DE69112607T2

DE69112607T2 - Verfahren und einrichtung zur herstellung von heterogenen katalysatoren.

Info

Publication number: DE69112607T2
Application number: DE69112607T
Authority: DE
Inventors: Hilkka Knuuttila; Pekka Knuuttila; Outi Krause; Eeva-Liisa Lakomaa; Sven Lindfors; Tuomo Suntola
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: FI84562C; US6534431B1; EP0511264B1; DK0511264T3; ATE127036T1; JPH05503032A; FI900252A0; JP2610206B2; AU7154391A; EP0511264A1; FI900252A; WO1991010510A1; FI84562B; DE69112607D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1, zur Herstellung eines heterogenen Katalysators, umfassend einen Träger und mindestens eine katalytisch aktive Art, die auf dessen Oberfläche gebunden ist.
Gemäß solch einem Verfahren ist die Oberfläche des Trägers gegebenenfalls zuerst vorbehandelt. Das Katalysatorreagenz, das die katalytisch aktive Art oder seine Vorstufe enthält, wird verdampft und der Dampf wird zu einer Reaktionskammer geleitet, wo er mit dem Träger in Kontakt gebracht wird. Das nicht auf den Träger gebundene Katalysatorreagenz wird dann in gasförmiger Form der Reaktionskammer entzogen. Wenn nötig wird die auf den Träger gebundene Art nachbehandelt, um sie in die katalytisch aktive Form umzuwandeln.
Die Erfindung betrifft ebenso eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 15 zur Herstellung heterogener Katalysatoren.
Soweit die der Stand der Technik betroffen ist, wird auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen:
1. GB-1105564 (1968)
2. US-4262102 (1981)
3. US-4362654 (1982)
4. US-4380616 (1983)
5. Kase, A., Asakura, K., Egawa, C. und Iwasawa, Y., New Pd/Ultra-Thin Amorphous-Oxid Layer/ZMS-5 Catalysts for Selektive Formation of Propan from CO/H&sub2;, Chem. Lett. 6 (1986) 855-858
6. Asakura, K. and Iwasawa, Y., The Surface Structure and Catalytic Properties of One Atomic Layer Amorphous Niobium Oxid Attached on Silicon Dioxid, Chem. Lett. 6 (1986) 859-862
7. Asakura, K. and Iwasawa, Y., New Reversible Enhencement/ Depression Phenomenon on Catalysis of Platinum Supported on One Atomic Layer Niobium Oxid for Ethane Hydrogenation, Chem, Lett. 4 (1988), 633-636
8. Asakura, K., Aoki, M. and Iwasawa, Y., Selektive Isopentane Formation from CH&sub3;OH on a New One Atomic Layer ZrO&sub2;/ZSM-5 Hybrid Catalyst, Catalysis Lett. 1 (1988), 395-404
9. McDaniel, M.P., The State of Cr(VI) on the Phillips Polymerisation Catalyst II: The Reaktion between Silica and CrO&sub2;Cl&sub2;, Journal of Catalysis 76 (1982) 17-28
10. US-4439543 (1984)
Herkömmlich wurden heterogene Katalysatoren durch Ablagerung katalytisch aktiver Verbindungen aus der Flüssigphase auf die Oberfläche des Trägers durch Imprägnation, Fällung oder Ionenaustausch hergestellt. Die hier verwendeten Ausgangsmaterialien umfassen chemische Verbindungen, oftmals Salze, die in bekannten Lösungsmitteln löslich sind. Die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel sind Wasser und verschiedene Alkohole.
Ein Nachteil der herkömmlichen Technologie ist die große Stufenzahl, die bei der Katalysatorherstellung beteiligt ist. Die Katalysatorherstellung ist als extrem schwieriges Verfahren anerkannt, das sehr genaue Steuerung jeder notwendigen Verfahrensstufe benötigt.
Ein anderer Nachteil von Verfahren nach dem Stand der Technik ist mit den Ansprüchen des Lösungsmittels verbunden. Die Lösungsmittel selbst reagieren oft mit dem Träger, was Änderungen der Oberflächenstruktur verursacht. Das ist besonders der Fall, wenn Zeolite als Trägermaterial verwendet werden. Die Acidität der Oberfläche hat eine entscheidende Wirkung auf die Katalysator-Akivität. Die Acidität wird sowohl durch die Art der Säurestellen, zum Beispiel den Brönstedt und Lewis-Typ, wie auch der Anzahl der Stellen beeinflußt. Die Säurestellen können durch z.B. verschiedene Hitzebehandlungen beeinflußt werden. Wenn Zeolite mit Lösungsmitteln, besonders Wasser, behandelt werden, ist nach einer Hitzebehandlung ein deutlicher Wechsel in der Verteilung der Säurestellen erkennbar. Zumindest nehmen einige der Säurestellen dann verschiedene Formen reversibel an. Somit ist klar, daß der Säuregrad während Imprägnation oder Ionenaustausch nicht gesteuert werden kann.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Nachteilen sind die Lösungsmittel oft mit Unreinheiten verschmutzt, was die Aktivität des Katalysators gegenteilig beeinflussen kann.
Um die genannten Nachteile des Flüssigphasen- Herstellungsverfahrens auszuschließen, wurden verschiedene Gasphasen-Verfahren entwickelt.
Referenz [1] umreißt ein Verfahren, das Erhitzen von Rheniumheptoxid auf eine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 700ºC und Kondensieren des Dampfes auf die Oberfläche eines Aluminiumoxidträgers, der auf einer Temperatur unter 50ºC gehalten wird, einschließt. Alternativ dazu wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 500 und 600ºC durchgeführt, wobei das Re&sub2;O&sub7; teilweise zu Rheniummetall zerfällt und eine Metallablagerung auf dem Aluminiumoxid bildet. Die Belegstelle schließt ein Beispiel der Herstellung eines Katalysators, der 14% Re&sub2;O&sub7; enthält, ein.
In den folgenden drei Referenzen [2, 3 und 4] wurden Verfahren zur Herstellung von Chrom/Silicaträger-Katalysatoren beschrieben. US-4262102 stellt ein Verfahren vor, das Verdampfung von elementarem Chrom durch dessen Erhitzen auf eine Temperatur von 1400 bis 1700ºC in einem Hochvakuum- Metallverdampfer einschließt, wobei Chrom aus der Dampfphase auf einen gekühlten Träger in Form kleiner Teilchen sublimiert wird [2]. Die in US-4362654 und 4380616 beschriebenen Verfahren umfassen Geben des Silicaträgers und eines Stücks Chrommetal in eine Rundbodenflasche, Evakuieren der Flasche und Rühren des Silicas in der Flasche mit einem Magnetrührer. Das Chrom wird durch Erhitzen mit Hitzewiderständen verdampft [3 und 4]. In diesem Fall haftet das Chrom ebenfalls in Form kleiner Teilchen auf der Trägeroberfläche.
In Verfahren vom vorstehenden Typ kann die Dispersion des aktiven Metalls heterogen sein und es gibt noch kein passendes Verständnis, wie der Carben-Komplex auf dem Katalysator gebildet wird.
In der chemischen Abteilung der Universität von Tokio stellten Wissenschaftler verschiedene Katalysatoren mit extrem dünnen Schichten, bekannt als "Atomschichten", von Metalloxiden, die auf die Oberflächen von Trägern gebundenen sind, her [5 - 8]. Idealerweise umfassen die Katalysatoren 1 bis 3 diese Atomschichten. Referenz [5] offenbart die Herstellung von Katalysatoren mit ultradünnen La&sub2;O&sub3;-, TiO&sub2;- und Nb&sub2;O&sub5;-Schichten auf der äußeren Oberfläche eines Zeoliten (ZSM-5). Referenz [6] beschreibt die entsprechenden Katalysatoren mit einem Silica-Träger. Gemäß Referenz [5] werden Katalysatoren, die SiO&sub2; und TiO&sub2; enthalten, durch in- Kontakt-bringen von Methyltriethoxysilan und Titanisopropoxid- Dämpfen mit den Hydroxylen von ZSM-5 Oberflächen bei 473 K (200ºC) in einem Vakuum hergestellt. Ähnlich wurde der ZrO&sub2;/ZSM-5 Hybridkatalysator durch in-Kontakt-bringen von verdampften Zr-tetraoxid mit einem Dampfdruck von 133 Pa bei 473 K mit ZSM-5 bei der gleichen Temperatur hergestellt. Durch etwa 3-maliges Wiederholen der Bindungsreaktion wurde in beiden Fällen eine Einatom-Oxidschicht, die die gesamte Oberfläche des Trägers bedeckt, erhalten.
Gemäß den Autoren der genannten Artikel haben die so hergestellten Katalysatoren einzigartige Eigenschaften. Insbesondere zeigen die Katalysatoren gute Selektivität. Somit werden die gemäß Referenz [5] hergestellten Katalysatoren zur selektiven Propan-Herstellung aus CO&sub2; und H&sub2; verwendet. Der in Referenz [6] beschriebene Katalysator wird während Ethanoldehydrierung verwendet, wobei dieser Katalysator aktiver und selektiver als ein Katalysator ist, der durch Imprägnation oder Nb&sub2;O&sub5; hergestellt wird. Der in Referenz [8] genannte Katalysator aktiviert die Bildung von Isopentan aus Methanol.
Der gemeinsame Gesichtspunkt der in den Referenzen [5] bis [8] genannten Verfahren ist, daß zuerst eine dünne Oxidschicht auf der Trägeroberfläche hergestellt wird. Die Ausgangs- Metallverbindung wird so gewählt, daß sie nicht in die Hohlräume der Zeolite [5, 8] paßt.
Mcdaniel studierte den Zustand von Chrom (VI) auf einen Philipps-Polymerisationskatalysator [9] und er hat ebenso, zusammen mit Stricklen, ein Verfahren zur Herstellung eines CO-reduzierten Chromylhalogenid-Silicaträger Katalysators patentiert [10]. Die gewählten Ausgangsverbindungen schließen CrO&sub2;Cl&sub2;, CrO&sub2;F&sub2; und CrO&sub2;ClF ein. Vor der Ablagerung der Ausgangsverbindung auf dem Träger, wurde die Oberfläche in oxidierender Umgebung, wie Luft, bei einer Temperatur in einem Bereich von 400 bis 1000ºC erhitzt, um die Hydroxylgruppen auf dem Träger zu entfernen. Nach der Oxidationsbehandlung wurde der Sauerstoff durch Stickstoff- oder Argongas-Spülung gespült. Bei Normaldruck und einer Temperatur in einem Bereich von 100 bis 400ºC wurde dann eine bekannte Menge des Reagenz, im Beispiel 0,5 bis 4,0 ml Chromylchlorid, in einen Stickstoffgasstrom, der durch den Träger geleitet wurde, eingebracht, wobei die Dämpfe des Reagenz mit den Hydroxyl- Gruppen des Trägers reagieren. Unreagierter Reagenzdampf wurde aus dem Reaktor entfernt.
Die Oberflächen der Trägerteilchen, die bei heterogenen Katalysatoren verwendet werden, sind strukturmäßig inhomogen. Was Zeolite betrifft, ist die kristalline Struktur des Materials ebenso komplex, was z.B. Porenöffnungen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,7 nm enthält. Als eine Konsequenz der vorstehenden Eigenschaften sind die Oberflächen der Trägermaterialien chemisch inhomogen, was verschiedene Bindungsstellen unterschiedlicher Valenzen für neue Atome oder Moleküle, die mit der Oberfläche des Trägers in Kontakt kommen, enthält. Es ist schwierig die Bindung der als Reagenzien verwendeten Metalle oder Metall-Verbindungen zu steuern, wenn eine der herkömmlichen Praktiken, die in den vorstehend beschriebenen Referenzen [5] bis [10] beschrieben werden, befolgt wird.
Das herkömmliche Verfahren zeigt ebenfalls Schwierigkeiten beim Erreichen homogener Dispersionen von Metallen oder Metall-Verbindungen auf den Trägeroberflächen.
Die vorliegende Erfindung strebt die Ausschaltung der Nachteile nach dem Stand der Technik und die Bereitstellung einer völlig neuen technischen Lösung zur Gasphasen- Herstellung heterogener Katalysatoren an.
Die Erfindung beruht auf dem Konzept, das Katalysatorreagenz im Gaszustand in einer Menge, die mindestens der Menge an Bindungsstellen auf der Trägeroberfläche entspricht, in die Reaktionskammer zu bringen. Es wird bevorzugt einen Überschuß an Reagenz in Bezug zu den verfügbaren Oberflächen-Bindungsstellen zu verwenden. Die Temperatur des Trägers wird höher als die Kondensationstemperatur des Dampfes und genügend hoch, die aktive Art oder seine Vorstufe auf die Trägeroberfläche zu chemisorbieren, gehalten. Mit anderen Worten strebt das Verfahren die Bereitstellung der thermischen Aktivierungsenergie, die für die Bildung der Bindung zwischen der aktiven Art oder seiner Vorstufe und der Oberfläche benötigt wird, an.
Besonders ist das erfindungsgemäße Verfahren, durch das im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 gesagtem, gekennzeichnet.
Die Vorrichtung zur Herstellung erfindungsgemäßer heterogener Katalysatoren ist durch das im kennzeichnenden Teil von Anspruch 15 gesagtem, gekennzeichnet.
Überraschenderweise wird unter den vorstehend erwähnten Bedingungen ein heterogener Katalysator erhalten, dessen Aktivität, sogar in kleinen Mengen der aktiven Art, hoch ist.
Wir verstehen die Gründe denen dieses Phänomen unterliegt nicht vollständig, und wir wünschen nicht die Erfindung auf eine besondere Theorie zu begrenzen. Es erscheint jedoch möglich, daß unter die Bedingungen der Erfindung die Bindung der aktiven Art an die verschiedenen Bindungsstellen der Oberfläche durch die strukturelle Geometrie der Oberflächenatome und durch die Elektronenverteilung (das Oberflächen-Energiepotential) festgelegt ist. Die Chemisorption der aktiven Art ist somit oberflächenselektiv.
Zum Zweck der vorliegenden Anmeldung werden die folgenden Definitionen verwendet:
Katalysatorreagenz bedeutet ein Ausgangsmaterial in fester, flüssiger oder gasförmiger Form, dessen Dampf die Komponente enthält, die zusammen mit den Träger die katalytisch aktiven Stellen auf der Oberfläche des Träges bildet. Das verwendete Katalysatorreagenz kann alle üblichen Reagenzien, die zur Herstellung heterogener Katalysatoren verwendet werden, umfassen, sei es in Form eines Gases oder einer Verbindung, die verflüchtigt werden kann. Das Reagenz kann somit unter anderem elementare Metalle, wie Zink, Metallverbindungen, wie Rheniumoxide und Chromhalogenid- Verbindngen, und Metall-Komplexe, wie Mg(thd)&sub2; umfassen.
Die aktive Art bezieht sich auf die katalytisch aktive Komponente auf der Trägeroberfläche, welche ein Atom, ein Ion, ein Molekül, einer chemischen Verbindung oder eines Komplexes sein kann. Normalerweise umfaßt die aktive Art das Ion, Atom oder Verbindung eines Metalls auf der Trägeroberfläche.
Der Ausdruck "Vorstufe" bezeichnet Grundformen aktiver Arten, die inaktiv sein können, aber die durch eine geeignete Behandlung die aktive Art ergeben.
Der Träger umfaßt ein festes Material, das eine ziemlich große Oberfläche zur Bindung des katalytisch aktiven Materials oder Verbindung hat. Die Fläche der Trägeroberfläche beträgt typischerweise zwischen 10 und 1000 m²/g, wie sie durch das BET-Verfahren bestimmt wird. Der Träger kann aus einem anorganischen Oxid, wie Silica (Silicagel), Aluminiumoxid (Tonerde), Thoriumoxid (Thorerde), Zirkoniumoxid (Zirkonia), Magnesiumoxid (Magnesia) oder einem Gemisch davon, bestehen. Diese Typen von Trägern sind im wesentlichen katalytisch inaktiv. Die verwendeten Träger können ebenso eine Verbindung umfassen, die selbst die gewunschte chemische Umsetzung katalysiert. Als Beispiele für diese Träger sind die natürlichen oder synthetischen Zeolite genannt. Es soll so verstanden werden, daß, im Bereich dieser Erfindung, der Begriff "Träger" ebenso inaktive Träger mit einer auf dessen Oberfläche gebundenen, katalytisch aktiven Art einschließt. Somit kann, wenn zum Beispiel Bimetall-Katalysatoren hergestellt werden, die erste Art die Trägeroberfläche für die zweite Art bereitstellen.
Die Reaktionskammer ist der Raum, worin der Träger und die Reagenzien in Kontakt gebracht werden.
Chemisorption betrifft im allgemeinen ein Verfahren, in welchem die gasförmige, flüssige oder gelöste Verbindung an die Oberfläche eines festen oder flüssigen Stoffes gebunden oder angelagert wird, wobei eine Bindung, im wesentlichen chemischer Natur, gebildet wird.
Physikalische Adsorption (oder Physisorption) ist ein Verfahren, welches im wesentlichen die physikalische Adsorption eines Stoffes auf die Oberfläche eines anderen Stoffes durch intermolekulare Kräfte, bekannt als van der Waals Kräfte, einschließt.
Kondensation bedeutet die Verflüssigung oder Verfestigung von Dämpfen oder Gasen durch Kühlen.
Das vorliegende Verfahren umfaßt drei Grundstufen, einschließend die Vor- und Nachbehandlungsstufen, die Teil der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind, obwohl sie nicht notwendig sind, was die Grundlösung der Erfindung betrifft.
Die Verfahrensparameter der Methode sind die Temperaturen und die Dauer der jeweiligen Stufe. Die Wahl der Verfahrensparameter wird durch die aktuelle Träger-Reaktanten- Kombination beeinflußt.
In der vorliegenden Erfindung werden alle Reagenzien zur Vorbehandlung, zur Bindung der katalytisch aktiven Art und zur Nachbehandlung gasförmig in die Reaktionskammer geleitet, typischerweise eines nach dem anderen. Der Dampfdruck des verdampften Katalysatorreagenz wird bei einem genügend hohem Niveau gehalten und die Dauer seiner Interaktion mit der Trägeroberfläche wird genügend lange fortgesetzt, daß mindestens eine gleiche Menge oder bevorzugt ein Überschuß an Reagenz in Bezug zu den auf dem Träger verfügbaren Bindungsstellen bereitgestellt wird. Im Bezug zum Füllen der verfügbaren Oberflächenbindungsstellen der Atomschicht oder Molekularschicht wird normalerweise ein 1,5 bis 1000-facher Überschuß und vorzugsweise ein 2 bis 100-facher Überschuß verwendet. Die Monoschichtmenge der Art kann unter Verwendung zum Beispiel der BET-Methode auf der Basis der Trägeroberfläche und der Molekularstruktur der Oberfläche berechnet werden.
Im Zusammenhang der Erfindung werden Reaktionsbedingungen gesucht, in welchen das Gasphasen-Reagenz (die aktive Art oder seine Vorstufe) alle verfügbaren Bindungsstellen füllt, um Sättigung der Oberfläche bei ausschlaggebender Temperatur bereitzustellen.
Während der Umsetzung sollte die Temperatur nicht unter die Verdampfungstemperatur des Reagenz fallen. Ebensowenig darf das Reagenz auf seinem Weg in die Reaktionskammer kondensieren, aber die Temperatur der Zufuhrleitung sollte nahe der Reaktionstemperatur gehalten werden.
Das Reagenz und die verwendete Temperatur werden so gewählt, daß das Reagenz sich nicht zersetzt und die Zersetzungsprodukte, wenn es welche gibt, nicht kondensieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Temperaturgradient gebildet, steigend von der Reagenzguelle zur Reaktionskammer.
Es ist experimentell möglich einen Temperaturbereich, oder Temperaturintervall, zu bestimmen, in welchem die Umsetzung am vorteilhaftesten durchgeführt wird. Die untere Grenze des Temperaturbereichs wird durch die Kondensationstemperatur des verdampften Reagenz und die Aktivierungsenergie, die notwendig ist die gewünschte Oberflächenbindung zu erzeugen, bestimmt. Die Kondensationstemperatur selbst ist nicht die geeignete untere Grenze, wenn sie zu niedrig ist, das Reagenz mit der notwendigen Energie, die Aktivierungsschwelle zu passieren, bereitzustellen. Die obere Grenze wird durch die Temperatur bestimmt, bei der die aktive Art oder seiner Vorstufe, die auf den Träger chemisorbiert sind, eine merkliche Desorptionsrate von den Bindungsstellen zu zeigen beginnt, d.h. wenn das Gleichgewicht der Chemisorptions-Desorptions-Reaktion auf die Seite der Desorption verschoben wird. Das Reagenz wird so gewählt, daß die für die Chemisorption benötigte Aktivierungsenergie bei einer Temperatur erreicht wird, bei der Desorption noch nicht merklich ist. In den meisten Fällen sind die Aktivierungs- und Desorptionsenergien nicht bekannt und somit wird die Wahl der geeigneten Reaktanten und Temperaturen experimentell bestimmt.
Im konstituierenden Teil des Verfahrens der Erfindung können die Vorbehandlungs-, die Bindungs- und die Nachbehandlungs-Temperaturen der katalytisch aktiven Komponente voneinander verschieden sein. Jedoch ist es notwendig, daß das Grenz-Tmin für jedes verwendete Reagenz während jeder Verfahrensstufe überschritten wird. Manchmal beeinflußt die Vorbehandlungstemperatur die Menge an aktiver Art oder seiner Vorstufe, die an den Träger gebunden ist. Dies ist der Fall, wenn zum Beispiel Chrom auf die Oberfläche von Silica gebunden ist. Die Bindungstemperatur (> Tmin) kann dann der Reihe nach die Menge der aktiven Arten oder ihrer Vorstufen, die auf den Träger chemisorbiert sind, beeinflussen. Dieses Phänomen kann durch die Herstellung eines Rhenium/Aiuminiumoxidträger- oder Zink/Silicaträger- Katalysators veranschaulicht werden. Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich werden wird, wird die Temperatur im allgemeinen unter 500ºC gehalten, obwohl diese Temperatur keine absolute obere Grenze darstellt.
Die Umsetzung zwischen dem Dampf des Katalysatorreagenz und dem Träger kann bei erhöhtem Druck, Umgebungsdruck oder einem reduzierten Druck durchgeführt werden. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei einem reduzierten Druck zwischen 0,1 bis 100 mbar durchgeführt. Der Vorteil, der aus der Verwendung von reduziertem Druck gewonnen wird, liegt in verbesserter Reinheit der Reaktionskammer und gesteigerter Diffusionsrate.
Die Vorbehandlungs- und Nachbehandlungsstufen können ebenso bei erhöhtem Druck, Umgebungsdruck oder reduziertem Druck durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit wird hauptsächlich durch die Penetration der Dampfmoleküle in die Poren oder Hohlräume des Trägers beeinflußt. Die Gasdiffusion zwischen den Trägerteilchen stellt einen extrem schnellen Prozess im Vergleich zur Diffusion in die inneren Teile der Poren dar. Die Reaktionszeit sollte lang genug gehalten werden, um den die aktive Komponente enthaltenden Dampf mit den Bindungsstellen des Trägers reagieren zu lassen und um die gewünschte Oberflächensättigung bereitzustellen. In den durchgeführten Experimenten zeigten die Ergebnisse an, daß die Reaktionszeit aus einem Bereich von 0,5 bis 25 Stunden gewählt werden kann. Üblicherweise ist 1 bis 4 Stunden genug das erwünschte Ziel zu erreichen.
In der Praxis müssen die vorstehend erwähnten Verfahrensparameter experimentell bestimmt werden, weil es praktisch unmöglich ist die genauen Bindungseigenschaften zwischen dem Träger und den Gasmolekülen zu bestimmen. Fast jede gebundene Art beeinflußt und ändert die unmittelbar benachbarten Oberflächenbereiche, was Veränderungen im Oberflächenpotential ergibt.
Zusammenfassend können die verschiedenen Stufen des Verfahrens wie folgt gekennzeichnet werden:

Vorbehandlung

Wie vorstehend erwähnt sind die Grundstrukturen der Trägermaterialien des heterogenen Katalysators verschieden. Somit können die Atome oder Moleküle der in der Dampfphase katalytisch aktiven Verbindung unter den gleichen Umgebungsbedingungen auf sehr verschiedene Weise mit verschiedenen Trägern reagieren. Die Vorbehandlungsstufe des Trägers ist deshalb wichtig. Die Vorbehandlung zielt auf die Bereitstellung der gewünschten Bindungsstellen für die katalytisch aktive Komponente, die auf den Träger gebunden wird, ab.
Die Vorbehandlung kann durch Erhitzen des Trägers oder durch dessen chemische Behandlung oder eine Kombination dieser zwei Verfahren erreicht werden.
Die Hitzebehandlung kann zum Beispiel ein Ansteigen der Temperatur des Trägers auf die gleiche Temperatur, die zum Binden der aktiven Komponente verwendet wird, umfassen. In diesem Fall wird es bevorzugt die Temperatur mit einer gleichmäßigen Rate über einen gegebenen Zeitraum zu erhöhen.
Der Träger kann ebenfalls für einige Zeit erhitzt werden, normalerweise 1 Minute bis 100 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 30 Stunden, bei einer ausgewählten Vorbehandlungstemperatur, die entweder höher, so hoch wie, oder niedriger als die zur Bindung der Komponente verwendete Temperatur ist. Die geeignete Temperatur hängt vom Träger, von der zu bindenden katalytisch aktiven Art und von der gewählten Bindungstemperatur ab. Eine Vorbehandlungs-temperatur höher als die Reaktionstemperatur führt mit hoher Wahrscheinlichkeit zu einer stabilen und reproduzierbaren Oberflächensituation in der aktuellen Umsetzungsstufe. Eine zu hohe Vorbehandlungstemperatur kann jedoch die gewünschte Oberflächenstruktur des Trägers verändern. Bei einer zu niedrigen Temperatur ist es nicht möglich unerwünschte Moleküle von Substanzen, die physikalisch auf die Oberfläche adsorbiert sind, zu entfernen.
In einer chemischen Behandlung des Trägers kann der Träger mit einer chemischen Verbindung, wie Wasser (Dampf), damit Mydroxylgruppen auf der Oberfläche gebildet werden, oder alternativ dazu mit einem Dehydrierungsmittel zur Entfernung der Hydroxylgruppen, behandelt werden. Der Träger kann ebenso mit einer verdampfbaren Metallverbindung, wie einer Magnesium- oder Titan-Verbindung, behandelt werden.
Es ist ebenso möglich die vorstehend erwähnte Hitzebehandlung und die chemische Behandlung zu kombinieren, wobei der Träger auf eine gewünschte Temperatur erhitzt oder dort gehalten wird, während nachfolgend die Oberfläche mit der chemischen Verbindung, wie Dampf, in Kontakt gebracht wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird somit der Träger auf eine hohe Temperatur erhitzt, um das adsorbierten Wasser zu entfernen. Danach kann die Trägertemperatur möglicherweise verändert werden und der Dampf mit der Oberfläche, worauf die Chemisorption neuer Hydroxyl-Molküle dann fortschreiten kann, in Kontakt treten. Die eigentliche Umsetzung wird dann schließlich entweder bei gleicher oder verschiedener Temperatur durchgeführt.

Bindung der aktiven Art:

Der Oberflächen-aktivierte Träger wird dann mit dem, die zu bindende Komponente (d.h. Arten der Vorstufe) enthaltenden Dampf in Kontakt gebracht und wechselwirkt damit. Die Komponente wird durch selektives Füllen der verfügbaren Bindungsstellen an die Oberfläche gebunden. Wie vorstehend erwähnt wird die Temperatur und die Dauer des Verfahrens experimentell für jedes Trägermaterial bestimmt, während man die Aktivierungsbedingungen und die Eigenschaften des Dampfes, der die zu bindende Komponente enthält, in Betracht zieht.
Mehrere verschiedene Arten aktiver Arten können als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens an den Träger gebunden werden. In einem Multiarten-Katalysator kann die Bindungsreihenfolge variieren, wobei als Ergebnis verschiedene Arten von Katalysatoren entstehen.

Modifizierung der Bindungsumgebung der katalytisch aktiven Art:

Um die Eigenschaften des Katalysator zu optimieren kann die hergestellte Probe, falls nötig, einer Nachbehandlung ausgesetzt werden. Dies kann zum Beispiel eine Hitzebehandlung umfassen, in welcher der Katalysator auf eine gewünschte Temperatur erhitzt wird, welche im allgemeinen mindestens über der Bindungstemperatur liegt. Falls die Oxidationsstufe der aktiven Stelle des Katalysators verändert werden soll, wird die Hitzebehandlung unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen durchgeführt werden.
Während der Hitzebehandlung können die Katalysatoratome mit dem Dampf, z.B. Wasserdampf, der die Bindungsumgebung verändert, in Kontakt gebracht werden. Diese Modifikation kann nötig sein, wenn z.B. eine Vorstufe der katalytisch aktiven Art ein Molekül umfaßt, das auf der Trägeroberfläche abgelagert ist und wovon ein Teil davon nach der Bindung entfernt werden muß. Somit, um das Beispiel fortzuführen, sind Chloratmone oft schädlich für die Aktivität des Katalysators und sie können durch Wasserdampf oder Schwefelwasserstoff- Behandlung entfernt werden.
Um die Eigenschaften des Katalysators zu verändern, können eine oder mehrere weitere Arten durch Wiederholen des vorstehend beschriebenen Verfahrens so zugegeben werden, das ein Dampf, der die neue Art oder ihre Vorstufe enthält, für die eigentliche Bindungsreaktion gewählt wird. Die Stufen des Verfahrens können für eine gewünschte Menge der neuen Art wiederholt werden, mit der Option Hitzebehandlung und/oder chemische Behandlung zwischen den Stufen durchzuführen.
Es gibt beachtliche Vorteile, die durch die Erfindung erzielt werden. Somit wird zum Beispiel im Falle von Chrom- Titan/Silica- und Rhenium/Aluminiumoxid-Katalysatoren von den Katalysatoren gefunden, daß sie bei niedriger Metallbeladungen als vorstehend in der Literatur erwähnten aktiv sind. Dies würde vorschlagen, daß das Metall gleichmäßiger verteilt ist als in den Katalysatoren, die aus Lösungen hergestellt werden. Die Fähigkeit, die Bindung von Metall während der Herstellung zu steuern, ist verbessert. Es ist leichter mehrere Metalle als aus der Lösung zu binden. Das Metall kann in Form verschiedener Verbindungen, mit den nötigen Liganden, die sofort erhältlich sind, auf den gleichen Träger gebunden werden. Die von den Reagenzien verursachten Verunreinigungen werden verringert. Die Verfahrenstemperatur kann in einigen Fällen verringert werden.
Als ein Produkt des in der Erfindung beschriebenen Verfahrens können heterogene Katalysatoren, die verschiedene Grundstukturen zeigen, hergestellt werden. Die Katalysatoren, die bei der Ölraffinierung verwendet werden, die Metathesekatalysatoren und die Polymerisations-katalysatoren können als Beispiel erwähnt werden. In der folgenden Diskussion werden die Hauptgruppen an Katalysatoren durch Zink/Zeolit-Träger, Rhenium/Aluminiumoxid-Träger und Chrom/Silica-Träger erläutert. Jedoch ist es ebenfalls möglich andere Edelmetall-Katalysatoren und Übergangsmetall- Katalysatoren herzustellen.
Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe detaillierter Beschreibung und Arbeitsbeispielen untersucht. Es sollte erwähnt werden, das die Beschreibung nur einige der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung betrifft. Innerhalb des Bereichs der Erfindung sind jedoch andere Ausführungsformen genauso denkbar.
Fig. 1 zeigt im Schnitt ein mögliches Reaktoraussehen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 2 und 3 beschreiben die Bindung von Zn auf die Zeolit-Trägeroberfläche als eine Funktion der Bindungstemperatur.
Fig. 4 schildert den Einfluß des Vorheizens des Trägers auf die Bindung von Chrom aus CrO&sub2;Cl&sub2; auf Silica.
Fig. 5 beschreibt die Bindung von Chrom auf Silica als eine Funktion der Reaktionstemperatur.
Fig. 6 veranschaulicht die Aktivität eines Chrom/Silica- Träger-Katalysators im Vergleich zu einem Katalysator nach dem Stand der Technik.

Vorrichtung verwendet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren

Der im Arbeitsbeispiel verwendete Testreaktor umfaßt einen länglichen Reaktorkörper 1 und eine Reaktionskammer 4, die innerhalb des Reaktorkörpers angeordnet ist. In der Reaktionskammer gibt es einen Behälter 5 für die Probe 6, d.h. das Trägermaterial. Im Reaktorkörper 1 gibt es am Ende, das die Reaktionskammer 4 enthält, eine Lade/Entlade-Abdeckplatte 3 zum Wechsel der Reaktionskammer mit dem Probenbehälter 5. Um den Reaktorkörper 1 hermetisch abzudichten, ist die Abdeckplatte mit geeigneten Dichtungen, wie kreisförmigen Dichtungsringen, ausgestattet. Heizvorrichtungen 7, 8, 9 sind rund um den Reaktorkörper 1 angebracht, um die nötige Temperatur in den verschiedenen Teilen des Reaktors bereitzustellen. Die Heizvorrichtungen 7, 8, 9 können zum Beispiel aus Heizwiderständen bestehen.
Ein Schutzgas, typischerweise Stickstoff und/oder Argon wird in die Reaktionskammer 4 durch eine Einspeiseleitung 10 gespeist, wobei die Gasatmosphäre innerhalb des Reaktorkörpers 1 durch eine Steuerung an der Einspeiseleitung 10 gesteuert wird. Um reduzierten Druck bereitzustellen kann die Reaktionskammer 4 mit einer Vakuumpumpe 24 durch eine Saugleitung 25 verbunden sein. Die Vakuumpumpe ist ebenfalls mit dem Gasraum, den der Reaktorkörper 1 ausmacht, durch eine Vakuumleitung 11 verbunden. Die verwendete Vakuumpumpe kann ein üblicher Membran- oder Kolbenpumpen-Typ sein. Falls nötig sollte eine Falle mit flüssigem Stickstoff zwischen Pumpe 24 und den evakuierten Räumen zum Sammeln des kondensierenden Rauchs angeordnet sein.
Es gibt zwei Einspeiseleitungen 12 und 13, die innerhalb der Reaktionskammer 4 angeordnet sind. Es ist möglich verdampftes Katalysatorreagenz durch diese Leitungen in die Reaktionskammer 4 zu speisen. Die Einspeiseleitung 12 ist mit einer Gasquelle verbunden, wobei das in die Leitung einzuspeisende Reagenz-Transportgas am Punkt mit einem Pfeil gekennzeichnet ist. Der Gasstrom wird durch eine Steuerung 17 gesteuert. Das Gefäß 16, welches im folgenden ebenfalls als heiße Quelle bezeichnet wird, wird für Reagenzien, die bei Umgebungstemperatur fest oder flüssig sind, verwendet. Das Reagenz wird mit Heizern 8 und 9 durch Erhitzen auf die gewünschte Verdampfungstemperatur verdampft. Durch Einstellen des Gasstroms mit Hilfe einer Steuerung 17 ist es möglich den Fluß des Reagenzdampfes, der in der heißen Quelle erzeugt wird, zur Reaktionskammer 4, zu steuern.
Die zweite Einspeiseleitung 13 ist mit zwei Gasquellen 14 und 15 verbunden, die zur Einspeisung von Reagenzien, die bei Umgebungstemperatur flüssig oder gasförmig sind, verwendet werden. Reagenz unter Druck wird von der Gasquelle 14, welches typischerweise ein Gaszylinder ist, durch Ventil 18 zur Einspeiseleitung 13 gespeist. Die Gasquelle 15 wird für Reagenzien mit einem ziemlich niedrigen Dampfdruck im Vergleich zur Reaktionskammer verwendet. Diese Reagenzien sind bei Raumtemperatur normalerweise flüssig. Die Steuerungen, zum Beispiel Ventile 19, 20, 21, steuern die Fluß der Reagenzien von der Gasquelle 15 zur Einspeiseleitung 13. Die Einspeiseleitung 13 ist vor der Steuerung 21 mit der Transportgasquelle am Punkt der mit einem Pfeil gekennzeichnet ist, (Pumpensektion 26) verbunden. Das zum Einspeisen des Reagenz aus Gasquelle 14 und 15 verwendete Transportgas umfaßt Inertgas, wie Stickstoff und/oder Argon.
Die für die chemische Vorbehandlung verwendeten Reagenzien werden jeweils aus Quellen 14, 15 oder 16 eingespeist.
Die in den Arbeitsbeispielen verwendete Vorrichtung umfaßt ein Massenspektrometer 22 zur Analyse schädlichen Reaktionsprodukten von Proben, die durch Steuerung 27 entzogen wurden. Das Massenspektrometer umfaßt ebenfalls eine zweiteilige Pumpenanordnung 23, einschließend eine Vorpumpe und eine Hochdruckpumpe.
Die Vorrichtung wird wie folgt verwendet:
Eine geeignete Menge eines Trägermaterials 6 wird in den Probenbehälter 5 in der Reaktionskammer 4 gegeben. In den Arbeitsbeispielen war der Betriebsbereich gering, und es wurden üblicherweise Proben mit einem Gewicht von 3 bis 10 g verwendet. Ein flüssiges oder festes Reagenz wird in Behälter 16 gegeben. Der Reaktorkörper 1 und die Reaktionskammer 4 werden darauffolgend durch Einspeisen von Schutzgas über das Einspeiserohr 10 und Einspeiseleitung 13 mit einer geringen Flußgeschwindigkeit (gesteuert durch Steuerhilfen 28 und 21) evakuiert, während ein reduzierter Druck in der Reaktionskammer 5 durch Vakuumquelle 24 bereitgestellt wird. Normalerweise ist das Ziel einen Druck von ein paar Millibar, z.B. 3 bis 10 mbar, zu erreichen.
Falls nötig wird der Träger 6 dann vorbehandelt. Wie vorstehend erwähnt, kann die Hitzebehandlung unter Verwendung verschiedener Heizzeiten und -Temperaturen durchgeführt werden; die Temperatur liegt normalerweise im Bereich von etwa bis etwa 500ºC, während die Heizzeit etwa 10 bis 30 Stunden beträgt. Während dieses Zeitraums wird das Reagenz in Behälter 16 normalerweise nicht erhitzt.
Während der chemischen Vorbehandlung oder Blocking werden die Reaktanten aus Quellen 14, 15 oder 16 eingespeist. Somit wird z.B. der Wasserdampf von Quelle 15 durch Leiten des Schutz/Transportgasflusses über Quelle 15 geleitet (Ventil 21 ist geschlossen und Ventile 20 und 19 sind geöffnet).
Vor Einleiten der Umsetzung wird die Temperatur der Reagenzien in Quelle 15 durch Heizelement 9 auf ein gewünschtes Niveau erhöht. Die Verwendung von Heizelement 8 macht es nicht möglich einen steigenden Temperaturgradienten zwischen der heißen Quelle 16 und der Reaktionskammer 4 auszubilden, wobei die Temperatur der Reaktionskammer 4 höher als die Temperatur der heißen Quelle 16 ist.
Die Steuerung 17 wird als nächstes geöffnet und der Dampf des Reaktanten wird durch das Transportgas in die Reaktionskammer 4 eingespeist. Der Reaktant wird mit einer Dosis höher als die, durch die Zahl der Oberflächenbindungsstellen benötigten, bemessen.
Das gasförmige Reagenz diffundiert in den Träger 6 in Probenbehälter 5 und das überschüssige Gas wird dann durch Kanal 25 durch Vakuumpumpe 24 entzogen. Ein Teil des Gasstroms, der aus der Reaktionskammer 4 fließt, wird über Ventil 27 zum Massenspektrometer für die Analyse seiner Zusammensetzung geleitet.
Wenn gasförmige Reagenzien verwendet werden, werden diese aus den Gasquellen 14 und 15 eingespeist. Die Reagenzien, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, werden vorzugsweise von einem Gaszylinder 14 und flüssige Reagenzien aus einem Flüssigkeitsbehälter 15 eingespeist. Die Reagenzien, die durch Einspeisepumpe 13 fließen, werden auf die gewünschte Temperatur durch Heizelemente 8 und 9 erhitzt. Die Temperatur der Einspeiseleitung wird immer höher als die Kondensationstemperatur der Reagenzien gehalten.
Das Verfahren wird fortgesetzt, bis die gewünschte Oberflächenreaktion einen Sättigungszustand erreicht hat. Die Versorgung des Reagenz wird dann abgeschalten. Die Temperatur und der Druck werden dann auf Normal (STP) zurückgeführt. Falls nötig wird der Katalysator aus der Vorrichtung in einer Schutzgasatmosphäre entfernt.

Herstellung des Katalysators

1. Träger und Reagenzien

Der Zeolit-Träger umfaßte einem Gemisch eines HZSM-5-Typ Zeolits und Silica.
Das Zeolit wurde wie folgt hergestellt: 2300 g Tetrapropylammoniumbromid, 100 g Natriumaluminat, 2760 g Silicagel (Ludox), 114 g Natriumhydroxid und 18500 g Wasser wurden in einen Autoklaven gegeben, die Temperatur wurde auf 165ºC erhöht, und die Chemikalien wurden 144 Stunden umgesetzt. Das Gemisch wurde dann schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach das Produkt gewonnen wurde und mit 150 l Wasser gewaschen wurde. Das erhaltene Produkt wurde 24 Std bei 120ºC getrocknet und 15 Std bei 540ºC gebrannt. Das Natrium-enthaltende Zeolit wurde mit 5 Gew.-% Ammoniumnitrat-Lösung am Ionenaustauscher behandelt. Das ionenausgetauschte Produkt wurde 24 Std bei 120ºC getrocknet. Als nächstes wurde das Zeolit 15 Std bei 540ºC gebrannt.
Als das HZSM-5 Zeolit (Si/Al = 40) fertig war, wurden 100 g des Zeolits, 100 ml Silicagel (Ludox AS-40) und 10 ml Wasser in einem Mörser gemischt, zu Kuchen geformt, 12 Std bei 115ºC getrocknet, pulverisiert und 2 Std bei 540ºC gebrannt.
Die Trägermaterialien, Silicagel und γ-Aluminiumoxid waren von handlesüblicher Qualität.
Die wichtigsten Daten der Trägermaterialien sind in Tabelle 1 gegeben: Tabelle 1. Die Eigenschaften der Trägermaterialien Silica Teilchengröße [um] BET Oberfläche [m²/g] Porengröße [nm] (Durchmesser) Zahl der Moleküle/g Zahl der Oberflächenmoleküle/g
Die folgenden Reagenzien wurden verwendet: metallisches Zink, Zinkchlorid (ZnCl&sub2;), Chromchlorid (CrO&sub2;Cl&sub2;), Rheniumheptoxid (Re&sub2;O&sub7;), Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;), Titanchlorid (TiCl&sub4;) und Magnesiumdipivaloylmethan [Mg(thd)&sub2;]. Die Materialien waren von Handelsqualität, außer der letzten, das wie in der Veröffentlichung Hammon, G.S. et al., Inorg Chem 2 (1963) Seite 73 hergestellt wurde. Die Oberfläche von metallischem Zink wurde mit Chlorwasserstoff behandelt, um die Oberflächenschicht vor der Verwendung zu entfernen. Andererseits wurden keine Reagenzien vorbehandelt.

2. Analyse

Die Mengen der an die Träger gebundenen Elemente wurden durch Atom-Absorptions-Spektroskopie (Al, Ti, Cr, Zn), Fluoreszenz-Spektroskopie (Zn), polarimetrische Titration (Cl) oder Neutronenaktivierungsanalyse (Re) bestimmt. Röntgenstrahlen induzierte Photoelektronen-Spektroskopie (XPS oder ESCA) und Röntgenbeugungs-Analyse (XRD) wurden zur Beurteilung der Metalle auf der Oberfläche des Katalysator eingesetzt.

Beispiel 1:

Die Herstellung eines Zink/Zeolit-Katalysators
Dieses Beispiel erläutert die Bindung eines Metalls in elementarer Form an die Oberfläche des Trägers. Ferner wird der Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Menge des an die Oberfläche gebundenen Metalls betrachtet.
Der Zink/Zeolit-Katalysator wird bei der Öl-Raffinierung verwendet, z.B. um die Umwandlung von Butan in aromatische Verbindungen zu Katalysieren.
Mehrere Katalysatoren wurden durch Binden von Zink auf die Oberfläche der Zeolite hergestellt. Die Trägermaterialmenge mit einem Gewicht von 2 bis 10 g wurde in ein Reaktionsgefäß einer Reaktionskammer gegeben, wo es bei 430 bis 465ºC im Stickstoffstrom von 2 bis 5 mbar Druck hitzebehandelt wurde. Die Vorbehandlungszeit war 2 bis 24 Std.
Metallisches Zink wurde in einer Heizquelle auf 430ºC erhitzt und der Zinkdampf in die Reaktionskammer geleitet. Während allen Tests wurde die Temperatur der Reaktionskammer über 430ºC gehalten, um die Kondensation des Zinks auf die Zeolitoberfläche zu verhindern. Der Zinkdampf wurde 1 bis 4 Std mit dem Träger umgesetzt.
Die Zn-Konzentrationen in den hergestellten Katalysatoren war zwischen 0,03 und 10 Gew.-%.
Einige der so erhaltenen Katalysatoren wurden nachfolgend mit Schwefel behandelt. Elementarer Schwefel wurde in die heiße Quelle gegeben und Schwefeldämpfe, die davon abdampften, wurden mit dem Zn/Zeolit-Katalysator bei 465ºC umgesetzt.
Die Bindung von Zn als eine Funktion der Reaktionstemperatur ist in Fig. 2 dargestellt. Die Figur zeigt nur die nach 2 Stunden Vorheitzen erhaltenen Ergebnisse. Verlängerung der Vorheizzeit auf 24 Stunden steigerte die Bindung von Zink nicht in größerem Ausmaß. Der Logarithmus des Verhältnisses der Zink-Atome zu SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;-Atomen wurde für Fig. 2 berechnet. Die Zink-Konzentration des Katalysators wurde gemessen, was die Menge an Zn-Atomen pro Zeolit- Gewichtseinheit ergab. Aus der bekannten BET-Oberfläche des Zeolit wurde die Anzahl der Oberflächenmoleküle berechnet. Als Vergleich wurde die Anzahl der Zn-Atome oder ZnO-Moleküle in einer Atom- oder Molekül-Schicht, die die Oberfläche vollständig bedeckt, (Monoschicht, ML) berechnet.
Die Bindung von Zink wird durch die Adsorption, die Bildung chemischer Bindungen und der Desorption beeinflußt. Fig. 2 zeigt, daß sinkende Temperatur und Dampfdruck des Zinks die Menge an Zink, das an die Oberfläche gebunden ist, senkt. Erfindungsgemäß wird die minimale Temperatur durch die Kondensationstemperatur von Zink, 390ºC, vertreten. Die Bindungstemperatur von Zink ist ebenfalls wesentlich gesenkt, wenn die Temperatur über 500ºC steigt, was möglicherweise von der Tatsache herrührt, daß die Desorption von Zink schneller ist als bei einer Bindungstemperatur geringer als 500ºC. Die maximale Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in diesem Fall etwa 500ºC.

Beispiel 2

Die Herstellung eines Zink/Zeolit-Katalysators
Wenn der Dampfdruck eines Metalls innerhalb des zur Herstellung eines Katalysators verwendeten Temperaturbereichs niedrig ist (z.B. weniger als 0,1 mbar), können flüchtigere anorganische Metallverbindungen oder metallorganische Verbindungen eingesetzt werden.
Somit werden Zink/Zeolit-Katalysatoren ebenfalls ausgehend von Zinkchlorid hergestellt. Die Bindungstemperatur war im Bereich von 335ºC bis 455ºC. Eine Wasserdampfbehandlung wurde durchgeführt, um die Menge an Chloridionen-Rückstand auf dem Katalysator zu verringern. Statt Wasserdampf kann zum Beispiel Schwefelwasserstoff genausogut verwendet werden.
In vorstehender Weises wurden Katalysatoren mit einem Zink-Gehalt von 1 Gew.-% bereitgestellt.
Fig.3 zeigt die Bindung von Zink aus ZnCl&sub2; an das Zeolit als Funktion der Reaktionstemperatur.

Beispiel 3

Die Aktivität der Zink/Zeolit-Katalysatoren
Die Aktivität der Zink/Zeolit-Träger-Katalysatoren wurde durch Testen der Katalysatoren bei der Umwandlung von n-Butan in Aromaten und für aromatische Selektivität bestimmt. Die Tests wurden in einem Mikroreaktor bei Umgebungsdruck und einer Temperatur im Bereich von 450 bis 500ºC durchgeführt. Die Menge der Katalysatorscharge, die in den Reaktor geladen wurde, war 5,0 g und die Einspeisegeschwindigkeit von n-Butan in den Reaktor war 5 g/Std. Die Umsetzung wurde mit Hilfe von Gaschromatographie aufgezeichnet, wobei eine Probe alle 5 Stunden bei konstanter Lauftemperatur von 450ºC genommen wurde.
Aus den Zink/Zeolit-Träger-Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, wurden drei Katalysatoren Analysendurchgängen unterworfen. Zwei der Katalysatoren waren bei 430ºC und der dritte bei 470ºC hergestellt worden. Die Katalysatoren enthielten jeweils 0,66, 0,65 und 1,07 Gew.-% an Zink. Der Träger des ersten Katalysators wurde 2 Stunden bei 500ºC vor der Bindungsreaktion vorbehandelt. Vergleichskatalysatoren wurden durch die Trockenimprägnationstechnik hergestellt, was Imprägnation von 0,5 ml Zinknitrat-Lösung in jedes Gramm eines H-ZSMS-Zeolit- Silica-Trägers einschließt. Die Katalysatoren wurden bei 115ºC 12 Stunden getrocknet, und nachfolgend bei 540ºC 4 Stunden gebrannt. Die durch Imprägnation hergestellten Katalysatoren enthielten jeweils 0,15 und 1,4 Gew.-% Zink.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2. Butan-Umwandlung und Aromaten-Ausbeuten Katalysator Butan umwandlung [Gew.-%] Aromaten selektivitat [%] Ausbeute [Gew.-%] vorliegende Erfindung Vergleich
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, erreichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen gleichen oder höheren Grad der Umwandlung als es mit den Vergleichskatalysatoren erzielt wird, während die Selektivität gegenüber aromatischen Verbindungen mindestens auf einem gleichem Niveau ist. Sowohl die Konversion als auch die Aromatenselektivität liegen bei einem industriell anwendbarem Niveau.

Beispiel 4

Die Herstellung eines Re/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators
Die Re/Aluminiumoxid-Kombination ist ein gut bekannter Metathese-Katalysator, der zum Beispiel für die Katalyse der Disproportionierung von Propen zu Ethen und Buten verwendet werden kann. Folgend dem durch die Erfindung umrissenen Verfahren wurde Rhenium an die Oberfläche von γ-Aluminiumoxid aus Rheniumheptoxd, welches bei Umgebungstemperatur fest ist, gebunden.
Die Katalysatoren wurden unter Verwendung von Grobkorn- Aluminiumoxid als Träger hergestellt. Re&sub2;O&sub7; (Aldrich Chemicals Co., Reinheit: 99,9%) wurde durch Erhitzen bei 160ºC verdampft. Das Vorheizen des Trägers und die Bindung des Rheniums wurden bei einem Stickstoffdruck von 3 mbar durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde in einem Bereich von 175 bis 360ºC gehalten, wobei ein steigender Temperaturgradient von der heißen Quelle zur Reaktionskammer gebildet wurde. Der Rheniumheptoxid-Dampf wurde mit dem Träger Minuten in Kontakt gebracht. Der Rhenium-Gehalt des hergestellten Katalysators wurde bestimmt. Tabelle 3 gibt die Vorbehandlungs- und Reaktionstemperaturen an. Tabelle 3. Re/γ-Aluminiumoxid Katalysatoren Vorheiz Proben-Nr. Zeit [Std] Reaktionstemp [ºC]
Die Tabelle zeigt an, daß eine lange Vorbehandlungszeit bei hohen Temperaturen die Menge an Rhenium, das an den Träger gebunden ist, verringert wird. Die größten Mengen an die Aluminiumoxid-Oberfläche gebundenen Rhenium werden ohne jede Hitzevorbehandlung gebunden.
Tests wurden ferner durchgeführt, um den Einfluß einer Mg(thd)&sub2;-Addition auf die Fähigkeit des Trägers Rhenium zu sorbieren zu untersuchen. Das Aluminiumoxid wurde zuerst bei 475ºC 18 Stunden erhitzt, dann auf 240ºC gekühlt und nachfolgend mit Mg(thd)&sub2;-Dämpfen, die bei einer Temperatur von 75 bis 85ºC verdampft wurden, in Kontakt gebracht. In diesem Fall wurden 0,36 % Rhenium auf den Träger von Rheniumheptoxid gebunden. In einem Vergleichstest, in welchem Magnesiumdipivaloylmethan verwendet wurde, war der Rhenium- Gehalt 0,12%. Somit wurde die Menge an gebundenem Rhenium durch die Mg(thd)&sub2;-Behandlung verdreifacht.
Die Menge an Rhenium, die an den Träger gebunden ist, war in allen Tests ziemlich gering (< 0,65%) im Vergleich zu herkömmlichen Re-Metathese-Katalysatoren, die einen Re-Gehalt von bis zu 15% haben können. Die Aktivität der hergestellten Katalysatoren wurden beruhend auf Propen-Umwandlung veranschlagt. Die Ergebnisse zeigten an, daß die Re- Aktivitäten auf Gewichtsbasis mindestens genauso hoch waren wie solche herkömmlicher Katalysatoren, und in mehreren Fällen viel höher. Somit war im Fall des Katalysators 4.2 die Propen- Umwandlung pro Gewichtseinheit Re höher als 6% und im Fall von Katalysator 4.8 sogar über 15%.

Beispiel 5

Die Herstellung eines Chrom/Silica-Katalysators
Chrom/Silica-Träger ist ein bekannter Polymerisationkatalysator vom Phillipstyp. Das folgende Beispiel zeigt genauer wie die Vorbehandlungs- und Reaktionstemperaturen die Bindung von Chrom im erfindungsgemäßen Verfahren beeinflußt.
Chromylchlorid, CrO&sub2;Cl&sub2; wurde als Ausgangsverbindung für Chrom verwendet. Ein Silica-Träger (Crosfields Catalysts EP 10 Silicagel), wobei die Menge davon 4 bis 5,5 g betrug, wurde bei 100ºC bis 360ºC in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einem Druck von 3 bis 4 mbar 17 bis 20 Stunden vorgeheizt. Nach dem Vorheizen wurde die Temperatur auf die eigentliche Verfahrenstemperatur eingestellt. Chromylchlorid wurde verdampft und mit dem Silica bei 175, 270 und 365ºC umgesetzt. Die Reaktionszeit war über 1,5 Stunden, typischerweise 2,5 Stunden.
Tabelle 4 gibt die Testbetriebs-Bedingungen der drei Cr- Katalysatortests: Tabelle 4. Betriebsbedingungen der Cr-Katalysatortests Test Nr. Vorheiz T[ºC] Zeit [Std] CrO2Cl2 mol/g/Lauf Zeit [min]
Die CrO&sub3;-Schicht bedeckte die Oberfläche des Silicagel- Trägers vollständig und es wurde berechnet, daß sie etwa 0,16 g Chrom pro 1 g Silica enthält. Dies entspricht einem Molgehalt von etwa 0,003 mol Chrom. Das in den Tests verwendete Reagenz überschreitet die verfügbaren Bindungsstellen um etwa das 30- bis 70-fache.
Die Vorheiztemperatur legt die Zahl der OH-Gruppen im Silicafest und somit die Zahl der Bindungsstellen fest. Das Chromylchlorid-Molekül kann dann entweder an ein oder zwei Hydroxylgruppen binden, wobei jeweils ein oder zwei Moleküle HCl freigesetzt werden. Die höchsten Chrom-Konzentrationen wurden nach einer Vorheiztemperatur von 270ºC gefunden. Reaktionstemperaturen von Chromylchlorid zwischen 150 und 330ºC hatten keinen wesentlichen Einfluß auf die Chrom- Konzentration.
Die durchschnittliche Cr-Konzentration als Funktion der Vorheiztemperatur ist in Tabelle 5 gezeigt.
Fig. 6 zeigt den Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Bindung von Chrom. In einer ähnlichen Weise wie in Fig.2 wurde das Verhältnis zwischen katalytisch aktivem Metall und den Trägermolekülen berechnet. Die Figur schließ ebenfalls eine Angabe der jeweiligen Mengen an Chrom und Chromoxid, die die Oberfläche in Form einer Monoschicht bedecken, ein. Falls die Vorheiztemperatur über 480ºC erhöht wird, waren die Cr- Konzentrationen weniger als 0,02%, ungeachtet ob die Reaktionstemperaturen 175, 270 oder 360ºC waren.
Es ist es wert zu sagen, daß gemäß Hinweis [10] die Vorbehandlung im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 400ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 800ºC, durchgeführt werden sollte.

Beispiel 6

Chrom-Titan/Silica- und Chrom-Aluminium/Silica- Katalysatoren

In diesem Beispiel wurde die Bindung einer zweiten katalytisch aktiven Metall-Art auf den Katalysator, hergestellt in Beispiel 5, im Detail untersucht. Tabelle 5 enthält eine Zusammenfassung der Betriebsbedingungen dieser Tests: Tabelle 5. Die Testlauf-Bedingungen von Cr-Ti- und Cr-Al- Katalysatoren Test Nr. Vorheiz T [ºC] CrO2Cl2 mol/g/lauf Zeit [Std] Zeit [min]
In Test 6.1, nachfolgend der Vorheizstufe, wurde der Träger mit Wasserdampf 75 Minuten bei 360ºC behandelt, wonach das Chromylchlorid zugegeben wurde. Nach beendeter Reaktion wurde eine neue Wasserdampf-Behandlung bei 270ºC durchgeführt, gefolgt von der Einführung von 0,13 mol Titanchlorid (TiCl&sub4;) pro Gewichtseinheit (g) des Trägers im gleichen Reaktionsraum bei der gleichen Temperatur 184 Minuten.
In Test 6.2, nachfolgend der Vorbehandlung, wurde der Träger mit Titanchlorid (5 mmol pro g Träger) bei 270ºC 8,3 Minuten umgesetzt. Vor der Einführung von Chromylchlorid in die Reaktionskammer wurde dann eine Wasserdampfbehandlung 15 Minuten bei der gleichen Temperatur durchgeführt.
In Test 6.3 wurde ein Cr-enthaltender Silica-Katalysator, wie vorstehend in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Das so hergestellte Produkt wurde dann mit Titanchlorid bei 270ºC 8,3 Minuten umgesetzt. Die verwendete Menge an Titanchlorid entsprach 9,5 mmol Ti/g Träger.
In Test 6.4, nachfolgend dem Vorheizen, wurde der Träger mit Aluminiumchorid (AlCl&sub3;) bei 270ºC 150 Minuten umgesetzt. Die Menge an Aluminium entsprach 2,4 mmol Al pro Gewichtseinheit (g) des Trägers. Wasserdampf wurde dann in die Reaktionskammer 75 Minuten eingeführt. Das Chromylchlorid wurde wie in Beispiel 5 erklärt, zugegeben.
Die hergestellten Katalysatoren enthielten 0,016 bis 0,47 Gew.-% Chrom, 0,32 bis 6,2 Gew.-% Titan und 0,49 Gew.-% Aluminium.

Beispiel 7

Die Katalysatoraktivität der Cr/Silica-Katalysatoren
Die gemäß Beispielen 5 und 6 hergestellten Katalysatoren wurden in trockener Luft aufgewirbelt und erst auf 200 bis 250ºC erhitzt, bei welcher Temperatur sie 4 Stunden gehalten wurden, wonach sie schließlich durch Brennen bei erhöhter Temperatur (580 bis 780ºC) etwa 5 Std gebrannt wurden. Das gebrannte Material wurde auf 300ºC gekühlt, und die Luft- Atmosphäre wurde durch Sauerstoff-freie Stickstoff-Atmosphäre ersetzt.
Die so behandelten Katalysatoren wurden bei der Polymerisation von Ethen verwendet. Die Reaktionstemperatur war 105ºC und der Gesamtdruck war 4000 kpa. Das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel im Polymerisationverfahren war Isobutan. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 nachstehend gezeigt. Tabelle 5. Aktivitäten von Cr- und Ti-enthaltenden Katalysatoren bei der Polymerisation von Ethen. Test Nr. Elementgehalt Aktivität (gPE/gKat*h)
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, haben die Katalysatoren eine sehr hohe Aktivität, sogar in den Fällen, wo der Metall-Gehalt niedrig ist.
Die katalytische Aktivität der Katalysatoren, die erfindungsgemäß hergestellt werden, wurde ebenso mit dem Katalysator, der in Hinweis [10] offenbart ist, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gegeben.
In Fig. 6 gibt die X-Achse die Prozent Chrom im Katalysator an, und die Y-Achse gibt die Menge an Polyethylen an, die pro Gewicht des Katalysators auf stündlicher Basis gebildet wird. Die Linien, die in einem 45º Winkel zur X-Achse gezogen sind, geben die Menge an Propylen an, die pro Stunde in Beziehung zum Gewicht des Chroms auf dem Katalysator gebildet wird.
Die McDaniel und Stricklen-Katalysatoren enthalten etwa 1% Cr.
Fig. 6 zeigt, berechnet auf Basis der PE-Umwandlung pro Einheit Katalysatorgewicht, daß der vorliegende Cr-Katalysator fast eine so hohe Aktivität bei niedriger Cr-Ladungen zeigt, wie die besten Katalysator nach dem Stand der Technik. Zur gleichen Zeit sollte erwähnt werden, daß die bekannten Katalysatoren einer getrennten Reduktionsbehandlung unterworfen wurden. Aus einer Berechnung der Katalysatoraktivität auf Basis der Menge an Chrom, erscheint, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysator beträchtlich aktiver sind als die Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Die Zugabe von Titan steigert die Aktivität von Cr+Ti- Katalysatoren. Weil die Katalysatoren im Produkt nach der Umsetzung zurückbehalten werden, stellt ein Abfall in der Menge an Cr einen wertvollen zusätzlichen Vorteil für erfindungsgemäße Katalysatoren dar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysators mit mindestens einer katalytisch aktiven Art, die an die Oberfläche eines Trägermaterials gebunden ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

- gegebenenfalls Vorbehandlung der Oberfläche des Trägers,

- Verdampfen eines Katalysatorreagenz', das die katalytisch aktive Art oder dessen Vorstufe enthält,

- Leiten des Dampfes in die Reaktionskammer, wo er mit dem Trägermaterial zur Umsetzung gebracht wird, wobei der Träger bei einer höheren Temperatur als die Kondensationstemperatur des Dampfes gehalten wird,

- Entfernen des Katalysatorreagenz', das nicht an den Träger gebunden ist, und nachfolgend

- wenn nötig, Nachbehandlung der Art, die an den Träger gebunden ist, um es in eine katalytisch aktive Form umzuwandeln,

gekennzeichnet durch

- Aufrechterhalten des Dampfdrucks des verdampften Katalysatorreagenz' in der Reaktionskammer auf einem genügend hohen Pegel und der Dauer der Umsetzung mit dem Träger über einen Zeitraum, der lang genug ist, um mindestens eine gleiche Menge an Katalysatorreagenz im Vergleich zur Anzahl der verfügbaren Bindungsstellen auf dem Träger bereitzustellen,

- Aufrechterhalten der Temperatur des Trägers auf einem genügend hohen Pegel, um Chemisorption der katalytisch aktiven Art oder dessen Vorstufe an die Bindungsstellen des Trägers zu erreichen, und

- Fortsetzen der Umsetzung zwischen Träger und katalytischem Reagenz, bis das katalytische Reagenz alle Bindungsstellen, die für das verwendete Reagenz verfügbar sind, füllt, wobei Sättigung der Oberfläche bei der verwendeten Temperatur bereitgestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Bereitstellung eines Überschusses an katalytischem Reagenz im Vergleich zu den verfügbaren Bindungsstellen des Trägers.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Aufrechterhalten der Temperatur unter der Temperatur, bei welcher die katalytisch aktive Art sich wesentlich vom Träger zu desorbieren beginnt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Verdampfen des Katalysatorreagenz in einem getrennten Raum und durch Bilden eines ansteigenden Temperaturgradienten zwischen dem Raum und der Reaktionskammer.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Aussetzen der Trägers einer Hitzebehandlung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Aussetzen der Trägers einer Vorbehandlung nicht nur durch Hitze sondern durch chemisches Behandlen, z.B. mit Dampf oder einem Trocknungsmittel.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Ausführen der Vorbehandlung des Trägers und der eigentlichen Umsetzung in der gleichen Reaktionskammer.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Ausführen der eigentlichen Umsetzung unter vermindertem Druck, typischerweise bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 mbar.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verändern der Oxidationsstufe der katalytisch aktiven Art durch Hitzebehandlung unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Nachbehandlung der Kombination, bestehend aus der katalytisch aktiven Art und dem Träger durch in Kontakt bringen der Kombination mit einem Dampf, der die Bindungsumgebung der Katalysatoratome modifiziert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Verwendung von Wasserdampf als diesen Dampf.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens einmaliges Wiederholen der Verfahrensschritte für mindestens eine zusätzliche katalytisch aktive Verbindung.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch höher Halten der Temperatur während jeden Verfahrensschritts als die Kondensationstemperatur jeder verwendeten katalytisch aktiven Verbindung.

14. Einrichtung zur Herstellung eines heterogenen Katalysators, umfassend mindestens eine katalytisch aktive Verbindung und einen Träger, wobei die Einrichtung umfaßt:

- ein Reaktorgehäuse (1)

- eine gasdichte Reaktionskammer (4), die sich innerhalb des Reaktorgehäuses (1) befindet, um Trägermaterial (6) zu enthalten,

- Heizelemente (7, 8, 9), die um das Reaktorgehäuse (1) angeordnet sind, um die gewünschte Temperatur im Reaktorgehäuse (1) und der Reaktionskammer (4) zu erreichen,

- Zulauf- (12, 13) und Auslaß- (25) Leitungen, die mit der Reaktionskammer (4) verbunden sind, um eine Schutzgasatmosphäre in der Reaktionskammer zu erreichen,

- Gasquellen (14, 15, 16), die mit der Reaktionskammer (4) verbunden sind, um die katalytisch aktive Verbindung in den Reaktionskammerraum (4) zu speisen, und

- Vorrichtungen zum Abzug unumgesetzten gasförmigen Reagenzrests,

- die Gasquellen (14, 15, 16), welche mit den Inertgaszulaufleitungen (12, 13) verbunden sind, und

- die Zulaufleitungen (12, 13), welche mindestens teilweise innerhalb des Reaktorgehäuses (1) angeordnet sind, so daß das in den Leitungen fliegende Material auf die gewünschte Reaktionstemperatur durch die Heizelemente erhitzt werden kann.

15. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß die Heizelemente (7, 8, 9) so eingestellt sind, daß sie einen ansteigenden Temperaturgradienten in Richtung des Zulaufreagenz bilden.

16. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß die Vorrichtungen zur Entnahme von unumgesetzten Reagenz die Auslaßleitung (25) des Inertgases umfassen.

17. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß mindestens eine Gasquelle ein offenes Gefäß (16) umfaßt, das innerhalb einer Zulaufleitung (12) angebracht ist, in welchem eine Ausgangsverbindung in fester Form eingebracht werden kann und von welchem die Ausgangsverbindung mit Hilfe eines Heizelements (9) verdampft werden kann.

19. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß eine Gasquelle mindestens eine Quelle für eine flüssige Ausgangsverbindung (14) umfaßt.

19. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß eine Gasquelle mindestens eine Quelle für gasförmige Ausgangsverbindung (15) umfaßt.