalyytinvalmistuksen epäkohtana on se, että tarvitaan monta erilaista työvaihetta. Katalyytin valmistus on hyvin herkkä olosuhteille ja vaatii siten tarkkaa kontrollia.
Eräs toinen epäkohta liittyy liuottimien käyttöön. Liuottimet reagoivat näet usein kantajamateriaalin kanssa aiheuttaen pintarakenteeseen muutoksia. Näin tapahtuu erityisesti zeoliittien kohdalla. Katalyyttiaktiivisuuden kannalta pinnan happamuus on oleellisen tärkeä. Happamuuteen vaikuttaa sekä happokohtien kemiallinen luonne, esim. Brönstedt- ja Lewis-tyyppiset kohdat, että happokohtien lukumäärä. Happo-kohtiin voidaan vaikuttaa erilaisilla lämpökäsittelyillä.
Kun zeoliitteja käsitellään lämpökäsittelyn jälkeen liuottimilla, erityisesti vedellä, happokohtien jakauma saattaa muuttua huomattavasti. Tiedetään, että ainakin osa happokoh- 3 84562 dista muuttuu reversiibelisti muodosta toiseen. Näin ollen impregnoinnin tai ionivaihdon aikana happamuutta ei pystytä kontrolloimaan.
Edellä mainittujen haittojen lisäksi liuottimissa on usein epäpuhtauksia, jotka voivat vaikuttaa katalyytin aktiivisuuteen .
Esitettyjen nestefaasimenetelmien epäkohtien poistamiseksi on kehitetty erilaisia kaasufaasimenetelmiä.
Viitteessä [1] on esitetty menetelmä, jossa reniumheptoksi-dia kuumennetaan 150°...700eC:n lämpötilaan, minkä jälkeen sen annetaan kondensoitua alumiinioksidi-kantajalle, jonka lämpötila on alle 50®C. Vaihtoehtoisesti annetaan reaktion tapahtua 500. . .600eC:ssa, jolloin Re2C>7 jo hajoaa osaksi metalliseksi reniumiksi ja kondensoituu alumiinioksidille. Julkaisussa on esitetty esimerkki, jonka mukaisesti valmistettu katalyytti sisälsi 14 % Re20y:ää.
Kolmessa seuraavassa viitteessä [2, 3 ja 4] on esitetty menetelmiä kromi/silika-katalyyttien valmistamiseksi. US-patenttijulkaisun 4,262,102 mukaan alkuaine-kromi höyrys- tetään lämmittämällä se 1400°___1700*C:n lämpötilaan tyhjiö- metallihöyrystimessä, jolloin kromi sublimoituu kaasufaasista jäähdytetyn kantajan päälle pienten hiukkasten muodossa [2]. US-patenttijulkaisuissa 4,362,654 ja 4,380,616 esitettyjen ratkaisujen mukaan silika-kantaja ja pala kromimetal-lia sijoitetaan samaan pyöreäpohjaiseen kolviin, joka evakuoidaan, minkä jälkeen silikaa sekoitetaan kolvissa magneet-tisekoittajalla ja kromi höyrystetään sähkövastuksilla [3 ja 4]. Tässäkin tapauksessa kromi kiinteytyy pieninä hiukkasina kantajan pintaan.
Edellä esitetyn tyyppisissä menetelmissä aktiivisen metallin dispergoituminen voi olla heterogeenista eikä aktiivisen kompleksin syntymistä katalyytillä vielä ymmärretä kunnolla.
Tokion yliopiston kemian osastolla on valmistettu erilaisia katalyyttejä, joissa kantajan pintaan on kiinnitetty erittäin 84562 ohuita metallioksidikerroksia, joista käytetään nimitystä "atomic layer" [5 - 8]. Edullisesti tällaiset atomikerrokset koostuvat 1-3 atomikerroksesta. Viitteessä [5] on selostettu sellaisten katalyyttien valmistusta, jotka käsittävät zeo-liitin (ZSM-5) sekä tämän ulkopintaan kemiallisesti sitoutuneet erittäin ohuet 1^203-, Ti02-, Si02~ tai Nb20s-kerrokset. viitteessä [6] on esitetty vastaavat katalyytit, joissa kantajana on Si02· Viitteen [5] mukaan Siesta ja Tieltä sisältävät katalyytit valmistetaan siten, että metyylitri-etoksisilaanin tai vastaavasti titaani-isopropoksidin höyry saatetaan kosketuksiin ZSM-5:n pintahydroksyyliryhmien kanssa 473 K:ssa (200eC:ssä) vakuumissa. Zr02/ZSM-5-hybridikata-lyytti puolestaan valmistetaan saattamalla höyrystettyä Zr-tetraetoksidiä, jonka höyrynpaine on 133 Pa 473 Kissa, vuorovaikutukseen ZSM-5:n kanssa mainitussa lämpötilassa. Toistamalla kiinnittämisreaktio noin 3 kertaa saadaan kummassakin tapauksessa aikaan yksiatominen oksidikerros, joka täysin peittää kantajan pinnan.
Tekijöiden mukaan näin valmistetuilla katalyyteillä on ainutlaatuiset ominaisuudet. Etenkin katalyyttien selektiivisyys on hyvä. Niinpä viitteen [5] katalyyttejä käytetään selektiiviseen propaanin valmistukseen CO:sta ja laista. Viitteen [6] katalyyttiä käytetään etanolin dehydratoinnissa, jossa näin valmistettu katalyytti on aktiivisempi ja selektiivi-sempi kuin impregnoimalla tehty katalyytti tai Nb2C>5. Viitteen [8] katalyytti aktivoi isopentaanin muodostumista meta-nolista.
Yhteistä julkaisuille [5 - 8] on se, että kantajan pintaan on ensin valmistettu ohut oksidikerros. Metallilähtöaine on valittu siten, ettei se mahdu zeoliitin huokosiin [5, 8].
McDaniel on tutkinut kromi(VI):n tilaa Phillips poly-merointikatalyyteillä [9] ja myös yhdessä Stricklenin kanssa patentoinut menetelmän CO-pelkistetyn kromyylihalidi-silika-katalyytin valmistamiseksi [10]. Lähtöaineina on käytetty Cr02Cl2'·ta, CrC>2F2:ta tai Cr02FCl:ää. Ennen lähtöaineen 5 84562 tuontia kantajan pinnalle on tämä kuumennettu hapettavissa olosuhteissa, esim. ilmassa, noin 400...1000°C:ssa kantajan OH-ryhmien poistamiseksi. Hapettavan käsittelyn jälkeen on suoritettu typpi- tai argonkaasuhuuhtelu hapen poistamiseksi. Normaalipaineessa ja 100...400°C:n lämpötilassa on tämän jälkeen injektoitu lähtöaineen tunnettu määrä, esimerkkitapauksissa 0,5...4 ml kromyylikloridia, kantajan läpi johdettavaan typpikaasuvirtaukseen, jolloin lähtöaineen höyryt ovat päässeet reagoimaan kantajan hydroksyyliryhmien kanssa. Reagoimaton lähtöainehöyry on poistettu reaktorista.
Heterogeenisissä katalyyteissä käytettävien kantaja-aineiden jauhehiukkasten pinta on rakenteellisesti epähomogeeninen. Zeoliittien tapauksessa myös materiaalin kiderakenne on mutkikas sisältäen mm. 0,3...0,7 nm:n huokosaukkoja. Edellä mainittujen seikkojen vuoksi kantajamateriaalin pinta on kemiallisesti epähomogeeninen ja sisältää lukuisan määrän eriarvoisia sidospaikkoja pinnalle tuoduille uusille atomeille tai molekyyleille. Edellä esitettyjen viitteiden [5...
10] mukaisilla menetelmillä on metallin tai metalliyhdisteen hallittu kiinnittäminen vaikeasti toteutettavissa.
Tekniikan tason mukaan toimittaessa on myös vaikea saada aikaan homogeeninen dispergoituminen kantajan pinnalle.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu heterogeenisten katalyyttien valmistamiseksi kaasufaasista.
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että katalyyttireagens-si tuodaan kaasufaasissa ylimäärin suhteessa pinnan sidos-paikkoihin. Kantajan lämpötila pidetään höyryn kondensoitu-mislämpötilaa korkeampana ja samalla niin korkeana, että saadaan aikaan aktiivisen osaslajin ja kantajan välisten sidosten muodostumiseen tarvittava terminen aktivointienergia.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
6 84562
Keksinnön mukaiselle laitteelle heterogeenisten katalyyttien valmistamiseksi kaasufaasista on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 13 tunnusmerkki-osassa.
Yllättäen on voitu todeta, että kiinnittämällä katalyytti-sesti aktiivinen osaslaji edellä esitetyllä tavalla kantajaan voidaan saada aikaan heterogeeninen katalyytti, jonka aktiivisuus pienelläkin aktiivisen osaslajin määrällä on korkea.
Emme vielä täysin ymmärrä kaikkia tähän vaikuttavia syitä emmekä halua rajoittaa keksintöä mihinkään tiettyyn teoreettiseen malliin. Käsityksemme mukaan on kuitenkin mahdollista, että kantajan pinta-atomien rakennegeometria ja elektroni-jakautuma (pinnan energiapotentiaali) määrää aktiivisten osaslajien sitoutumisen pinnan eri paikkoihin keksinnön mukaisissa olosuhteissa toimittaessa. Osaslajit ovat pinta-sidosselektiivisesti kemisorboituneet.
Tämän hakemuksen puitteissa käytetään seuraavia määritelmiä:
Katalyyttireagenssillä tarkoitetaan kiinteässä, nestemäisessä tai kaasumaisessa muodossa olevaa lähtöainetta, jonka höyry sisältää komponentin, joka kantajan pinnassa muodostaa yhdessä kantajan kanssa katalyytin katalyyttisesti aktiivisen kohdan. Katalyyttireagenssinä voidaan käyttää mitä tahansa heterogeenisten katalyyttien valmistukseen tavallisesti käytettyä, höyrystettävää tai kaasumaisessa muodossa olevaa yhdistettä. Kyseeseen tulevat siten mm. alkuainemetal-lit, kuten sinkki, metalliyhdisteet, kuten reniumoksidit ja halogeenikromi-yhdisteet sekä metalli-kompleksit, kuten Mg(thd)2.
Kantaja on kiinteässä faasissa oleva aine, jolla on ainakin suhteellisen laaja pinta, jolle katalyyttisesti aktiivinen aine tai sen yhdiste voidaan kiinnittää. BET-menetelmällä määritettynä kantajan pinta-ala on tyypillisesti 10...1000 m2/g. Kantaja voi koostua epäorgaanisesta oksidista, kuten 7 84562 piidioksidista (silikageelista), alumiinioksidista, thorium-oksidista, zirkoniumoksidista, magnesiumoksidista tai näiden seoksesta. Tämän tyyppiset kantajat ovat oleellisesti kata-lyyttisesti inaktiivisia. Kantajana voidaan myös käyttää ainetta, joka jo omalta osaltaan katalysoi haluttua kemiallista reaktiota. Esimerkkeinä mainittakoon luonnolliset ja synteettiset zeoliitit. Myös inaktiiviset kantajat, joiden pintaan on sitoutunut katalyyttisesti aktiivisen aineen osasla-jeja, ovat tämän hakemuksen puitteissa kantajia. Niinpä esim. valmistettaessa bimetallikatalyyttejä, muodostaa kantajaan kiinnittynyt ensimmäinen osaslaji osan toisen osas-lajin kantajapinnasta.
Reaktiotila on se tila, jossa kantaja ja reagenssit saatetaan vuorovaikutukseen keskenään.
Aktiivisella osaslajilla tarkoitetaan kantajan pinnassa olevaa katalyyttisesti aktiivista komponenttia, joka voi olla esim. atomin, ionin, molekyylin, kemialliseen yhdisteen tai kompleksin muodossa. Tavallisesti aktiivinen osaslaji käsittää kantajan pinnalla olevan metalli-ionin tai -atomin tai metalliyhdisteen.
Kemisorptiolla tarkoitetaan yleisesti ottaen prosessia, jossa kaasumainen, nestemäinen tai liuennut aine kiinnittyy tai sitoutuu kiinteän aineen tai nesteen pintaan siten, että muodostuu oleellisesti kemiallinen sidos.
Fysisorptio on puolestaan oleellisesti fysikaalinen kiinnittyminen, jossa aine kiinnittyy toisen aineen rajapintaan molekyylien välisten voimien, eli nk. van der Waals-voimien vaikutuksesta.
Kondensaatiolla tarkoitetaan höyryjen ja kaasujen muuttumista nesteeksi tai vastaavasti kiinteäksi aineeksi jäähdytyksen vaikutuksesta.
Esillä oleva menetelmä käsittää periaatteessa kolme vaihetta, joista esi- ja jälkikäsittelyvaiheet ovat edullisia 8 84562 eräissä keksinnön suoritusmuodoissa, vaikka ne eivät keksinnön perusratkaisun kannalta ole välttämättömiä.
Menetelmän prosessiparametreja ovat kunkin edellä mainitun vaiheen lämpötila ja aika. Prosessiparametrien valintaan vaikuttavat ko. kantaja-reaktantti-yhdistelmä.
Keksinnön mukaan tuodaan kaikki reagenssit sekä esikäsittelyä, katalyyttisesti aktiivisen osaslajin kiinnittämistä että jälkikäsittelyä varten reaktiotilaan kaasuina, tyypillisesti yksi kerrallaan. Höyrystetyn, katalyyttireagenssin höyrynpaine pidetään tällöin niin korkeana ja vuorovaikutus-aika kantajan pinnan kanssa niin pitkänä, että sitä on ylimäärin suhteessa kantaja-aineen sidospaikkoihin. Suhteessa sen atomi- tai molekyylikerroksen (nk. monolayer) määrään, joka täyttää kaikki kantajan pinnan käytettävissä olevat sidospaikat, käytetään tavallisesti 1,5-...1000-kertaista, edullisesti noin 2-...100-kertaista ylimäärää. Osaslajin monolayer-määrä on laskettavissa esim. BET-menetelmällä määritetyn kantajan pinta-alan ja pinnan molekyylirakenteen perusteella.
Reaktiolämpötilaa ei saa laskea reagenssin höyrystymiseen käytettävän lämpötilan alle. Reagenssia ei myöskään saa päästää kondensoitumaan matkallaan reaktiotilaan, vaan syöt-töputkiston lämpötila on pidettävä lähellä reaktiolämpötilaa. Lähtöaine ja käytettävä lämpötila valitaan siten, ettei lähtöaineen hajoamista ja mahdollista hajoamistuotteiden kondensoitumista pääse tapahtumaan.
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan muodostetaan nousevan lämpötilan gradientti reagenssin lähteestä reaktiotilaan mentäessä.
Kokeellisesti voidaan määrittää lämpötilaikkuna eli lämpö-tilaväli, jossa reaktio edullisesti suoritetaan. Tällaisen ikkunan alarajan määrää höyrystettävän reagenssin kondensoi-tumislämpötila sekä halutun pintasidoksen syntymiseen tarvittava aktivointi-energia. Katalyyttitreagenssin kondensoi- li 9 84562 tumislämpötilaa ei näet voida pitää lämpötilan alarajana, mikäli tämä lämpötila ei riitä antamaan reagenssille akti-vointikynnyksen ylittämiseen tarvittavaa energiaa. Ylärajana on se lämpötila, jossa kantajaan kemisorboitunut osaslaji alkaa oleellisesti desorboitua, eli kemisorptio/desorptio-reaktion tasapaino on siirtynyt desorption puolelle. Rea-genssi valitaan niin, että kemisorption edellyttämä akti-vointienergia ylitetään lämpötilassa, jossa desorptio ei ole vielä merkitsevä. Aktivointi- ja desorptioenergiat eivät yleensä ole tunnettuja, joten sopivan reaktantin valinta ja lämpötilan etsintä on tehtävä kokeellisesti.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voivat esikäsittely-, katalyyttisesti aktiivisen komponentin kiinnitys- ja jälki-käsittelylämpötilat olla toisistaan poikkeavat. Edellytyksenä kuitenkin on, että Tmin ko. reagenssille ylitetään kaikkien mainittujen prosessivaiheiden aikana. Eräissä tapauksissa esikäsittelyn lämpötila vaikuttaa siihen, paljonko aktiivista osaslajia kiinnittyy kantajaan. Näin on esim. kiinnitettäessä kromia silikan pintaan. Aktiivisen osasiajin kiinnityslämpötila (> Tmin) taas saattaa vaikuttaa siihen, paljonko sitä kemisorboituu kantajaan. Esimerkkitapauksina mainittakoon renium/alumiinioksidi- ja sinkki/-piidioksidi-katalyyttien valmistus. Kuten alla esitettävistä esimerkeistä käy ilmi on lämpötila tavallisesti pidetty alle 500eC:n, vaikka tämäkään lämpötila ei ole mikään ehdoton yläraja.
Katalyyttireagenssin höyryn ja kantajan välinen reaktio voidaan suorittaa korotetussa paineessa, normaali-ilmanpaineessa tai alipaineessa. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan toimitaan 0,1...100 mbar:n, edullisesti noin 1...10 mbar:n paineessa. Etuna alipaineen käytöstä on se, että puhtaus reaktiotilassa paranee ja diffuusionopeus lisääntyy.
Myös esi- ja jälkikäsittelyvaiheet voidaan suorittaa korotetussa paineessa, normaali-ilmanpaineessa tai alipaineessa.
10 84562
Reaktioaikaan vaikuttaa pääasiassa kaasumolekyylien tunkeutuminen kantajan huokosiin. Kaasun diffuusio kantajahiukkas-ten väliin on hyvin nopea verrattuna huokosten sisään suuntautuvaan diffuusioon. Reaktioaika valitaan niin pitkäksi, että aktiivista komponenttia sisältävä kaasu on riittävässä vuorovaikutuksessa kantajan sidospaikkojen kanssa. Suoritetuissa kokeissa 1..4 tunnin aika osoittautui riittäväksi tämän tavoitteen saavuttamiseksi.
Yllä mainitut prosessiparametrit joudutaan käytännössä usein määrittämään kokeellisesti, koska kantajan ja kaasumolekyy-lin välisten sitoutumisominaisuuksien täsmällisten arvojen määrittäminen on lähes mahdotonta. Jokainen kiinnittynyt osaslaji muuttaa näet lähimpien pintojen ympäristöä, mikä johtaa uuteen pintapotentiaaliin.
Yhteenvetona keksinnön mukaisen menetelmän eri vaiheista todettakoon seuraavaa:
Esikäsittely
Kuten yllä mainittiin ovat heterogeenisten katalyyttien kantajat perustyypeiltään erilaiset. Niinpä kaasufaasissa olevat katalyyttisesti aktiivisen aineen atomit tai molekyylit saattavat samoissa ulkoisissa olosuhteissa reagoida hyvinkin eri tavalla eri kantajien kanssa. Kantajan esikäsittely on siksi tärkeä. Esikäsittelyn avulla pyritään aikaansaamaan haluttuja sidospaikkoja kiinnitettävälle katalyyttisesti aktiiviselle komponentille.
Esikäsittely voidaan suorittaa lämpökäsittelynä tai kemiallisena käsittelynä tai näiden yhdistelmänä.
Lämpökäsittely voi esim. käsittää sen, että kantajan lämpötila nostetaan aktiivisen komponentin kiinnityksessä käytettyyn lämpötilaan. Lämpötila nostetaan tällöin sopivimmin tasaisesti haluttuun arvoon jonkin ajan sisällä.
Lämpökäsittelyssä voidaan myös pitää kantajaa jonkin aikaa, tavallisesti 1 min...100 tunnin, edullisesti noin 2...30
II
11 84562 tunnin ajan valitussa esikäsittelylämpötilassa, joka on joko korkeampi, yhtä korkea tai matalampi kuin kiinnityksessä käytetty lämpötila. Sopiva esikäsittelylämpötila vaihtelee kantajan, kiinnitettävän katalyyttisesti aktiivisen osaslajin sekä valitun kiinnityslämpötilan mukaan. Reaktiolämpötilaa korkeampi esikäsittely johtaa suurimmalla todennäköisyydellä stabiiliin ja toistettavaan pintatilanteeseen itse reaktio-vaiheessa. Liian korkea esikäsittelylämpötila saattaa kuitenkin muuttaa haluttua kantajan pintarakennetta. Liian matalassa lämpötilassa ei taas saada pintaan fysikaalisesti kiinnittyneitä ei-toivottujen aineiden molekyylejä tehokkaasti poistetuiksi.
Kantajalle suoritettavassa kemiallisessa käsittelyssä kantajaa voidaan käsitellä kemiallisella yhdisteellä, kuten vedellä (vesihöyryllä) hydroksyyliryhmien muodostamiseksi pintaan tai vastaavasti vettä poistavalla yhdisteellä hydroksyyliryhmien poistamiseksi. Kantajaa voidaan myös käsitellä haihtuvalla metalli-yhdisteellä, kuten magnesium- tai titaaniyhdisteellä.
On myös mahdollista yhdistää edellä mainitut lämpökäsittely ja kemiallinen käsittely, jolloin kantajaa ensin lämmitetään haluttuun lämpötilaan/halutussa lämpötilassa, minkä jälkeen kemiallinen aine, esimerkiksi vesihöyry, tuodaan kosketuksiin pinnan kanssa. Niinpä eräässä keksinnön suoritusmuodossa kantajaa esikäsitellään korotetussa lämpötilassa adsorboituneen veden poistamiseksi. Tämän jälkeen kantajan lämpötila mahdollisesti muutetaan ja vesihöyryn annetaan vaikuttaa pintaan uusien hydroksyyliryhmien kemisorboimiseksi siihen. Varsinainen reaktio suoritetaan lopuksi samassa tai muutetussa lämpötilassa.
Aktiivisen osaslajin kiinnittäminen
Pinnaltaan aktivoitu kantaja saatetaan vuorovaikutukseen kiinnitettävää komponenttia eli osaslajia sisältävän höyryn kanssa. Kuten yllä mainittiin optimoidaan lämpötila ja aika 12 84562 kokeellisesti kullekin kantajamateriaalille ottamalla huomioon aktivointiolosuhteet sekä käytetty kiinnitettävää komponenttia sisältävä höyry.
Menetelmässä voidaan useita erilaisia aktiivisia osaslajeja kiinnittää kantajaan. Useamman osaslajin katalyytissä osas-lajien kiinnitysjärjestys voi vaihdella, jolloin lopputuloksena voivat olla erilaiset katalyytit.
Katalyyttisesti aktiivisten osaslajien sidosympäristön modifiointi
Katalyytin ominaisuuksien optimoimiseksi voidaan sille tarvittaessa suorittaa jälkikäsittely. Tämä voi esim. koostua lämpökäsittelystä, jossa katalyytti kuumennetaan haluttuun lämpötilaan, joka tavallisesti on kiinnityslämpötilaa ainakin jonkin verran korkeampi. Kun halutaan muuttaa katalyyti-sesti aktiivisen kohdan hapetusastetta suoritetaan lämpökäsittely hapettavissa tai vastaavasti pelkistävissä olosuhteissa.
Jälkikäsittelyssä voidaan myös saattaa valmistettu katalyytti vuorovaikutukseen katalyyttiatomien sidosympäristöön vaikuttavan höyryn, esim. vesihöyryn, kanssa. Sidosympäristön modifiointi voi olla tarpeen esim. silloin, kun katalyyttisesti aktiivinen osaslaji on tuotu kantajan pintaan lähtöaineen molekyyleinä, joista osa halutaan poistaa pintaan kiinnittymisen jälkeen. Niinpä esim. klooriatomit ovat usein haitaksi katalyytin aktiivisuudelle ja ne voidaan poistaa vesihöyryllä tai rikkivedyllä.
Katalyytin ominaisuuksien modifioimiseksi voidaan katalyyttiin lisätä toinen tai useampi osaslaji toistamalla edellä esitetyt vaiheet siten, että varsinaisen kiinnitysreaktion höyryksi valitaan haluttua uutta osaslajia sisältävä höyry. Menetelmävaiheet voidaan edelleen toistaa mielivaltaiselle määrälle uusia osaslajeja. Menetelmävaiheiden välillä voidaan suorittaa lämpökäsittely tai kemiallinen käsittely.
li 13 84562
Keksinnön avulla saadaan aikaan huomattavia etuja. Niinpä esimerkiksi kromi-titaani/piidioksidi- ja renium/alumiini-oksidi-katalyyteillä on havaittu aktiivisuutta matalammilla metallipitoisuuksilla kuin ennestään tunnetuilla valmistusmenetelmillä tehdyillä katalyyteillä on julkaistu. Tämä viittaa metallin tasaisempaan jakautumiseen kuin liuoksista valmistetuissa katalyyteissä. Katalyytin valmistuksessa metallin kiinnittämisen säädeltävyys paranee. Useamman metallin kiinnittäminen on helpompaa kuin liuoksesta. Samaan kantajaan voidaan kiinnittää metalli eri yhdisteinä, jolloin voidaan saada tarvittavia ligandeja katalyyttiin. Reagens-seista aiheutuvat epäpuhtaudet katalyytissä pienenevät. Pro-sessilämpötilaa voidaan joissain tapauksissa alentaa.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa erilaista perustyyppiä olevia heterogeenisiä katalyyttejä. Esimerkkeinä mainittakoon öljynjalostuksessa käytetyt katalyytit, metateesikatalyytit ja polymerointikatalyytit. Mainittuja katalyyttien pääryhmiä edustavat sinkki/zeoliitti-, renium/-alumiinioksidi- ja kromi/piidioksidi-katalyytit. Myös muut jalometallikatalyytit ja siirtymä-metallikatalyytit voivat tulla kyseeseen.
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selostuksen ja suoritusesimerkkien avulla. Todettakoon, että annettavassa selostuksessa on kuvattu ainoastaan muutama keksinnön edullinen suoritusmuoto. Keksinnön puitteissa voidaan kuitenkin ajatella alla esitettävistä yksityiskohdista poikkeaviakin ratkaisuja.
Kuviossa 1 on esitetty eräs keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen käytettävän vaihtoehtoisen reaktoriratkaisun läpileikkaus sivukuvantona.
Kuvioissa 2 ja 3 on esitetty Zn:n kiinnittymistä zeoliitti-kantajan pintaan kiinnityslämpötilan funktiona.
Kuviossa 4 on esitetty kantajan esikuumennuksen vaikutus kromin sitoutumiseen piidioksidille CrC>2Cl2:sta.
14 84562
Kuviossa 5 on esitetty kromin sitoutuminen piidioksidiin reaktiolämpötilan funktiona.
Kuviossa 6 on esitetty keksinnön mukaan valmistetun kromi/-piidioksidi-katalyytin aktiivisuuden vertailu tunnettuun tekniikkaan.
Katalyyttien valmistukseen käytettävä laitteisto
Suoritusesimerkeissä käytettävä koereaktori käsittää pitkänomaisen reaktorirungon 1, jonka sisään on sijoitettu reaktio-kammio 4. Reaktiokammiossa on astia 5, johon näyte 6, eli kantaja-aine, sijoitetaan. Reaktorirungon 1 reaktiokammion 4 puoleisessa päässä on lataus/purkulaippa 3, josta reaktio-kammio näyteastioineen 5 voidaan vaihtaa. Tiiviyden takaamiseksi laippa 3 on varustettu sopivilla tiivistyselimillä, kuten tiivistysrenkailla.
Reaktorirungon l ympärille on sovitettu lämmittimet 7, 8, 9, joilla voidaan saada aikaan tarvittava lämpötila reaktorin eri osiin. Lämmittimet 7, 8, 9 voivat esim. olla lämmitys-vastustyyppisiä.
Suojakaasu, jona tyypillisesti käytetään typpeä ja/tai argonia, syötetään reaktorikammioon 1 syöttöputken 10 kautta, jolloin reaktiorungon 1 sisällä vallitsevaa kaasuatmosfääriä valvotaan syöttöputkeen 10 yhdistetyllä säätöelimellä. Tyhjiön aikaansaamiseksi reaktiokammio 4 on yhdistettävissä tyhjiöpumppuun 24 tyhjiöputkella 25. Tyhjiöpumppu on myös liitetty reaktiorungon 1 rajaamaan kaasutilaan tyhijöputken 11 välityksellä. Tyhjiöpumppuna voidaan esim. käyttää jotain tunnettua kalvo- tai mäntäpumppua. Tarvittaessa sovitetaan pumpun 24 ja evakuoitavien tilojen välille nestetyppiloukku kondensoituvien höyryjen keräämiseksi.
Reaktiokammioon 4 on sovitettu kaksi syöttöputkea 12 ja 13. Näiden putkien kautta voidaan syöttää höyrystettyä katalyyt-tireagenssia reaktiokammioon 4. Syöttöputki 12 on yhdistetty kaasulähteeseen, jolloin reagenssin kuljetukseen käytettävää 15 84562 kaasua (kuljetuskaasu) johdetaan nuolen osoittamasta kohdasta putkeen. Kaasun virtausta säädetään säätöelimellä 17. Astiaa 16, jota seuraavassa myös kutsutaan kuumalähteeksi, käytetään ympäristön lämpötilassa kiinteille tai nestemäisille reagensseille. Reagenssi höyrystetään tällöin lämmittämällä se haluttuun höyrystymislämpötilaan lämmittimien 8 ja 9 avulla. Säätämällä elimen 17 avulla kaasuvirtauksen määrää voidaan kontrolloida kuumalähteessä synnytetyn rea-genssihöyryn siirtoa reaktiokammioon 4.
Toiseen syöttöputkeen 13 on yhdistetty kaksi kaasulähdettä 14 ja 15, joita käytetään ympäristön lämpötilassa höyry- ja vastaavasti nestemäisten reagenssien syöttämiseksi. Kaasu-lähteestä 14, joka tyypillisesti voi olla kaasupullo, syötetään venttiilin 18 kautta ylipaineista reagenssia syöttöputkeen 13. Kaasulähdettä 15 käytetään taas reaktiokammioon nähden alhaisemman höyrynpaineen omaavia reagensseja varten. Nämä ovat tavallisesti nestemäisiä huoneenlämpötilassa. Sää-töelimien, eli esim. venttiilien 19, 20, 21 avulla kontrolloidaan reagenssien siirtymistä kaasulähteestä 15 syöttöputkeen 13. Syöttöputki 13 on yhdistetty ennen säätöelintä 21 kuljetuskaasulähteeseen nuolen osoittamasta kohdasta (put-kenosa 26). Kaasulähteistä 14 ja 15 syötettävien reagenssien kuljetuskaasuina käytetään sopivimmin inerttikaasuja, kuten typpeä ja/tai argonia.
Kemiallisessa esikäsittelyssä tarvittavat reagenssit syötetään vastaavasti läheistä 14, 15 tai 16.
Suoritusesimerkissä käytettävään laitteistoon liittyy vielä massaspektrometri 22, jolla analysoidaan kaasumaiset reaktiotuotteet säätöelimen 27 kautta imettävästä näytteestä. Massaspektrometrissä on myös kaksiosainen pumppusovitelma 23, joka käsittää esipumpun ja suurtyhjiöpumpun.
Laitteistoa käytetään seuraavasti:
Kantajan 6 sopiva määrä sijoitetaan reaktiokammion 4 näyte-astiaan 5. Suoritusesimerkeissä, joissa toimitaan suhteelli- 16 84562 sen pienessä mittakaavassa, on tavallisesti punnittu 3...10 g:n näytteet. Nestemäinen tai kiinteä reagenssi sijoitetaan astiaan 16. Reaktiotila 4 ja reaktiokammio 5 evakuoidaan tämän jälkeen syöttämällä suojakaasua syöttöputkea 10 ja syöt-töputkea 13 pitkin pienellä virtauksella (säädetään elimistä 28 ja 21) samalla kun reaktiokammioon 5 imetään alipaine alipainelähteen 24 avulla. Tavallisesti pyritään muutaman millibaarin, esim. 3...10 mbar:n paineeseen.
Tarvittaessa esikäsitellään kantajaa 6 tämän jälkeen. Kuten yllä mainittiin voidaan lämpökäsittely suorittaa erilaisia lämmitysaikoja ja lämpötiloja käyttämällä; lämpötila on normaalisti noin 200... 500°C lämmitysajan ollessa noin 10...30 tuntia. Tänä aikana ei astiassa 16 olevaa reagenssia tavallisesti lämmitetä.
Suoritettaessa kemiallinen esikäsittely tai blokkaus syötetään reagoivat aineet lähteistä 14, 15 tai 16. Tällöin esim. vesihöyry tuodaan lähteestä 15 johtamalla putken 26 kautta virtaava suojakaasu/kuljetus-kaasu-virtaus lähteen 15 kautta (suljetaan venttiili 21 ja avataan venttiilit 20 ja 19).
Ennen reaktion aloittamista nostetaan lähteessä 16 olevan reagenssin lämpötila haluttuun arvoon lämmityselimellä 9. Lämmityselimen 8 avulla voidaan muodostaa nouseva lämpötila-gradientti kuumalähteen 16 ja reaktiotilan 4 välille, jolloin reaktiotilan lämpötila on ainakin jonkin verran kuuma-lähteen 16 lämpötilaa korkeampi.
Tämän jälkeen avataan säätöelin 17 ja syötetään putken 12 kautta virtaavan kuljetuskaasun avulla reagenssihöyryjä reaktiokammioon 4. Reagenssin määrä lasketaan siten, että sen annos on suurempi kuin mitä tarjolla olevien pintasidos-paikkojen määrä edellyttäisi.
Höyrymäinen reagenssi diffundoituu näyteastiassa 5 olevaan kantajaan 6 ja höyryn ylimäärä poistetaan kanavan 25 kautta tyhjiöpumpun 24 avulla. Osa reaktiokammiosta 4 tulevasta kaasuvirrasta johdetaan venttiilin 27 kautta massaspektrometriin sen koostumuksen analysoimiseksi.
li 17 84562 Käytettäessä kaasumaisia reagenssejä, nämä syötetään kaasunlähteistä 14 tai 15. Huoneenlämpötilassa kaasumaiset reagenssit syötetään sopivimmin paineistetusta kaasupullosta 14 ja nestemäiset reagenssit nestesäiliöstä 15. Syöttöputken 13 kautta virtaavia reagenssejä lämmitetään haluttuun lämpötilaan lämmityselinten 8 ja 9 avulla. Pyritään aina pitämään syöttöputken lämpötila reagenssien kondensaatiolämpötilaa korkeampana.
Prosessia jatketaan kunnes haluttu pintareaktio on edennyt kyllästystilaan. Tämän jälkeen lopetetaan reaktanttien syöttö. Lämpötila ja paine saatetaan normaalitilaan (STP). Tarvittaessa katalyytti poistetaan laitteistosta suojakaasu-ympäristössä.
Katalyyttien valmistus 1. Kantajat ja reagenssit
Zeoliittikantajana oli HZSM5-zeoliitin ja piidioksidin seos.
Zeoliitti valmistettiin seuraavasti: 2300 g tetrapropyyli-ammoniumbromidia, 100 g natriumaluminaattia, 2760 g silika-geeliä (Ludox), 114 g natriumhydroksidia ja 18500 g vettä lisättiin autoklaaviin, minkä jälkeen lämpötila nostettiin 165eC:seen ja kemikaalien annettiin reagoida 144 tunnin ajan. Sitten jäähdytettiin seos nopeasti huoneenlämpötilaan, minkä jälkeen tuote otettiin talteen ja pestiin 150 litralla vettä. Saatu tuote kuivattiin 24 h 120eC:ssa ja kalsinoitiin 540®C:ssa 15 tunnin ajan. Natriumia sisältävä zeoliitti ionivaihdettiin 5 paino-%:sella ammoniumnitraattiliuoksella. Ionivaihdettu tuote kuivattiin 24 h 120eC:ssa. Sen jälkeen zeoliitti kalsinoitiin 540eC:ssa 15 tunnin ajan.
Kun HZSM5-zeoliitti (Si/Al = 40) oli valmis, sekoitettiin 100 g zeoliittia, 100 ml silikageeliä (Ludox AS-40) sekä 10 ml vettä huhmarissa, leivottiin paakuiksi, kuivattiin 115eC:ssa 12 tuntia, murskattiin ja kalsinoitiin 540°C:ssa 2 h.
ie 84562
Muut kantaja-aineet, silika ja y-alumiinioksidi, olivat kaupallista laatua.
Kantaja-aineiden tärkeimmät tiedot on annettu taulukossa 1:
Taulukko 1. Kantaja-aineiden ominaisuudet H-ZSM-5 Piidioksidi y-Al203
Raekoko [pm] 149-350 53-180 500-1000 BET-pinta [m2/g] 360 280-330 200
Huokoskoko [nm] (halkaisija) 0,55 20
Molekyylien lukumäärä/g ΙΟ22 1022 6xl021
Pintamolekyylien lukumäärä/g 2,5xl021 2xl021 l,6xl021
Reagensseinä käytettiin seuraavia aineita: metallinen sinkki, sinkkikloridi (ZnCl2), kromyylikloridi (Cr02Cl2), reniumhep-toksidi (Re207), alumiinikloridi (AICI3), titaanikloridi (TiCl4) ja magnesiumdipivaloyylimetaani [Mg(thd)2]. Aineet olivat kaupallista laatua, paitsi viimeksi mainittu, joka syntetisoitiin kuten on esitetty julkaisussa Hammon, G.S. et ai., Inorg Chem 2 (1963), s. 73. Metallisen sinkin pinta käsiteltiin suolahapolla pintaoksidi-kerroksen poistamiseksi ennen käyttöä, muuten reagenssejä ei esikäsitelty.
2. Analyysit
Kantajaan kiinnittyneiden alkuaineiden määrät määritettiin liekkiatomiabsorptiolla (Ai, Ti, Cr, Zn), fluorisenssispekt-roskopialla (Zn), polarimetrisellä titrauksella (Cl) tai neutroniaktivointianalyysillä (Re). Röntgenfotoelektroni-spektroskopiaa (XPS tai ESCA) ja röntgendiffraktiometriä (XRD) käytettiin katalyytin pinnalla olevien metallien tutkimiseksi .
i9 84562
Esimerkki 1:
Sinkki/zeoliitti-katalyytin valmistus Tällä esimerkillä havainnollistetaan metallin kiinnittämistä alkuaineesta kantajan pintaan. Esimerkissä tarkastellaan edelleen reaktiolämpötilan vaikutusta kiinnittyneeseen metallimäärään.
Zn/zeoliitti-katalyyttiä käytetään öljynjalostuksessa mm. katalysoimaan butaanin konversiota aromaattisiksi yhdisteiksi.
Valmistettiin useita katalyyttejä kiinnittämällä sinkkiä zeoliitin pintaan. Kantaja, jonka määrä oli 2...10 g, sijoitettiin reaktiokammion näyteastiaan, jossa sille suoritettiin lämpökäsittely 430... 465eC:ssa typpikaasuvirtauksessa paineen ollessa 2...5 mbar. Esikäsittelyaika oli 2...24 tuntia.
Metallista sinkkiä, joka oli sijoitettu kuumalähteeseen, kuumennettiin 430eC:seen ja sinkkihöyryjä johdettiin reak-tiotilaan. Reaktiotilan lämpötila pidettiin jokaisessa kokeessa yli 430eC:n, jotta sinkin kondensoituminen zeoliitin pintaan voitaisiin estää. Sinkkihöyryn annettiin reagoida zeoliitin kanssa 1...4 tunnin ajan.
Valmiiden katalyyttien Zn-pitoisuudet olivat 0,03...10 paino-%.
Muutamaa näin valmistettua katalyyttiä käsiteltiin vielä tämän jälkeen rikillä. Elementaari-rikkiä sijoitettiin kuuma-lähteeseen ja siitä höyrystettiin rikkihöyryjä, joiden annettiin reagoida Zn/zeoliitti-katalyytin kanssa 465eC:ssa.
Zn:n sitoutuminen reaktiolämpötilan funktiona on esitetty kuviossa 2. Kuviossa on vain esitetty ne tulokset, jotka on saatu, kun kantajaa oli esilämmitetty 2 tuntia. Esilämmitys-ajan pidentäminen 24 tuntiin ei sanottavasti lisännyt sinkin sitoutumista. Kuviota 2 varten laskettiin Zn-atomien ja Si02+Al203-molekyylien välisen suhteen logaritmi. Katalyytin 20 84562
Zn-konsentraatio mitattiin, jolloin saatiin lasketuksi Zn-atomien määrä zeoliitin painoyksikköä kohti. Zeoliitin tunnetusta BET-pinta-alasta laskettiin pintamolekyylien lukumäärä. Vertailun vuoksi laskettiin vielä pintaa täysin peittävän atomi- tai molekyylikerroksen (monolayer, ML) Zn-atomien tai ZnO-molekyylien lukumäärä.
Sinkin kiinnittymiseen vaikuttavat adsorptio, kemiallisen sidoksen muodostumien sekä desorptio. Kuten kuviosta 2 voidaan todeta, kiinnitty vähemmän sinkkiä kiinnityslämpö-tilan laskiessa ja Zn:n höyrynpaineen alentuessa. Sinkin kondensoitumislämpötila, 390eC, muodostaa lämpötilan alarajan keksinnön mukaan toimittaessa. Sinkin kiinnittyminen vähenee myös oleellisesti lämpötilan noustessa yli 500°C:n, mikä oletettavasti johtuu siitä, että sinkkiä desorboituu nopeammin kuin alle < 500eC:n kiinnityslämpötilassa. Keksinnön mukaisen menetelmän ylärajana on tässä tapauksessa noin 500 eC.
Esimerkki 2
Sinkki/zeoliitti-katalyytin valmistus
Mikäli kiinnitettävän metallin höyrynpaine on pieni (esim. pienempi kuin 0,1 mbar) katalyytin valmistuksen lämpötila-alueella, voidaan käyttää helpommin höyrystyviä epäorgaanisia metalliyhdisteitä tai organometalleja.
Niinpä sinkki/zeoliitti-katalyyttejä valmistettiin myös sinkkikloridista. Kiinnityslämpötila oli 355eC...455eC. Katalyyttiin jäävien kloridi-ionien määrän vähentämiseksi jälkikäsiteltiin sitä vesihöyryllä. Vesihöyryn sijasta voidaan myös käyttä esim. rikkivetyä.
Näin saatiin aikaan katalyyttejä, joiden Zn-pitoisuudet olivat suuruusluokkaa 1 paino-%.
Kuviossa 3 on esitetty sinkin sitoutuminen zeoliittiin ZnCl2:sta reaktiolämpötilan funktiona.
21 84562
Esimerkki 3
Sinkki/zeoliitti-katalyyttien aktiivisuus
Sinkki/zeoliitti-katalyytin aktiivisuus arvioitin n-butaanin konversion ja aromaattiselektiivisyyden perusteella. Kokeet suoritettiin mikroreaktorissa normaalipaineessa, lämpötilan ollessa 450“...500eC. Katalyyttipanoksen määrä oli 5,0 g ja n-butaanin syöttövirtaus 5 g/h. Kaikille katalyyteille suoritettiin kaasuanalyysi, jolloin näyte otettiin viiden tunnin ajon jälkeen, lämpötilan ollessa vakio 450eC.
Keksinnön mukaan valmistetuista sinkki/zeoliitti-katalyy-teista valittiin kolme kappaletta, joista kahden valmistus-lämpötila oli ollut 430°C ja kolmannen 470°C. Katalyytit sisälsivät 0,66, 0,65 ja vastaavasti 1,07 paino-% sinkkiä. Ensimmäisen katalyytin kantajaa oli esikäsitelty 2 tuntia 500°C:ssa ennen varsinaista kiinnitysreaktioita. Referenssiksi valmistettiin kuivaimpregnoinnilla katalyyttejä, imeyttämällä 0,5 ml sinkkinitraattiliuosta H-ZSM5-zeoliitti/-silika-kantajan g:aa kohti. Katalyytti kuivattiin 115°C:ssa 12 h, minkä jälkeen katalyytti kalsinoitiin 540eC:ssa 4 h:n ajan. Impregnoimalla valmistetut katalyytit sisälsivät 0,15 ja 1,4 paino-% sinkkiä.
Tulokset käyvät ilmi taulukosta 2: 22 84562
Taulukko 2. Butaanin konversio ja aromaattien saanto
Katalyytti Zn-pitoisuus Butaanin Aromaatti- Saanto [p-%] konv. [p-%] selekt. [%] [p-%]
Keks. mukaan valmistetut 3.1 0,66 41,4 36,0 14,9 3.2 0,65 48,4 40,3 19,5 3.3 1,07 41,8 37,2 15,5
Vertailukatalyytit 3.4 1,40 30,6 37,9 11,6 3.5 1,41 31,4 39,2 12,3 3.6 0,15 44,4 17,3 7,7
Keksinnön mukaan valmistettujen katalyyttien aktiivisuus n-butaanin konversiossa oli samalla tai korkeammalla tasolla kuin vertailukatalyyteillä aromaattitason ollessa vähintään sama. Sekä konversio että aromaattiselektiivisyys olivat käyttökelpoisella tasolla.
Esimerkki 4:
Re/Al2C>3-katalyytin valmistus
Re/alumiinioksidi-yhdistelmä on tunnettu metateesikatalyytti, jolla voidaan esim. katalysoida propeenin disproportinaatio-ta eteeniksi ja buteeniksi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä reniumia kiinnitettiin reniumheptoksidista y-alumiinioksidin pintaan. Reniumheptoksidi on huoneenlämpötilassa kiinteä aine.
Kantajana käytettiin karkeaa γ-alumiinioksidia. Re207 (Aldrich Chemicals Co., puhtaus: 99,9 %) kuumennettiin 160°C:ssa sen höyrystämiseksi. Kantajan esikuumennus ja reniumin kiinnitys kantajaan tehtiin 3 mbar:n paineessa typessä. Reaktiolämpötila oli 175e...360eC, jolloin kuuma-lähteen ja reaktiokammion välille muodostui nousevan lämpötilan gradientti. Reniumheptoksidi-höyryn annettiin vaikut-
II
23 84562 taa 225 minuuttia kantajan kanssa. Valmiin katalyytin Re-pitoisuus määritettiin. Taulukossa 3 on esitetty esikäsittely- ja reaktiolämpötilat.
Taulukko 3. Re/y-Al203-katalyytit Näyte nro Esikuumennus Reaktiolämpötila Re t [h] T [°C] [°C] [p-%] 4.1 - - 175 0,3 4.2 4 220 220 0,1 4.3 - - 360 0,04 4.4 - - 470 0,65 4.5 18 470 475 0,04 4.6 16 220 + 16 470 470 0,04 4.7 17 470 360 0,01 4.8 18 470 220 0,01
Taulukon tuloksista käy ilmi, että pitkä esikäsittely korkeassa lämpötilassa vähentää kantajaan sitoutuvan reniumin määrää. Eniten reniumia saadaan siksi kiinnitetyksi alumiinioksidin pintaan ilman mitään lämpöesikäsittelyä.
Suoritettiin vielä kokeita, joissa kokeiltiin, miten Mg(thd)2 lisäys vaikuttaa kantajan kykyyn sitoa reniumia. Alumiinioksidia käsiteltiin ensin 475eC:n lämpötilassa 18 tunnin ajan, sitten se jäähdytettiin 240°C:seen, minkä jälkeen Mg(thd)2:tä höyrystettiin 75...85eC:ssa ja höyry saatettiin kosketuksiin kantajan kanssa. Reniumheptoksidista kiinnittyi tämän jälkeen 0,36 % reniumia kantajaan. Vertailukokeessa, jossa magnesium-dipivaloyylimetaania ei käytetty jäi reniumin pitoisuus 0,12 %:iin. Mg(thd)2-käsittely kolmi-kertaisti sitoutuneen Re:n määrän.
Kantajaan sitoutuneen Re:n määrä oli kaikissa kokeissa pieni, < 0,65 %, verrattaessa tavallisiin Re-metateesikatalyytteihin, jotka voivat sisältää jopa 15 % Re. Valmistettujen katalyyttien aktiivisuutta arvioitiin propeenin konversion perusteella. Tällöin voitiin todeta, että katalyyttien aktiivi- 24 84562 suudet Re:n painoa kohti laskettuina olivat ainakin yhtä korkeat kuin tavallisilla katalyyteilla, monissa tapauksissa näitä huomattavasti korkeammat. Niinpä katalyytin 4.2 kohdalla propeenin konversio Re:n painoa kohti laskettuna oli yli 6 % ja katalyytin 4.8 kohdalla jopa yli 15 %.
Esimerkki 5
Kromi/piidioksidi-katalyytin valmistus
Kromi/piidioksidi on tunnettu Phillips-tyyppinen polyme-rointikatalyytti. Tässä esimerkissä esitetään lähemmin, miten esilämmitys ja reaktiolämpötila vaikuttavat kromin si-toutumisreaktioon keksinnön mukaisessa menetelmässä.
Kromin lähtöaineena käytettiin kromyylikloridia, CrC>2Cl2· Piidioksidi-kantajaa (Crosfield Catalysts'in EP 10 silika-geeli), jonka määrä oli 4...5,5 g, esikuumennettiin 100... 360°C:ssa 3...4 bar:n paineessa typpiatmosfäärissä 17...20 tuntia. Esikuumennuksen jälkeen lämpötila asetettiin varsinaiseen prosessointilämpötilaan. Kromyylikloridi höyrystet-tiin ja sen annettiin reagoida piidioksidin kanssa 175, 270 ja 360°C:n lämpötiloissa. Reaktioaika oli yli 1,5 tuntia, tavallisesti 2,5 tuntia.
Taulukossa 4 on esimerkin omaisesti esitetty muutaman Cr-katalyytin ajo-olosuhteet:
Taulukko 4. Cr-katalyyttien ajo-olosuhteet
Koe nro Esikuumennus Reaktiolpt. CrC>2Cl2 Aika T [°C] t [h] T [°C] mol/g/ajo [min] 5.1 360 20 175 0,2 97 5.2 360 17 175 0,13 150 5.3 100 17 175 0,10 150
Koko piidioksidi-kantajan pintaa peittävän Cr03~kerroksen kromimäärä on noin 0,16 g/g silikaa. Tämä vastaa noin 0,003 25 84562 moolia kromia. Reagenssia oli kokeissa siten noin 30...70-kertainen ylimäärä.
Sekä esikäsittely- että kiinnityslämpötila vaikutti Cr:n sitoutumiseen. Katalyytin keskimääräinen Cr-pitoisuus esi-käsittelylämpötilan funktiona on esitetty kuviossa 5.
Kun esikäsittely tapahtui 100°C:ssa oli Cr:n pitoisuus kantajan pintakerroksissa 0,14...0,3 paino-%. Reaktiolämpötilan korotus 175°C:sta 360°C:seen ei vaikuttanut Cr:n pitoisuuteen. Kun esikäsittely suoritettiin 270°C:ssa ja varsinainen reaktio samassa lämpötilassa saatiin Cr:n pintakerrospitoi-suudeksi 0,32 paino-%. Esikäsittelylämpötilan nosto 100®C:sta 270°C:seen ei siten vaikuttanut Cr:n pitoisuuteen mainitussa reaktiolämpötilassa. Suorittamalla esilämmitys 360eC:ssa ja reaktio 175°C:ssa saatiin aikaan korkeimmat Cr-pitoisuudet (1,4...1,6 paino-%). Kloridijäämiä ei yleensä ollut havaittavissa kun reaktiolämpötila oli 175...360°C.
Kuvio 6 esittää reaktiolämpötilan vaikutusta kromin sitoutumiseen. Vastaavalla tavalla kuin kuviossa 2 laskettiin katalyyttisesti aktiivisen metallin suhde kantaja-molekyy-leihin. Kuvioon on lisäksi merkitty piidioksidin pintaa peittävää monolayer-kerrosta vastaavat kromi- ja kromioksi-dimäärät. Kun esikuumennuslämpötila oli yli 480eC, Cr-pitoisuudet olivat < 0,02 paino-%. Mikäli esikuumennusta ei tehty, Cr-pitoisuudet olivat myös < 0,02 % riippumatta siitä, oliko reaktiolämpötila 175, 270 vai 360eC.
Mainittakoon, että viitteen [10] mukaan tulee piidioksidi-kantajan esikäsittely yleensä suorittaa ainakin 400eC:n lämpötilassa, edullisesti lämpötila on 600*...800*C.
26 84562
Esimerkki 6
Kromi-titaani/piidioksidi- ja kromi-alumiini/piidioksidi-katalyytit Tässä esimerkissä tarkastellaan toisen katalyyttisesti aktiivisen metallin kiinnittämistä esimerkin 5 mukaisiin kata-lyytteihin. Taulukossa 5 on esitetty näiden kokeiden ajo-olosuhteet:
Taulukko 5. Cr-Ti ja Cr-Al-katalyyttien ajo-olosuhteet
Koe nro Esikuumennus Reaktiolpt. Cr02Cl2 Aika T [eC] t [h] T [°C] mol/g/ajo [min] 6.1 455 17 270 0,18 150 6.2 360 20 270 0,15 150 6.3 360 17 270 0,29 150 6.4 360 17 270 0,14 150
Kokeessa 6.1 käsiteltiin kantajaa esikuumennuksen jälkeen vesihöyryllä 75 minuuttia 360eC:ssa, minkä jälkeen kromyyli-kloridi lisättiin. Reaktion jälkeen suoritettiin uusi vesi-höyrykäsittely 270eC:ssa ja sitten tuotiin reaktiotilaan samassa lämpötilassa 0,13 moolia titaanikloridia (TiCl4) kantajan yksikköpainoa (g) kohti 184 minuutin ajan. Lopuksi suoritettiin vielä 75 minuutin vesihöyrykäsittely.
Kokeessa 6.2 saatettiin kantaja esikäsittelyn jälkeen ensin reagoimaan titaanikloridin (5 mmol/g kantaja) kanssa 270eC:ssa 8,3 minuutin ajan, minkä jälkeen suoritettiin 15 minuutin vesihöyrykäsittely samassa lämpötilassa ennen kuin kromyylikloridi tuotiin reaktiotilaan.
Kokeessa 6.3 valmistettiin ensin Cr/piidioksidi-katalyytti, kuten yllä esimerkissä 5 on selostettu. Näin saatu tuote saatettiin reagoimaan titaanikloridin kanssa 270*C:ssa 9,3 minuutin ajan. Titaanikloridin määrä vastasi 9,5 mmoolia Ti/g kantaja.
27 8 4 5 6 2
Kokeessa 6.4 saatettiin kantaja esikäsittelyn jälkeen ensin reagoimaan alumiinikloridin (AICI3) kanssa 270°C:ssa 150 minuutin ajan (2,4 mmoolia Al/g kantaja) ja senjälkeen tuotiin reaktiotilaan vesihöyryä 75 minuutin ajan. Kromyylikloridi lisättiin kuten yllä esimerkissä 5 on selostettu.
Valmistetut katalyytit sisälsivät 0,016...0,47 paino-% kromia, 0,32...6,2 paino-% titaania ja 0,49 paino-% alumiinia.
Esimerkki 7
Cr/silika-pohjaisten katalyyttien aktiivisuudet
Esimerkkien 5 ja 6 mukaan valmistetut katalyytit fluidisoi-tiin kuivassa ilmassa ja niitä kuumennettiin ensin 200... 250°C:seen, jossa lämpötilassa ne pidettiin 4 tuntia, minkä jälkeen ne aktivoitiin lopullisesti kalsinoimalla korotetussa lämpötilassa (580...780°C) noin 5 tuntia. Kalsinoitu materiaali jäähdytettiin 300°C:seen ja ilma vaihdettiin kuivaan happivapaaseen typpeen.
Näin käsiteltyjä katalyyttejä käytettiin eteenin polymeroin-nissa. Reaktiolämpötila oli 105 *C ja kokonaispaine 4000 kPa. Väliaineena käytettiin isobutaania. Tulokset on annettu taulukossa 5: 28 84562
Taulukko 5. Cr/silikapohjaisten katalyyttien aktiivisuudet eteenin polymeroinnissa
Koe nro Alkuainepitoisuudet Aktivointi Aktiivisuus Cr Ti Ai Cl [%] lpt. [eC] g PE/g katxh 5.1 1,4 0,32 570 1400 5.2 1,5 <0,01 780 1220 5.3 0,012 0,01 780 200 6.1 0,47 6,2 730 1600 6.2 0,016 0,32 690 500 6.3 0,29 1,3 3,2 790 1000 6.4 0,026 0,49 3,5 750 475
Kuten tuloksista käy ilmi ovat katalyytit varsin aktiivisia myös niissä tapauksissa, joissa metallien määrät ovat pienet.
Keksinnön mukaan valmistettuja katalyytteja on aktiivisuuden osalta myös verrattu viitteessä [10] valmistettuihin kata-lyytteihin. Tulokset on annettu kuviossa 6.
Kuvion 6 X-akselilla on annettu katalyytissa olevan kromin pitoisuus prosentteina, Y-akselilla puolestaan tunnissa muodostuneen polyeteenin määrä katalyytin painoa kohti laskettuna ja 45*:n kulmassa olevilla suorilla tunnissa muodostuneen polyeteenin määrä katalyytissa olevan kromin painoa kohti laskettuna.
McDanielin ja Stricklenin katalyytit sisältävät noin 1 % Cr.
Kuviosta 6 voidaan todeta se, että laskettuna PE:n konversiona katalyytin painoa kohti päästään esillä olevilla Cr-katalyyteillä pienemmällä Cr-pitoisuudella lähes yhtä korkeaan aktiivisuuteen kuin tunnetun tekniikan parhaalla katalyytilla. Samalla on huomattava, että tunnetun tekniikan katalyytille on tällöin suoritettu erillinen pelkistyskäsit-tely. Laskettaessa katalyyttien aktiivisuus Cr-määrän perusteella todetaan, että keksinnön mukaiset katalyytit ovat huomattavastikin tunnetun tekniikan katalyyttejä aktiivisempia. Titaanin lisäys lisää Cr+Ti-katalyyttien aktiivisuutta.
li 29 8 4 5 6 2
Koska katalyytti jää tuotteeseen reaktion jälkeen on Cr-määrän vähentyminen polymeroinnissa arvokas lisäetu keksinnön mukaan valmistetuilla katalyyteillä.

Claims (18)

30 84562
1. Menetelmä kantajamateriaalista ja sen pintaan sitoutuneesta ainakin yhdestä katalyyttisesti aktiivisesta osas-lajista koostuvan heterogeenisen katalyytin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan - kantajan pinta ensin haluttaessa esikäsitellään, - katalyyttisesti aktiivista osaslajia sisältävä kata-lyyttireagenssi höyrystetään, - höyry johdetaan reaktiotilaan, jossa se saatetaan vuorovaikutukseen kantajan kanssa, jolloin kantajan lämpötila pidetään höyryn kondensoitumislämpötilaa korkeampana, ja - kantajaan sitoutumaton katalyyttireagenssi poistetaan kaasufaasissa reaktiotilasta, minkä jälkeen - tarvittaessa jälkikäsitellään kantajaan sitoutunutta osaslajia sen muuttamiseksi katalyyttisesti aktiiviseen muotoon, tunnettu siitä, että - höyrystetyn katalyyttireagenssin höyrynpaine pidetään reaktiotilassa niin korkeana ja vuorovaikutuksen kesto kantajan kanssa niin pitkänä, että katalyyttireagens-siä on ylimäärin suhteessa kantajassa kulloinkin käytettävissä olevien pintasidospaikkojen määrään ja - kantajan lämpötila pidetään käytettävän katalyyttireagenssin mukaan niin korkeana, että saadaan aikaan rea-genssin sisältämän osaslajin kemisorboituminen mainittuihin kantajan pintasidospaikkoihin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lämpötila pidetään alle sen lämpötilan, jossa katalyyttisesti aktiivinen osaslaji alkaa oleellisesti desorboitua kantajasta.
3. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttireagenssi höyrystetään reaktiotilasta erillisessä tilassa, jolloin tämän tilan 31 84562 ja reaktiotilan välille muodostetaan nousevan lämpötilan gradientti.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajaa esikäsitellään lämmöllä.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kantajaa esikäsitellään lämmön lisäksi myös kemiallisesti, esim. vesihöyryllä tai vettä poistavalla aineella .
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kantajan esikäsittely ja varsinainen reaktio suoritetaan samassa reaktiotilassa.
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että varsinainen reaktio suoritetaan alipaineessa, tavallisesti 0,1...100 mbar:n paineessa.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyytin katalyyttisesti aktiivisen kohdan hapetusastetta muutetaan suorittamalla lämpökäsittely hapettavissa tai vastaavasti pelkistävissä olosuhteissa.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyyttisesti aktiivisen osasiajin ja kantajan muodostamaa yhdistelmää jälkikäsitellään saattamalla tämä kosketuksiin katalyyttiatomien sidosympäristöön vaikuttavan höyryn kanssa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höyrynä käytetään vesihöyryä.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmävaiheet toistetaan perkkäin ainakin yhden kerran ainakin yhdelle toiselle katalyyttisesti aktiiviselle aineelle.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila pidetään jokaisen me- 32 84562 netelmävaiheen aikana kunkin käytetyn katalyyttisesti aktiivisen aineen kondensaatiolämpötilaa korkeampana.
13. Laite ainakin yhdestä katalyyttisesti aktiivisesta aineesta sekä kantajamateriaalista koostuvan heterogeenisen katalyytin valmistamiseksi, joka laite käsittää - reaktorirungon (1), - reaktorirungon (1) sisään sijoitetun kaasutiiviin reaktiokammion (4), jonka sisään kantajamateriaali (6) on sovitettavissa, - reaktorirungon (1) ympärille sijoitetut lämmityselimet (7, 8, 9), joiden avulla voidaan saada aikaan haluttu lämpötila reaktorirungon (1) ja reaktorikammion (4) sisällä, - reaktorikammioon (4) yhdistetyt inerttikaasun syöttö-(12, 13) ja poisto- (25) putket suojakaasuilmakehän aikaansaamiseksi reaktorikammiossa, - reaktorikammioon (4) yhdistetyt kaasumaisen reagenssin syöttöelimet (14, 15, 16), joiden avulla katalyyttisesti aktiivinen aine on syötettävissä reaktorikammion (4) tilaan sekä - elimet kaasumaisen reagenssin reagoimattoman ylimäärän poistamiseksi, tunnettu siitä, että - syöttöelimet (14, 15, 16) ovat yhdistetyt inerttikaasun syöttöputkiin (12, 13) ja - syöttöputket (12, 13) ovat ainakin osittain sijoitetut reaktorirungon (1) sisään siten, että putkissa virtaa-va aine on lämmitettävissä haluttuun reaktiolämpötilaan lämmityselinten (7, 8, 9) avulla.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen laite, tunnettu siitä, että lämmityselimet (7, 8, 9) ovat sovitettavissa muodostamaan nousevan lämpötilan gradientin reagenssin syöt-tösuunnassa.
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen laite, tunnettu siitä, että reagenssin poistoelimenä toimii inerttikaasun poistoputki (25). 33 84562
16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen laite, tunnettu siitä, että ainakin yksi syöttöelin käsittää syöttöputkeen (12) sijoitetun avoimen astian (16), johon kiinteä lähtöaine on sijoitettavissa ja josta lähtöaine on höyrystettävissä lämmittimen (9) avulla.
17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen laite, tunnettu siitä, että ainakin yksi syöttöelin käsittää nestemäisen lähtöaineen lähteen (14).
18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen laite, tunnettu siitä, että ainakin yksi syöttöelin käsittää kaasumaisen lähtöaineen lähteen (15). 34 8 4 5 6 2
FI900252A 1990-01-16 1990-01-16 Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer. FI84562C (fi)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI900252A FI84562C (fi) 1990-01-16 1990-01-16 Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
EP91902396A EP0511264B1 (en) 1990-01-16 1991-01-16 Process and apparatus for preparing heterogeneous catalysts
JP3502616A JP2610206B2 (ja) 1990-01-16 1991-01-16 不均一触媒を製造するための方法および装置
DE69112607T DE69112607T2 (de) 1990-01-16 1991-01-16 Verfahren und einrichtung zur herstellung von heterogenen katalysatoren.
AU71543/91A AU7154391A (en) 1990-01-16 1991-01-16 Process and apparatus for preparing heterogeneous catalysts
AT91902396T ATE127036T1 (de) 1990-01-16 1991-01-16 Verfahren und einrichtung zur herstellung von heterogenen katalysatoren.
PCT/FI1991/000017 WO1991010510A1 (en) 1990-01-16 1991-01-16 Process and apparatus for preparing heterogeneous catalysts
DK91902396.0T DK0511264T3 (da) 1990-01-16 1991-01-16 Fremgangsmåde og apparat til fremstilling af heterogene katalysatorer
US08/881,254 US6534431B1 (en) 1990-01-16 1997-06-24 Process and apparatus for preparing heterogeneous catalysts

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI900252A FI84562C (fi) 1990-01-16 1990-01-16 Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
FI900252 1990-01-16

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI900252A0 FI900252A0 (fi) 1990-01-16
FI900252A FI900252A (fi) 1991-07-17
FI84562B FI84562B (fi) 1991-09-13
FI84562C true FI84562C (fi) 1991-12-27

Family

ID=8529715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI900252A FI84562C (fi) 1990-01-16 1990-01-16 Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6534431B1 (fi)
EP (1) EP0511264B1 (fi)
JP (1) JP2610206B2 (fi)
AT (1) ATE127036T1 (fi)
AU (1) AU7154391A (fi)
DE (1) DE69112607T2 (fi)
DK (1) DK0511264T3 (fi)
FI (1) FI84562C (fi)
WO (1) WO1991010510A1 (fi)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI87892C (fi) * 1991-07-16 1993-03-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt
DE4209631A1 (de) * 1992-03-25 1993-09-30 Basf Ag Monolithischer Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
FI90632C (fi) * 1992-07-09 1994-03-10 Neste Oy Menetelmä aromaattien hydrausta varten tarkoitetun katalyytin valmistamiseksi
FI95276C (fi) * 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI102730B1 (fi) * 1997-06-16 1999-02-15 Neste Oy Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti
US6503330B1 (en) 1999-12-22 2003-01-07 Genus, Inc. Apparatus and method to achieve continuous interface and ultrathin film during atomic layer deposition
US6551399B1 (en) 2000-01-10 2003-04-22 Genus Inc. Fully integrated process for MIM capacitors using atomic layer deposition
JP4681705B2 (ja) * 2000-01-28 2011-05-11 住友化学株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒
DE10046143A1 (de) * 2000-09-15 2002-05-29 Basf Ag Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese
US6617173B1 (en) 2000-10-11 2003-09-09 Genus, Inc. Integration of ferromagnetic films with ultrathin insulating film using atomic layer deposition
US6765178B2 (en) 2000-12-29 2004-07-20 Applied Materials, Inc. Chamber for uniform substrate heating
US6825447B2 (en) 2000-12-29 2004-11-30 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for uniform substrate heating and contaminate collection
US6811814B2 (en) 2001-01-16 2004-11-02 Applied Materials, Inc. Method for growing thin films by catalytic enhancement
US6878206B2 (en) 2001-07-16 2005-04-12 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US6660126B2 (en) 2001-03-02 2003-12-09 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US9139906B2 (en) 2001-03-06 2015-09-22 Asm America, Inc. Doping with ALD technology
US7491634B2 (en) 2006-04-28 2009-02-17 Asm International N.V. Methods for forming roughened surfaces and applications thereof
US6734020B2 (en) 2001-03-07 2004-05-11 Applied Materials, Inc. Valve control system for atomic layer deposition chamber
US6916398B2 (en) 2001-10-26 2005-07-12 Applied Materials, Inc. Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition
KR100499348B1 (ko) * 2002-11-05 2005-07-04 주식회사 엔비켐 금속 모노리스형 촉매 모듈 제조를 위한 금속구조체 표면상에 금속-금속산화물 층상입자층의 피복방법 및 촉매부착방법
US6964936B1 (en) * 2003-03-06 2005-11-15 Sandia Corporation Method of making maximally dispersed heterogeneous catalysts
FI119588B (fi) * 2003-11-27 2009-01-15 Neste Oil Oyj Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi
US8211235B2 (en) * 2005-03-04 2012-07-03 Picosun Oy Apparatuses and methods for deposition of material on surfaces
KR101427142B1 (ko) 2006-10-05 2014-08-07 에이에스엠 아메리카, 인코포레이티드 금속 규산염 막의 원자층 증착
US8545936B2 (en) 2008-03-28 2013-10-01 Asm International N.V. Methods for forming carbon nanotubes
JP5408209B2 (ja) * 2011-08-30 2014-02-05 トヨタ自動車株式会社 触媒製造方法、当該方法により製造される燃料電池用電極触媒、及び、触媒製造装置
WO2017075335A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 Voyager Therapeutics, Inc. Regulatable expression using adeno-associated virus (aav)
US11021793B2 (en) * 2018-05-31 2021-06-01 L'Air Liquide, Société Anonyme pour I'Etude et I'Exploitation des Procédés Georges Claude Group 6 transition metal-containing compositions for vapor deposition of group 6 transition metal-containing films

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965686A (en) 1957-04-19 1960-12-20 Monsanto Chemicals Titanium subchloride catalysts and use in alkylation process
US3013984A (en) * 1958-09-24 1961-12-19 Union Carbide Corp Metal-loaded molecular sieves
US3243174A (en) * 1960-03-08 1966-03-29 Chilean Nitrate Sales Corp Dissociation-deposition apparatus for the production of metals
US3236910A (en) * 1961-12-18 1966-02-22 Union Carbide Corp Dehydrogenation process employing a chromium containing zeolite
NL296564A (fi) * 1962-08-16
US3658927A (en) * 1969-09-02 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Olefin conversion and catalysts therefor
US4006102A (en) * 1975-08-25 1977-02-01 Ford Motor Company Stabilized rhenium catalyst
GB1578123A (en) * 1976-05-21 1980-11-05 Johnson Matthey Co Ltd Palladium catalysis
US4177162A (en) * 1977-12-05 1979-12-04 Phillips Petroleum Company Sulfiding and reoxidation of chromium catalyst
JPS5529522A (en) * 1978-08-23 1980-03-01 Inst Khim Fiz An Sssr Method of forming polymer coating
US4235749A (en) * 1979-09-17 1980-11-25 Indianapolis Center For Advanced Research Ammonia synthesis catalysts and process of making and using them
US4380616A (en) * 1981-05-14 1983-04-19 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of chromium-containing catalysts
US4439543A (en) * 1982-08-05 1984-03-27 Phillips Petroleum Company Co Reduced chromyl halide on silica catalyst
US4489171A (en) * 1983-08-29 1984-12-18 Shell Oil Company Tantalum (V) halide/oxide-metal oxide compositions and a process for their preparation
EP0135954A2 (en) * 1983-08-29 1985-04-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Tantalum (V) halide/oxide-metal oxide compositions
DE3622951A1 (de) * 1986-07-09 1988-01-21 Bayer Ag Verfahren und formwerkzeug zum herstellen von mit textilen ueberzuegen versehenen polstern aus schaumstoff
GB8813484D0 (en) 1988-06-08 1988-07-13 Shell Int Research Process for preparation of oxirane compound
US5290748A (en) 1990-01-16 1994-03-01 Neste Oy Polymerization catalyst for olefines
FI84438C (fi) 1990-01-16 1991-12-10 Neste Oy Katalysator foer metatesreaktioner hos kolvaeten.
FI84609C (fi) 1990-01-16 1991-12-27 Neste Oy Polymerisationskatalysator foer olefiner.
FI84437C (fi) 1990-01-16 1991-12-10 Neste Oy Katalysator foer aromatisering av laetta kolvaeten.
FI87891C (fi) * 1991-07-16 1993-03-10 Neste Oy Metateskatalysator foer olefiner

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05503032A (ja) 1993-05-27
DE69112607D1 (de) 1995-10-05
FI84562B (fi) 1991-09-13
AU7154391A (en) 1991-08-05
FI900252A (fi) 1991-07-17
EP0511264A1 (en) 1992-11-04
DK0511264T3 (da) 1996-01-02
EP0511264B1 (en) 1995-08-30
DE69112607T2 (de) 1996-02-08
US6534431B1 (en) 2003-03-18
ATE127036T1 (de) 1995-09-15
JP2610206B2 (ja) 1997-05-14
FI900252A0 (fi) 1990-01-16
WO1991010510A1 (en) 1991-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI84562B (fi) Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
US5290748A (en) Polymerization catalyst for olefines
Sayed et al. A Fourier-transform infrared spectral study of H-ZSM-5 surface sites and reactivity sequences in methanol conversion
Massoth et al. Catalyst characterization studies on the Zn Cr Fe oxide system
FI87892B (fi) Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt
Lam et al. Zr (IV) surface sites determine CH3OH formation rate on Cu/ZrO2/SiO2-CO2 hydrogenation catalysts
Yamamoto et al. Visible-light-induced photocatalytic benzene/cyclohexane cross-coupling utilizing a ligand-to-metal charge transfer benzene complex adsorbed on titanium oxides
Kubota et al. In situ fluorescence XAFS study for hydrodesulfurization catalysts
Iwamoto Conversion of ethene to propene on nickel ion-loaded mesoporous silica prepared by the template ion exchange method
Sun et al. Synergistic construction of bifunctional and stable Pt/HZSM-5-based catalysts for efficient catalytic cracking of n-butane
Pârvulescu et al. Reducibility of ruthenium in relation with zeolite structure
Mhamdi et al. Influence of the Co/Al ratio and the temperature of thermal treatment on cobalt speciation and catalytic properties of Co-ZSM-5 prepared by solid-state ion exchange
He et al. Boosting propane dehydrogenation over Sn stabilizing dispersed Ptδ+ confined in Silicalite-1 at low temperature
Ichikuni et al. Surface structures and catalytic properties of supported niobium oxides
de Souza et al. Zeolite catalysts for the water gas shift reaction
Qu et al. Effect of Ti-promoting on propane dehydrogenation over porous Zn-based catalysts: A strategy to enhance activity and selectivity
Temerev et al. Purification of exhaust gases from gasoline engine using adsorption-catalytic systems. Part 1: Trapping of hydrocarbons by Ag-modified ZSM-5
Zajac et al. Characterization and oxidation catalysis of alkylaromatics over CVD Fe/Mo/borosilicate molecular sieve: Fe/Mo/DBH
Triantafillou et al. Iridium clusters in KLTL zeolite: structure and catalytic selectivity for n-hexane aromatization
FI84609B (fi) Polymerisationskatalysator foer olefiner.
Shimizu et al. Effect of modified-alumina supports on propane–hydrogen-SCR over Ag/alumina
FI84437B (fi) Katalysator foer aromatisering av laetta kolvaeten.
FI84608B (fi) Polymerisationskatalysator foer olefiner.
Chaabene et al. Acidic properties of a clay prepared from the reaction of zirconyl chloride solution containing sulfate ions with montmorillonite
Sun et al. Highly dispersed molybdenum oxide supported on HZSM-5 for methane dehydroaromatization

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: FORTUM OIL OY