DE102012209425A1

DE102012209425A1 - Synthese und verwendung von mischoxidkatalysatoren

Info

Publication number: DE102012209425A1
Application number: DE201210209425
Authority: DE
Inventors: Thomas Franzke; Martin Muhler; Larissa Schwertmann
Original assignee: Ruhr Universitaet Bochum
Current assignee: Ruhr Universitaet Bochum
Priority date: 2012-06-04
Filing date: 2012-06-04
Publication date: 2013-12-05

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Bismutwolframatkatalysator und einen Molybdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysator, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Acrolein aus Propen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Bismutwolframatkatalysator und einen Molybdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysator, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Acrolein aus Propen.
Hintergrund der Erfindung
Als fossiler Energieträger wird Erdöl zur Erzeugung von Elektrizität und Treibstoffen wie Diesel, Kerosin und Benzin eingesetzt. Des Weiteren wird die Mehrheit der produzierten primären organischen Chemikalien aus Erdöl und natürlichen Gasquellen (Erdgas) gewonnen. Der Hauptteil jedes Barrels Öl wird für die Energieproduktion in Form der totalen Verbrennung zu CO₂ und Wasser verwendet. Im Gegensatz dazu werden im chemischen Sektor die Oxidationsreaktionen wesentlich zielgerichteter gestaltet. Die Mehrheit aller Produkte im chemischen Sektor kommt im Laufe ihres Produktionsprozesses mindestens einmal mit heterogenen Katalysatoren in Kontakt. Durch die Verwendung eines geeigneten Katalysators wird die Aktivierungsenergie der entsprechenden Reaktion so herab gesetzt, dass die gewünschten Produkte gebildet werden. Die selektive Oxidation mittels heterogener Katalyse umfasst eine Vielzahl von Reaktionen, die von großer industrieller Bedeutung sind (Grasselli, R. K.; Burrington, J. D.: Selctive Oxidation and Ammoxidation of Propylene by Heterogeneous Catalysis. In: Advances in Catalysis 30 (1981), S. 133–163).
Für diese Arbeit ist besonders die allylische Oxidation von Relevanz, im Speziellen die selektive Oxidation von Propen zu Acrolein (vgl. Gl. (1)). CH₂CHCH₃ + O₂ → CH₂CHCHO + H₂O (1)
Die Folgeprodukte von Acrolein finden eine breite Anwendung in der Papier-, Farb- und Textilindustrie. Methionin ist ein weiteres wichtiges Folgeprodukt von Acrolein, welches Tierfutter zugesetzt wird (Kapitel Acrolein and Methacrolein. In: Arntz, D. et al.: Ullmann's Encyclopedia. 6. Wiley-VCH, (2005)).
Für die Fragestellung dieser Erfindung bilden insbesondere drei wissenschaftliche Arbeiten zum Thema selektive Oxidationskatalyse die Grundlage. Zum einen die Arbeiten von Villa et al. (Villa, P. L. et al.: Preparation and activity of bismuth tungstates in the oxidation and ammoxidation of olefins. In: Journal of Catalysis 31 (1973), S. 200–208), zum anderen von Millet et al. (Millet, J. M. M. et al.: Study of multiphasic molybdate-based catalysts: II. Synergy effect between bismuth molybdates and mixed iron and cobalt molybdates in mild oxidation of propene. In: Journal of Catalysis 142 (1993), S. 381–391) sowie von Breiter und Lintz (Breiter, S.; Lintz, H. G.: Partial oxidation of isobutene to methacrolein on BiW/FeCoMoK mixed oxide catalysts. In: Chemical Engineering Science 50 (1995), S. 785–791).
Gemäß Villa et al. (Villa, P. L. et al.: Preparation and activity of bismuth tungstates in the oxidation and ammoxidation of olefins. In: Journal of Catalysis 31 (1973), S. 200–208) stellten in den 70er Jahren primär Bismutmolybdate gängige Katalysatoren für die Ammoxidation von Olefinen dar. Bismutwolframate waren weniger vertreten, da diese eine geringere Selektivität und Aktivität im Vergleich zu den Bismutmolybdaten aufwiesen. Die Forschungsgruppe fand heraus, dass die Bi₂WO₆-Phase die einzig aktive und selektive Verbindung der Bismutwolframate war.
In den 70er und 80er Jahren wurden viele wissenschaftliche Untersuchungen zu Multiphasenkatalysatoren durchgeführt. Millet et al. (Millet, J. M. M. et al.: Study of multiphasic molybdate-based catalysts: II. Synergy effect between bismuth molybdates and mixed iron and cobalt molybdates in mild oxidation of propene. In: Journal of Catalysis 142 (1993), S. 381–391) untersuchten Multiphasenmolybdän-basierte Katalysatoren im Hinblick auf deren Synergieeffekte zwischen Bismut-, Eisen- und Kobaltmolybdat bei der milden Oxidation von Propen. Sie schlugen vor, dass in diesem Zusammenhang die aktive und selektive Phase die oben liegende Bismutmolybdatspezies darstellt (Millet, J. M. M. et al.: Study of multiphasic molybdate-based catalysts: II. Synergy effect between bismuth molybdates and mixed iron and cobalt molybdates in mild oxidation of propene. In: Journal of Catalysis 142 (1993), S. 381–391).
Breiter und Lintz (Breiter, S.; Lintz, H. G.: Partial oxidation of isobutene to methacrolein on BiW/FeCoMoK mixed oxide catalysts. In: Chemical Engineering Science 50 (1995), S. 785–791) untersuchten die partielle Oxidation von Isobutene zu Methacrolein auf BiW/FeCoMoK-Mischoxidkatalysatoren. Sie fanden heraus, dass in einem Temperaturbereich zwischen 653 K < ϑ < 420 K Kornselektivitäten von bis zu 85% beobachtet werden konnten mit Ausbeuten von Methacrolein und Methacrylsäure von circa 70% bei einem Umsatz von 92%.
Dies widerspricht jedoch den Ergebnissen von Villa et al. (Villa, P. L. et al.: Preparation and activity of bismuth tungstates in the oxidation and ammoxidation of olefins. In: Journal of Catalysis 31 (1973), S. 200–208) und Millet et al. (Millet, J. M. M. et al.: Study of multiphasic molybdate-based catalysts: II. Synergy effect between bismuth molybdates and mixed iron and cobalt molybdates in mild oxidation of propene. In: Journal of Catalysis 142 (1993), S. 381–391), welche darauf basierten, dass sowohl Bismutwolframat wie auch Mischeisen- und Mischkobaltmolybdat nicht oder nur geringfügig aktiv und selektiv hinsichtlich der Acroleinbildung sind. Die Mischung aus den beiden nicht aktiven Phasen wird zu einer katalytisch aktiven Phase. Das Molybdän wandert, auf Grund seiner geringeren Flüchtigkeit, auf die Oberfläche und bildet dort die von Knözinger et al. (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wet-ting and formation of monolyers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623; Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356; Leyrer, J.; Zaki, M. I.; Knoezinger, H.: Solid/solid interactions. Monolyer formation in molybdenum trioxide-alumina physical mixtures. In: Journal of Physical Chemistry 102 (2002), Nr. 9, S. 3089–3096) postulierte Polymolybdatspezies aus. Dabei werden die Wolframatome durch Molybdän bedeckt, wodurch eine Bismutmolybdatstruktur auf der Oberfläche ausgebildet wird. Diese fungieren wie die aktiven und selektiven Bismutmolybdatkatalysatoren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin herauszufinden, ob der Effekt der Bedeckung ebenfalls auftritt, wenn als Träger nur Bismutwolframat und als aktive Komponente reines Molybdänoxid mechanisch miteinander gemischt und anschließend unter entsprechenden Bedingungen kalziniert werden. Es sollen die Wolframatome durch die Ausbildung einer Molybdänmonolage bedeckt werden. Dies geschieht mit dem Ziel zu überprüfen, ob katalytisch aktive Bismutmolybdat-Katalysatoren für die Selektivoxidation von Propen zu Acrolein ausgebildet werden. Des Weiteren soll es durch Kalzination in wassergesättigtem Sauerstoff zur Ausbildung und zum Nachweis der von Knözinger et al. postulierten Polymolybdatspezies (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wetting and formation of monolyers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623; Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356; Leyrer, J.; Zaki, M. I.; Knoezinger, H.: Solid/solid interactions. Monolayer formation in molybdenum trioxide-alumina physical mixtures. In: Journal of Physical Chemistry 102 (2002), Nr. 9, S. 3089–3096) auf der Oberfläche kommen.
Die synthetisierten Bismutwolframat-geträgerten Molybdänoxid-Katalysatoren werden dann mit Hilfe unterschiedlicher Methoden, wie z. B. Laser-Raman Messungen, Röntgenbeugung (XRD), Stickstoff oder Krypton Physisorption (BET) und optischer Emissionsspektrometrie (ICP-OES) charakterisiert. Mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) sollen der Trägerkatalysator vor und nach der Kalzination sowie der reine Träger untersucht werden. Dies dient dem Nachweis, dass die Kalzination in wassergesättigtem Sauerstoff ein Spreiten des vor der Kalzination agglomerierten Molybdänoxids auf der Oberfläche bewirkt.
Ebenfalls wird eine Untersuchung des Einflusses der Polymolybdatspezies auf die katalytische Aktivität in der Propenoxidation durch Variation der Molybdänbeladung (0; 0,5; 1; 2 Monolagen) unter stationären Bedingungen vorgenommen. Kinetische Parameter, wie die Aktivierungsenergie und Reaktionsordnungen, geben weiterhin Aufschluss über die Acroleinbildung an dem verwendeten Katalysatorsystem. Durch Berechnung der Aktivierungsenergien aus der Temperaturvariation der Katalysatoren lassen sich Rückschlüsse ziehen, in wieweit der Mechanismus der Acroleinbildung mit variierender Molybdänbeladung nach unterschiedlichen Mechanismen abläuft oder sich nur die Anzahl der aktiven Zentren ändert. Durch eine Partialdruckvariation kann die Reaktionsordnung für Sauerstoff und Propen bestimmt und mit der Literatur verglichen werden.
Für die Katalysatorherstellung soll mittels unterschiedlicher Synthesemethoden ein geeigneter Bismutwolframatträger hergestellt werden, der eine möglichst große Oberfläche, einen hohen Grad an Phasenreinheit und eine geringe Aktivität und Selektivität in der Selektivoxidation von Propen zu Acrolein aufweist. Dieser kann ebenfalls mit den oben genannten Methoden charakterisiert werden. Zusätzlich wird mit Hilfe eines Raster-elektronenmikroskopes (REM) die Morphologie und mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) die Elementzusammensetzung des Trägers bestimmt. Ferner kann durch transiente Untersuchungen die Reduzierbarkeit des Molybdäns auf dem Trägerkatalysator untersucht werden. Auf der Grundlage dieser Messungen soll bestimmt werden, ob der eingebaute Sauerstoff vom Molybdän stammt und der Mars-van-Krevelen-Mechanismus vorliegt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass sich die Hydrothermalsynthese nach Zhang und Zhu (Zhang, C.; Zhu, Y.: Synthesis of Square Bi2WO6 Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts. In: Chem. Mater (2005), Nr. 9, S. 3537–3545), unter Verwendung des Na₂WO₄·2H₂O Präkursors, am besten zur Herstellung von Bismutwolframaten wie Bi₂W₂O₉ und Bi₂WO₆ eignet. Die Träger können mit dieser Synthesemethode in hoher Reinheit hergestellt werden. Zudem kann durch die milde Kalzination der Bi₂WO₆-Träger mit einer hohen Oberfläche präpariert werden.
Ferner wurde festgestellt, dass die Zugabe einer sehr geringen Menge Molybdän zu den Trägern eine deutliche Änderung der katalytischen Eigenschaften während der Kalzination in wassergesättigten Sauerstoff verursacht. Die durch Festphasensynthese hergestellten Trägerkatalysatoren zeigen nach der Kalzination im Vergleich zum reinen Träger eine deutlich höhere katalytische Aktivität sowie eine höhere Selektivität zu Acrolein als zu CO₂. Diese Tendenz ist bei beiden Bismutwolframat-Trägern zu beobachten. Mit zunehmender Molybdänbeladung steigt die katalytische Aktivität und Selektivität zu Acrolein bis zu 1 Monolage an, wobei der Unterschied zwischen ein oder zwei Monolagen, bezogen auf die katalytischen Eigenschaften, minimal ist. Die Ramanergebnisse weisen bei beiden Trägern auf eine vollständige Umsetzung des Molybdänoxides hin. Jedoch kann nur bei den Bi₂WO₆-Trägerkatalysatoren die Ausbildung einer neuen Molybdatspezies beobachtet werden. Ob es sich dabei um die Polymolybdatspezies handelt, kann anhand dieser Ergebnisse nicht festgestellt werden. Zusätzlich deuten die katalytischen Experimente daraufhin, dass eine Bismutmolybdatspezies ausgebildet wird, welche die katalytische Aktivität erhöht. Hinweise darauf finden sich auch in den XPS-Ergebnissen. Diese lassen den Schluss zu, dass das zuvor agglomerierte Molybdänoxid durch die Kalzination auf der Oberfläche gespreitet wird. Ferner kann geschlussfolgert werden, dass durch den geringeren Wolframanteil vor dem Sputtern eine Bismutmolybdatspezies auf der Oberfläche ausgebildet ist.
Durch die transienten Experimente konnte gezeigt werden, dass die Molybdänspezies der Trägerkatalysatoren reduzierbar ist. Dies bedeutet, dass der zur Acroleinbildung benötigte Sauerstoff aus dem Katalysatorgitter und nicht aus der Gasphase stammt. Daraus folgt, dass die Acroleinbildung auf diesen Trägerkatalysatoren dem Mars-van-Krevelen-Mechanismus folgt.
Des Weiteren wurde festgestellt, dass der Mechanismus der Acroleinbildung auf beiden Katalysatorsystemen unabhängig von der Molybdänbeladung nach dem selben Mechanismus abläuft. Die Aktivierungsenergien der getesteten Katalysatoren sind in der gleichen Größenordnung. Der Unterschied in der katalytische Aktivität kann durch eine unterschiedliche Anzahl an aktiven Zentren erklärt werden.
Ferner konnte gezeigt werden, dass die Reaktionsordnungen von Propen und Sauerstoff in Bezug auf die Acroleinbildung nicht 1 und 0 sind, sondern mit der Temperatur variieren. Daraus folgt, dass bei hohen Temperaturen die Geschwindigkeit der Acroleinbildung von der katalytischen Reduktion und der Bildung des allylischen Intermediats durch das adsorbierte Propen bestimmt wird. Bei niedrigeren Temperaturen hingegen hängt die Geschwindigkeit der Acroleinbildung von der Reoxidation des Katalysators ab. Die Erfindung betrifft somit

(1) ein Verfahren zur Herstellung von Bismutwolframatkatalysatoren umfassend
(a) Hydrothermalsynthese des Katalysatorausgangsmaterials aus geeigneten Bismut- und Wolframpräkursorverbindungen; und
(b) milde Kalzination des in (a) erhaltenen Katalysatorausgangsmaterials mit wassergesättigtem Sauerstoff;
(2) ein wie unter (1) beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Molybdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysators, wobei nach der Hydrothermalsynthese des Schrittes (a) das Katalysatorausgangsmaterial zermahlen, mit einer geeigneten dem Molybdänverbindung vermischt und der Kalzination gemäß Schritt (b) unterzogen wird;
(2) einen Bismutwolframatkatalysator und einen Molybdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysator, der nach einem Verfahren gemäß (1) bzw. gemäß (2) erhältlich ist;
(4) ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Propen umfassend die Oxidation des Propens mit Sauerstoff in Gegenwart eines Bismutwolframatkatalysators oder eines Molybdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysators nach (3); und
(5) die Verwendung eines Bismutwolframatkatalysators oder eines Molybdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysator nach (3) zur Herstellung von Acrolein aus Propen.

Kurzbeschreibung der Figuren
1: Schematische Darstellung der Ausbildung der a) symmetrischen Allylspezies und b) der σ-oxo-Allylspezies (Grasselli, R. K.; Burrington, J. D.: Selctive Oxidation and Ammoxidation of Propylene by Heterogeneous Catalysis. In: Advances in Catalysis 30 (1981), S. 133–163).
2: Mechanismus der selektiven Oxidation von Propen zu Acrolein über Bismutmolybdatkatalysatoren (Pudar, S. et al.: Mechanism of Selective Oxidation of Propene to Acrolein on Bismuth Molybdates from Quantum Mechanical Calculations. In: J. Phys. Chem. C. 111 (2007), S. 16405–16415).
3: Schematische Darstellung der Katalysatorträgerpräparation mittels Citratsynthese
4: Verwendete Autoklaven der Hydrothermalsynthese 3 und 4, im zusammen- und auseinandergebauten Zustand
5: Schematische Darstellung der Katalysatorträgerpräparation mittels Hydrothermalsynthese
6: Schematische Darstellung der Katalysatorpräparation mittels Festphasensynthese
7: Schematische Darstellung der Drehrohrkalzinierapparatur
8: Schematische Darstellung der Versuchsanlage
9: Schematische Darstellung des U-Rohrreaktors
10: Schematische Darstellung der GC-Säulenschaltung
11: Schematische Darstellung der Anlage für transiente Experimente
12: Ergebnisse des Stabilitätstests des Bi₂W₂O₉-Trägerkatalysators
13: Ergebnisse des Stabilitätstests des Mo/Bi₂W₂O₉-Trägerkatalysators
14: Ramanspektren des Mo/Bi₂W₂O₉-Trägerkatalysators
15: Ramanspektren des A) Bi₂W₂O₉-C vor der Kugelmühle, B) nach der Kugelmühle, C) der Referenz Bi₂W₂O₉, D) der Referenz Bi₂WO₆ und E) der Referenz WO₃
16: Ramanspektren des A) Bi₂W₂O₉-H1 vor der Kalzination, B) nach der Kalzination, C) der Referenz Bi₂W₂O₉; D) der Referenz Bi₂WO₆ und E) der Referenz WO₃
17: Ramanspektren des A) Bi₂W₂O₉-H2 vor der Kalzination, B) nach der Kalzination, C) der Referenz Bi₂W₂O₉, D) der Referenz Bi₂WO₆ und E) der Referenz WO₃
18: XRD-Ergebnisse der Träger Bi₂W₂O₉-H1 (a) und Bi₂W₂O₉-H2 (b) nach der Kalzination
19: Vergleich der XRD-Diffraktogramme der synthetisierten Träger, mit A) Bi₂W₂O₉-C, B) Bi₂W₂O₉-H1 und C) Bi₂W₂O₉-H2
20: Katalysatorträger Bi₂W₂O₉-C links: vor der Kugelmühle, rechts: nach der Kugelmühle
21: Kalzinierter Katalysatorträger Bi₂W₂O₉-H1
22: Ergebnisse des Stabilitästests der Proben Bi₂W₂O₉-H1 und Mo/Bi₂W₂O₉-H1
23: Ramanspektren des Referenz-Trägerkatalysators und des Katalysators Mo/Bi₂W₂O₉-H1
24: Raman-Ergebnisse der Proben vor (a) und nach der Kalzination (b)
25: XRD-Diffraktogramme des Bi₂W₂O₉-Trägers (Diffraktogramm A) und der Trägerkatalysatoren mit 0,5 (Diffraktogramm B), 1 (Diffraktogramm C) und 2 Monolagen (Diffraktogramm D) vor der Kalzination
26: XRD-Diffraktogramme des Bi₂W₂O₉-Trägers (Diffraktogramm A) und der Trägerkatalysatoren mit 0,5 (Diffraktogramm B), 1 (Diffraktogramm C) und 2 Monolagen (Diffraktogramm D) vor der Kalzination
27: Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf den Propenumsatz
28: Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren bezogen auf die Acroleinselektivität
29: Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf die Kohlenstoffdioxid-Selektivität
30: Einfluss der Temperatur auf den Propenumsatz bei unterschiedlicher Molybdänbeladung.
31: Einfluss der Temperatur auf die Acroleinselektivität bei unterschiedlicher Molybdänbeladung
32: Einfluss der Temperatur auf die Kohlenstoffdioxidselektivität bei unterschiedlicher Molybdänbeladung
33: Aktivierungsenergien der Trägerkatalysatoren Mo/Bi₂W₂O₉-0,5, Mo/Bi₂W₂O₉-1, Mo/Bi₂W₂O₉-2 und des Trägers Bi₂W₂O₉
34: Raman Ergebnisse der Proben vor a) und nach der Kalzination b)
35: XRD-Ergebnisse der Proben vor a) und nach der Kalzination b)
36: XPS-Ergebnisse der Proben mit a) Bismut 4f, b) Wolfram 4f, c) Sauerstoff 1s und d) Molybdän 3d
37: Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf den Propenumsatz
38: Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf die Selektivität zu Acrolein
39: Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf die CO₂-Selektivität
40: Einfluss der Temperatur auf den Propenumsatz bei unterschiedlicher Molybdänbeladung
41: Einfluss der Temperatur auf die Acrolein (a) und CO₂-Selektivität (b) bei unterschiedlicher Molybdänbeladung
42: Aktivierungsenergien der Trägerkatalysatoren Mo/Bi₂WO₆-0,5, Mo/Bi₂WO₆-1, Mo/Bi₂WO₆-2 und des Trägers Bi₂WO₆
43: Übersicht über die Reduktionszyklen in Propen, bezogen auf die Produkte: a) Acrolein, b) H₂O, c) CO und d) CO₂
44: Propen- (a) und Sauerstoffabhängigkeit (b) der Acroleinbildung als Funktion von der Temperatur
45: Katalysatorträger Bi₂W₂O₉-(B)
46: Katalysatorträger Bi₂W₂O₉ mittels Hydrothermalsynthese 1 (20 h, 433 K, Na₂WO₄ vor der Kalzination
47: Katalysatorträger Bi₂W₂O₉ mittels Hydrothermalsynthese 1 (20 h, 433 K, Na₂WO₄ nach der Kalzination
48: Katalysatorträger Bi₂W₂O₉ mittels Hydrothermalsynthese 2 (20 h, 433 K, (NH₄)₁₀ (W₁₂O₄₁) H₂O vor der Kalzination
49: Katalysatorträger Bi₂W₂O₉ mittels Citratsynthese vor der Kugelmühle
50: Katalysatorträger Bi₂W₂O₉ mittels Citratsynthese nach der Kugelmühle
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In dem erfindungsgemäßen Verfahren nach (1) ist vorzugsweise der Bismutwolframatkatalysator vom Typ Bi₂W₂O₉ oder Bi₂WO₆. Weiterhin ist bevorzugt, daß als Bismutpräkursor Bi(NO₃)₃·5H₂O und als Wolframatpäkursor Na₂WO₄·2H₂O oder (NH₄)₁₀(W₁₂O₄₁) H₂O eingesetzt wird. Ebenfalls ist bevorzugt, daß für den Typ Bi₂W₂O₉ ein Verhältnis des vorstehend genannten Bismutpräkursors zu den vorstehend genannten Wolframatpräkursoren von etwa 1:1, und für den Typ Bi₂WO₆ ein Verhältnis von etwa 2:1 eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Hydrothermalsynthese des Katalysatorausgangsmaterials bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C im Autoklaven. Die Kalzination erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Katalysatorausgangsmaterials auf 500 bis 800°C unter Überleiten von wassergesättigtem Sauerstoff für 10 bis 50 h, besonders bevorzugt für 15 bis 30 h.
Der wassergesättigte Sauerstoff der Erfindung ist durch Sättigung des Sauerstoffes mit Wasser bei 100°C erhältlich.
In dem Verfahren nach (2) wird nach der Hydrothermalsynthese des Schrittes (a) das Katalysatorausgangsmaterial zermahlen, mit einer geeigneten Molybdänverbindung vermischt und der Kalzination gemäß Schritt (b) unterzogen.
Dabei ist bevorzugt, daß die Molybdänverbindung eine Molybdänoxidverbindung ist, vorzugsweise MoO₃. Ebenfalls ist bevorzugt, daß das Verhältnis der Molybdänoxidverbindung zu dem Katalysatorausgangsmaterial so gewählt wird, dass die gewünschte Beschichtungsdicke, vorzugsweise eine 0,5-, 1- oder 2-lagige Beschichtung erzielt wird. Bei dem Verfahren nach (2) erfolgt die Kalzination vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 500°C über 25 bis 35 h.
Der Bismutwolframatkatalysator nach (3) ist vorzugsweise ein Katalysator vom Typ vom Typ Bi₂W₂O₉ oder Bi₂WO₆ und weist eine BET-Oberfläche von größer 10 m²/g auf. Der Molybdän-beschichtete Bismutwolframatkatalysator nach (3) weist vorzugsweise einen Molybdängehalt von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf den Gesamtkatalysator auf. Beide Katalysatoren nach (3) besitzen eine katalytisch Aktivität für die Synthese von Acrolein aus Propen und Sauerstoff und weisen eine höhere Selektivität zu Acrolein als zu CO₂ auf.
Allylische Oxidation: Die selektive Oxidation von Propen zu Acrolein zählt zu der Reaktionsklasse der allylischen Oxidation. Diese kann als eine selektive Oxidation von Olefinen an der Allylposition bezeichnet werden. Mittels dieser wird ein erheblicher Anteil an wichtigen organischen Chemikalien mit Hilfe heterogener Katalyse hergestellt. Zu der allylischen Oxidation zählt die Ammoxidation (Gl. (2)), die Oxidation (Gl. (3), (4)), die Dimerisierung (Gl. (5)), die Oxydehydrierung (Gl. (6)) und die Acetoxylationsreaktion (Gl. (7)), welche am Beispiel der Propenoxidation in nachfolgenden Gleichungen gezeigt sind. CH₂CHCH₃ + NH₃ + 3/2O₂ → CH₂CHCN + 3H₂O (2) CH₂CHCH₃ + O₂ → CH₂CHCHO + H₂O (3) CH₂CHCH₃ + 3/2O₂ → CH₂CHCO₂H + H₂O (4) 2(CH₂CHCH₃) + 1/2O₂ → CH₂CHCH₂CH₂CHCH₂ + H₂O (5) CH₂CHCH₃ + NH₃ + 1/2O₂ → CH₂CHCHCH₂ + H₂O (6) CH₂CHCH₃ + HOAc + 1/2O₂ → CH₂CHOAc + H₂O (7)
Bei der allylischen Oxidation wird ein Olefin durch eine Wasserstoffatomabstraktion in α-Stellung zur Doppelbindung aktiviert. Ein allylisches Intermediat wird ausgebildet. Acrolein oder Acrylsäure wird durch den Einbau von Gittersauerstoff, Acetonitril durch die Anwesenheit von Ammoniak und allylsubstituierte Olefine durch Reaktion mit HX ausgebildet. Zusätzlich kann es zu 1,5-Hexadienen dimerisieren (Grasselli, R. K.; Burrington, J. D.: Selctive Oxidation and Ammoxidation of Propylene by Heterogeneous Catalysis. In: Advances in Catalysis 30 (1981), S. 133–163).
Nach Schlögl (Schloegl, R.: Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis. Wiley-VCH, (2009)) ist die Wissenschaft der selektiven Oxidation von Olefinen durch drei wichtige Prinzipien geprägt. Der Gittersauerstoff stellt das mit Abstand wichtigste Prinzip dar, gefolgt von der Phasenkooperation und der Zentrenisolation. Der zur Oxidation verwendete atomare Sauerstoff kommt nicht wie erwartet aus der Gasphase, sondern aus dem Katalysatorgitter. Der Gasphasen-Sauerstoff wird lediglich dazu benötigt, die entstandenen Sauerstofffehlstellen im Katalysatorgitter zu reoxidieren. Dieser Mechanismus ist auch unter dem Mars-van-Krevelen-Reaktionsmechanismus bekannt.
Das Prinzip der Phasenkooperation besagt, dass hochleistungsfähige Oxidationskatalysatoren Multiphasenkatalysatoren sein müssen. Dies begründet Schlögl damit, dass die verschiedenen Funktionen, die bei der Durchführung der selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen von Nöten sind, nur ausreichend optimiert werden können, wenn unabhängige funktionsorientierte Phasen im katalytischen Kreislauf miteinander kooperieren. Dennoch haben laut Schlögl jüngste Entwicklungen in der Katalysatorsynthese gezeigt, dass sowohl hochleistungsfähige Katalysatorsysteme als auch bewährte einphasige Systeme, eine erhebliche katalytische Wirkung erzielen können.
Das Prinzip der Zentrenisolation stellt ein weiteres wichtiges Prinzip als eine Konsequenz aus der selektiven Katalyse dar. Isolierte Zentren, die durch die Umsetzung von einem Substratmolekül den Zufluss von Elektronen minimieren und Reaktanden aktivieren, stellen das wichtigste Kriterium für selektive Oxidationskatalysatoren dar (Schloegl, R.: Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis. Wiley-VCH, (2009)). Wie eingangs erwähnt waren in den siebziger Jahren insbesondere Bismutmolybdate gängige Katalysatoren für die Ammoxidation von Olefinen (Villa, P. L. et al.: Preparation and activity of bismuth tungstates in the oxidation and ammoxidation of olefins. In: Journal of Catalysis 31 (1973), S. 200–208). Auf Grund der geringeren Selektivität und Aktivität wurden Bismutwolframate vergleichsweise weniger verwendet. Villa et al. (Villa, P. L. et al.: Preparation and activity of bismuth tungstates in the oxidation and ammoxidation of olefins. In: Journal of Catalysis 31 (1973), S. 200–208) beschäftigte sich mit der Präparation und Aktivität von Bismutwolframaten am Beispiel der Oxidation und Ammoxidation von Olefinen. Sie vertraten die Meinung, dass WO₃ eine geringe Selektivität bei hoher Aktivität aufweist. Die Aktivität wurde auf kovalente W-O-W Bindungen zurückgeführt. Diese besitzt die Bi₂WO₆-Phase, im Gegensatz zum WO₃, auf Grund der eher polaren Struktur nicht. Die Bi₂WO₆-Phase weist eine große Oxidationskraft auf, ist aber dennoch inaktiv. Das wurde durch einen sehr geringen Grad an Doppelbindungscharakter der W-O Bindung erklärt. Dieser ist für die katalytische Aktivität, in Form der Abstraktion eines Wasserstoffatoms von organischen Molekülen, von großer Wichtigkeit (Villa, P. L. et al.: Preparation and activity of bismuth tungstates in the oxidation and ammoxidation of olefins. In: Journal of Catalysis 31 (1973), S. 200–208).
Nach Millet et al. (Millet, J. M. M. et al.: Study of multiphasic molybdate-based catalysts: II. Synergy effect between bismuth molybdates and mixed iron and cobalt molybdates in mild oxidation of propene. In: Journal of Catalysis 142 (1993), S. 381–391) wurden in den siebziger und achtziger Jahren viele wissenschaftliche Untersuchungen zu Multiphasenkatalysatoren durchgeführt. Ein Grund dafür war der große Unterschied der katalytischen Eigenschaften von Multiphasenkatalysatoren im Vergleich zu Einphasenkatalysatoren. Die Wissenschaftler beschäftigten sich damals vor allem mit einem Synergieeffekt, welcher mit den Beobachtungen korrespondiert, dass Mischungen aus Bismutmolybdat und Mischungen aus Eisen- und Kobaltmolybdaten als Katalysatoren für die Oxidation von Propen zu Acrolein verwendet werden.
Es wurde eine Verbesserung der Aktivität und Selektivität von Mischphasenkatalysatoren erwartet. Der Synergieeffekt wurde unterschiedlichen Abläufen zugeschrieben. Millet et al. (Millet, J. M. M. et al.: Study of multiphasic molybdate-based catalysts: II. Synergy effect between bismuth molybdates and mixed iron and cobalt molybdates in mild oxidation of propene. In: Journal of Catalysis 142 (1993), S. 381–391) untersuchten basierend auf diesem Hintergrund multiphasenmolybdänbasierende Katalysatoren. Der Fokus lag auf dem Synergieeffekt zwischen Bismutmolybdat und Mischeisen- und Mischkobaltmolybdat bei der milden Oxidation von Propen. Die Proben wurden bei 703 K und 653 K mehrere Stunden auf deren Aktivität und Selektivität zu Acrolein getestet. Millet et al. fanden heraus, dass sowohl die Eisen- als auch die Kobaltmolybdate nur eine geringe Aktivität und Selektivität zu Acrolein, verglichen mit den Bismutmolybdaten, aufwiesen. Durch die Mischung der inaktiven Eisen- oder Kobaltmolybdate mit Bismutmolybdaten konnte eine Steigerung der Aktivität und Selektivität zu Acrolein beobachtet werden.
Diesen Synergieeffekt versuchten Millet et al. durch die Abscheidung von kleinen Mischeisen- und Mischkobaltmolybdatpartikeln auf großen Bismutmolybdat-partikeln zu erklären. Dabei spielte die Ausbreitung der Bismutmolybdate über die Gitterpartikel eine wichtige Rolle. Sie schlugen vor, dass die Fe_xCo_1-xMoO₄-Phase die Rolle des schnellen elektronenleitenden Materials einnimmt. Dadurch wird die Elektronenmobilität und Effizienz des Redoxmechanismus verbessert. Die aktive und selektive Phase schien dabei die oben liegende Bismutmolybdatspezies zu sein (Millet, J. M. M. et al.: Study of multiphasic molybdate-based catalysts: II. Synergy effect between bismuth molybdates and mixed iron and cobalt molybdates in mild oxidation of propene. In: Journal of Catalysis 142 (1993), S. 381–391).
Breiter und Lintz (Breiter, S.; Lintz, H. G.: Partial oxidation of isobutene to methacrolein on Bi-W/Fe-Co-Mo-K catalysts. In: Catalysis Letters 24 (1994), S. 343–348; Breiter, S.; Lintz, H. G.: Partial oxidation of isobutene to methacrolein an BiW/FeCoMoK mixed oxide catalysts. In: Chemical Engineering Science 50 (1995), S. 785–791) untersuchten die partielle Oxidation von Isobutene zu Methacrolein auf BiWFeCoMoK-Mischoxidkatalysatoren. Den Ergebnissen von Villa et al. (Villa, P. L. et al.: Preparation and activity of bismuth tungstates in the oxidation and ammoxidation of olefins. In: Journal of Catalysis 31 (1973), S. 200–208) und Millet et al. (Millet, J. M. M. et al.: Study of multiphasic molybdate-based catalysts: II. Synergy effect between bismuth molybdates and mixed iron and cobalt molybdates in mild oxidation of propene. In: Journal of Catalysis 142 (1993), S. 381–391) zu Folge, bestehen die von Breiter und Lintz untersuchten Katalysatoren aus zwei wenig aktiven und gering selektiven Verbindungen in Bezug auf Acrolein. Dennoch konnten Breiter und Lintz (Breiter, S.; Lintz, H. G.: Partial oxidation of isobutene to methacrolein on Bi-W/Fe-Co-Mo-K catalysts. In: Catalysis Letters 24 (1994), S. 343–348; Breiter, S.; Lintz, H. G.: Partial oxidation of isobutene to methacrolein an BiW/FeCoMoK mixed oxide catalysts. In: Chemical Engineering Science 50 (1995), S. 785–791) in einem Temperaturbereich zwischen 653 K und 420 K Kornselektivitäten von bis zu 85% beobachten mit Ausbeuten von Methacrolein und Methacrylsäure von circa 70% bei einem Umsatz von 92%. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kombination aus zwei katalytisch inaktiven Verbindungen zur Ausbildung einer aktiven und selektiven Verbindung führen kann.
Propen: Propen ist neben Ethen eines der wichtigsten Zwischenprodukte der organischen Chemie und eine der bedeutendsten Grundchemikalien in der technischen Chemie. Propen, auch Propylen genannt, ist ein farbloses und geruchloses Gas, welches leicht giftig ist und in höheren Konzentrationen narkotisierend und erstickend wirkt. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff ist nur mäßig in Wasser, jedoch gut in Essigsäure und Ethylalkohol löslich. Propen brennt mit gelber rußender Flamme und bildet mit Luft explosionsfähige Gemische. Propen entsteht neben Ethen und Acetylen in größeren Mengen beim thermischen und katalytischen Spalten von Erdöl, zur Herstellung von Olefinen oder Vergaserkraftstoffen. Bei Temperaturen von 773 K bis 973 K und atmosphärischem Druck findet die endotherme Gleichgewichtsreduktion der katalytischen Dehydrierung von Propan zu Propen, z. B. an Platin- oder Chromkatalysatoren, statt. Dabei werden Ausbeuten von über 90% erreicht. Zu den wichtigsten Zwischen- und Endprodukten von Propen gehören 2-Propanol sowie Aceton, Polypropylen (Kunststoff), Polyacrylnitril (Kunstfaser), Propylenoxid sowie Benzol, Allylchlorid, Glycerin, Cumol, Phenol und vor allem Acrolein. Den größten Marktanteil der Propenprodukte bildet mit circa zwei Drittel die Herstellung von Polypropylen. Das nächst größte Einsatzgebiet ist die Herstellung von Acrylnitril und Acrolein (Kapitel Propen. In: Eisele, P.; Killpack, R.: Ullmann's Encyclopedia. 6. Wiley-VCH, (2005); Seilnacht, T.: Propen. http://www.seilnacht.com, Abruf: 02. August. 2011).
Acrolein: Acrolein, auch Propenal oder Arylaldehyd genannt, ist der einfachste ungesättigte Aldehyd (Kapitel 4. In: Hodnett, B. K.: Heterogeneous Catalytic Oxidation: Fundamental and Technological Aspects of the Selective and Total Oxidation of Organic Compounds. Wiley-VCH, (2000)). Er ist eine farblose, klare, flüchtige Flüssigkeit, die als Lacrimator wirkt und einen sehr starken Geruch aufweist (Kapitel Acrolein and Methacrolein. In: Arntz, D. et al.: Ullmann's Encyclopedia. 6. Wiley-VCH, (2005)). Acrolein ist nur mäßig in Wasser, jedoch gut in vielen organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ethern und aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, löslich (IFA. Gestis Stoffdatenbank: http://biade.itrust.de).
Darüber hinaus weist Acrolein, auf Grund der konjugierten Vinyl- und Aldehydgruppe, eine sehr hohe Reaktivität auf. Er geht sowohl Reaktionen von ungesättigten Verbindungen wie auch von Aldehyden ein. Die Konjugation zwischen der Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung und der Carbonylgruppe erhöht die Reaktivität der beiden, welche entweder zusammen oder getrennt reagieren können. Eine Polymerisation von Acrolein kann spontan auftreten, was durch die hohe Exothermie dieser Reaktion begründet werden kann. Weitere typische Reaktionen sind z. B. Diels-Alder Reaktionen, wobei Acrolein sowohl als Dien als auch Dienophil zu einem zyklischen Dimer reagiert. Additionen an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Reduktion zu Allylalkoholen sowie Oxidation, z. B. zu Glycidaldehyden, sind weitere mögliche Reaktionen. Ein typisches Folgeprodukt der Acroleinproduktion ist die Oxidation zur Acrylsäure über eine zweistufige Reaktion. CH₂ = CHCHO + 1/2O₂ → CH₂ = CHCOOH (8)
Die Polymere der Acrylsäure und von Acrylaten (Ester der Acrylsäure) finden eine breite Anwendung in der Papier-, Farb- und Textilindustrie. Methionin ist ein weiteres wichtiges Folgeprodukt von Acrolein. Die proteinogene Aminosäure wird über eine mehrstufige Synthese hergestellt. C₃H₄O + CH₃SH + HCN + NH₃ → D, L – CH₃SCH₂CH₂CH(NH₂)COOH (9)
Die Zugabe von Methylmercaptanen zur Acrolein C-C Doppelbindung führt zu Methyl-Mercaptoprobio-Aldehyden. Des Weiteren wird durch die Zugabe von Wasserstoffcyaniden eine Kettenverlängerung an der Aldehydgruppe bewirkt. Eine Reaktion mit Ammoniumcarbonat führt zu einem Hydanton, welches zu racemischen Methionin hydrolisiert (Kapitel Acrolein and Methacrolein. In: Arntz, D. et al.: Ullmann's Encyclopedia. 6. Wiley-VCH, (2005)).
Die Acroleinproduktion durchlief von ihrer ersten Entdeckung über die Industrialisierung dieser Reaktion, bis heute eine große Entwicklung. Die katalytische Zusammensetzung sowie die Präparation als auch der Produktionsprozess änderte sich im Laufe der Zeit stark (Moro-Oka, Y.; Ueda, W.: Multicomponent bismuth molybdate catalyst: A highly functionalized catalyst system for the selective oxidation of olefin. In: Advances in Catalysis 40 (1994), S. 233–273).
Die erste kommerzielle Acroleinproduktion wurde von Degussa im Jahr 1942 eingeführt. Dieser Prozess basierte auf der Kondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd bei 573 K und 593 K. Die Reaktion wurde durch Natriumsilicat auf Silizium katalysiert. In den fünfziger Jahren begann Shell einen Prozess für die direkte Oxidation von Propen zu Acrolein über Kupferkatalysatoren zu entwickeln. Dabei wurden die unreagierten Propenströme zurückgeführt, um die mäßige katalytische Leistung der Katalysatoren auszugleichen. Zur Überführung des Katalysators in einen aktiven Zustand war das Redoxpotential der Gasphase von großer Wichtigkeit. CH₂ = CHCH₃ + O₂ → CH₂ = CHCHO + H₂O (10)
Die Bismutmolybdat-Katalysatorsysteme wurden 1957 von Standard Oil of Ohio (Sohio) entdeckt. Diese Katalysatorsysteme erwiesen sich als ziemlich selektiv, aber dennoch wenig aktiv in Bezug auf den Propenumsatz. Weitere Entwicklungen des Katalysators führten durch den Einbau von zusätzlichen Elementen zunehmend zu aktiveren und selektiveren Katalysatoren (Kapitel Acrolein and Methacrolein. In: Arntz, D. et al.: Ullmann's Encyclopedia. 6. Wiley-VCH, (2005); Keulks, G. W.; Krenzke, L. D.; Notermann, T. M.: Selective Oxidation of Propylene. In: Advances in Catalysis 27 (1978), S. 183–225). Heutzutage bestehen die Katalysatoren in den kommerziellen Anlagen aus komplexen Multikomponenten-Metalloxid-Systemen, welche Bismutmolybdate oder Eisenantimonate als Hauptkomponenten beinhalten (Moro-Oka, Y.; Ueda, W.: Multicomponent bismuth molybdate catalyst: A highly functionalized catalyst system for the selective oxidation of olefin. In: Advances in Catalysis 40 (1994), S. 233–273). Bei der Oxidation von Propen zu Acrolein werden als Nebenprodukte Acrylsäure, Kohlenstoffoxide und neben kleineren Produkten Acetaldehyd, Acetessigsäure, Formaldehyd und Polyacrolein gebildet (Kapitel Acrolein and Methacrolein. In: Arntz, D. et al.: Ullmann's Encyclopedia. 6. Wiley-VCH, (2005)).
Mechanismus der Acroleinbildung: Die selektive Oxidation von Propen zu Acrolein wurde seit den vierziger Jahren, wie eingangs erläutert, an unterschiedlichen Katalysatorsystemen erforscht (Kapitel Acrolein and Methacrolein. In: Arntz, D. et al.: Ullmann's Encyclopedia. 6. Wiley-VCH, (2005); Keulks, G. W.; Krenzke, L. D.; Notermann, T. M.: Selective Oxidation of Propylene. In: Advances in Catalysis 27 (1978), S. 183–225; Moro-Oka, Y.; Ueda, W.: Multicomponent bismuth molybdate catalyst: A highly functionalized catalyst system for the selective oxidation of olefin. In: Advances in Catalysis 40 (1994), S. 233–273). Es ist allgemein bekannt, dass bei Verwendung von komplexen Oxidkatalysatoren, der zur Oxidation benötigte Sauerstoff aus dem Katalysatorgitter entnommen wird. Der Sauerstoff aus der Gasphase wird lediglich zur Reoxidation der Sauerstofffehlstellen im Katalysatorgitter benötigt. Dieser Mechanismus der Reduktion und Reoxidation wird auch als Mars-van-Krevelen-Mechanismus bezeichnet (Schloegl, R.: Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis. Wiley-VCH, (2009)). Dies impliziert, dass diese Art von Katalysatoren, im Gegensatz zu den zuvor verwendeten Kupferkatalysatoren, nahezu unabhängig vom Reduktions- und Oxidationspotential der Gasphase sind. Bei den Kupferkatalysatoren kann eine Minderung der Selektivität, bei Abweichung von dem Optimum bezogen auf die Sauerstoffmenge, beobachtet werden (Kapitel Acrolein and Methacrolein. In: Arntz, D. et al.: Ullmann's Encyclopedia. 6. Wiley-VCH, (2005)).
Moro-Oka Moro-Oka, Y.; Ueda, W.: Multicomponent bismuth molybdate catalyst: A highly functionalized catalyst system for the selective oxidation of olefin. In: Advances in Catalysis 40 (1994), S. 233–273), Keulks (Krenzke, L. D.; Keulks, G. W.: The catalytic oxidation of propylene: VI. Mechanistic studies utilizing isotopic tracers. In: Journal of Catalysis 61 (1980), S. 316–325; Monnier, J. R.; Keulks, G. W.: The catalytic oxidation of propylene: IX. The Kinetics and Mechanism over β-Bi2Mo2O9. In: Journal of Catalysis 68 (1981), S. 51–66) und Wragg (Wragg, R. D.; Ashmore, P. G.; Hockey, J. A.: Selective oxidation of propene over bismuth molybdate catalysts: The oxidation of propene using 18O labelled oxygen and catalyst. In: Journal of Catalysis 22 (1971), S. 49–53) konnten mittels Isotopenmarkierung den Mars-van-Krevelen-Mechanismus nachweisen. Monnier und Keulks (Monnier, J. R.; Keulks, G. W.: The catalytic oxidation of propylene: IX. The Kinetics and Mechanism over β-Bi2Mo2O9. In: Journal of Catalysis 68 (1981), S. 51–66) bestimmten bei verschiedenen Temperaturen die Reaktionsordnungen der Komponenten Sauerstoff und Propen in Bezug auf die Acroleinbildung. Sie fanden heraus, dass die Acroleinbildung nicht erster Ordnung in Bezug auf Propen und nullter Ordnung in Bezug auf Sauerstoff bei allen Temperaturen ist. Es konnte eine Temperaturabhängigkeit bezüglich der Reaktionsordnungen der Komponenten Sauerstoff und Propen festgestellt werden (Monnier, J. R.; Keulks, G. W.: The catalytic oxidation of propylene: IX. The Kinetics and Mechanism over β-Bi2Mo2O9. In: Journal of Catalysis 68 (1981), S. 51–66).
Die Shell-Gruppe konnte zeigen, dass die Bildung von Acrolein zunächst über eine Wasserstoffabstraktion der Methylgruppe abläuft. Dabei entsteht eine symmetrische Allylspezies. Es deutet darauf hin, dass diese mit Gittersauerstoff zu einer Oxo-Allylspezies reagiert. Diese dient dem Zweck, dass eine zweite Wasserstoffabstraktion an der Allylposition verhindert wird. Ob die zweite Wasserstoffabstraktion vor oder nach dem Sauerstoffeinbau stattfindet, wurde in der Literatur stark diskutiert (Keulks, G. W.; Krenzke, L. D.; Notermann, T. M.: Selective Oxidation of Propylene. In: Advances in Catalysis 27 (1978), S. 183–225). Dieser Frage gingen Zhao und Wachs (Zhao, C.; Wachs, I. E.: Selective oxidation of propylene over supported V2O5/Nb2O5 catalysts: An in situ Raman, IR, TPSR and kinetic study. In: Catal. Today 118 (2006), S. 332–343; Zhao, C.; Wachs, I. E.: An operando Raman, IR and TPSR spectroscopic investigation of the selective oxidation of propylene to acrolein over a model supported vanadium oxide monolayer catalyst. In: 3. Phys. Chem. C, 112 (2008), S. 11363–11372) nach. Sie stellten fest, dass zuerst der Gittersauerstoff eingebaut wird und im Anschluss daran die zweite geschwindigkeitsbestimmende Wasserstoffabstraktion stattfindet. Diese Ergebnisse wurden mit einem Nb₂O₅-geträgerten Monolagen-Vanadiumkatalysator erzielt. Grasselli und Burrington (Grasselli, R. K.; Burrington, J. D.: Selective Oxidation and Ammoxidation of Propylene by Heterogeneous Catalysis. In: Advances in Catalysis 30 (1981), S. 133–163) konnten anhand von katalytischen Experimenten an Bismutoxiden und Molybdänoxid zeigen, dass die Sauerstoffinsertion an einem Molybdän-beinhaltenden Zentrum und die zweite Wasserstoffabstraktion an einem Bismut-beinhaltenden Zentrum abläuft. So kann geschlussfolgert werden, dass an der Acroleinbildung zwei verschiedene Sauerstoffspezies beteiligt sind. Das zur Sauerstoffinsertion benötigte Sauerstoffatom ist ein doppelt an Molybdän gebundenes und das zur Wasserstoffabstraktion benötigte wird von den Bismut-beinhaltenden Zentren zur Verfügung gestellt (Grasselli, R. K.; Burrington, J. D.: Selective Oxidation and Ammoxidation of Propylene by Heterogeneous Catalysis. In: Advances in Catalysis 30 (1981), S. 133–163; Pudar, S. et al.: Mechanism of Selective Oxidation of Propene to Acrolein on Bismuth Molybdates from Quantum Mechanical Calculations. In: 3. Phys. Chem. C. 111 (2007), S. 16405–16415).
Grasselli (Grasselli, R. K. et al.: Multifunctionality of active centers in (amm)oxidation catalysts: from Bi-Mo-Ox to Mo-V-Nb-(Te, S)-Ox. In: Top. Catal. 23 (2003), S. 5–22) schlug einen Mechanismus für die Acroleinbildung auf Bismutmolybdatkatalysatoren vor. Dieser steht im Einklang mit den zuvor genannten Ergebnissen und ist in 2 schematisch dargestellt.
Bei dem vorgeschlagenen Mechanismus wird zunächst ein Wasserstoffatom von Propen an ein Bismut gebundenes Sauerstoffatom abstrahiert. Die Allylspezies adsorbiert auf einem Zentrum aus zwei benachbarten di-oxo MoVI-Spezies als eine π-Spezies. Die π-Spezies wird durch eine Reaktion mit einer Molybdänspezies vollständig in eine σ-oxo-Allylspezies umgewandelt. Durch den Einfluss der benachbarten MoVI-Spezies tritt eine zweite Wasserstoffabstraktion auf, welche zur Bildung von Acrolein führt. Die zwei bei der Reaktion gebildeten Oberflächenhydroxyle werden als Wassermolekül eliminiert, wobei eine Sauerstofffehlstelle entsteht. Diese freie Sauerstoffstelle wird abhängig von den Reaktionsbedingungen entweder durch aktive Sauerstoffspezies aus dem Gitter oder aus der Gasphase aufgefüllt (Grasselli, R. K. et al.: Multifunctionality of active centers in (amm)oxidation catalysts: from Bi-Mo-Ox to Mo-V-Nb-(Te, S)-Ox. In: Top. Catal. 23 (2003), S. 5–22; Pudar, S. et al.: Mechanism of Selective Oxidation of Propene to Acrolein on Bismuth Molybdates from Quantum Mechanical Calculations. In: J. Phys. Chem. C. 111 (2007), S. 16405–16415).
Polymolybdatspezies: Bei Monolagen molybdän-Trägeroxidkatalysatoren bestehen die Monolagen aus Molybdän-Sauerstoff-Polyedern. Die Oberflächen-Polyanionen weisen eine unbekannte Anzahl von Protonen auf, die für den Ladungsausgleich sorgen. Die Anzahl der Protonen ist abhängig von der Anzahl der Mo-O-M-Bindungen zur Oberfläche. Die Heptamolybdat-Anionen wurden als entscheidende Vorstufe für den aktiven sulfidierten Katalysator vorgeschlagen (Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Ca-talysis 124 (1990), S. 349–356). Xie et al. (Liu, Y. et al.: In: Cuihua Xuebao 262 (1982), Nr. 5) zeigten als erste in einer Serie von Artikeln, dass die Kalzinierung von einer physikalischen Mischung von polykristallinem MoO₃ mit γ-Al₂O₃ in Luft für 24 h bei einer Kalzinierungstemperatur von circa 700 K zum Verlust des Röntgen-beugungsreflexes des MoO₃ führt. Dies wurde als Monolagendispersion von MoO₃ auf dem Träger interpretiert. Stampfl et al. (Stampfl, S. R. et al.: In: Jr., J. Catalysis 445 (1987), Nr. 105) kalzinierten MoO₃ mit unterschiedlichen Trägeroxiden in Luft und erhielten mittels Laser-Raman und Infrarot-Spektroskopie Hinweise auf die Monolagendispersion des MoO₃ auf dem Träger.
Es konnte von Knözinger et al. (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wetting and formation of monolayers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623) gezeigt werden, dass dispergierte Trägerkatalysatoren durch Verbreitung der aktiven Komponente einer physikalischen Mischung auf der Oberfläche eines Trägeroxides erhalten werden können. Ferner wurde herausgefunden, dass Wasserdampf entscheidend für die chemische Bildung ist, die während des Verbreitungsprozesses auftritt. Knözinger et al. (Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356) stellten mittels Laser-Raman-Spektren fest, dass eine Umwandlung der Oberflächen-MoO₃-Spezies in Polymolybdate während der thermischen Behandlung einer physikalischen Mischung auf Al₂O₃ nur in Gegenwart von Wasserdampf auftritt. Es liegt eine starke Abhängigkeit der Geschwindigkeit dieses Prozesses auf dem Wasserpartialdruck.
Raman-Spektren von Proben, die in Abwesenheit von Wasserdampf kalziniert wurden, weisen ausschließlich MoO₃-Spezies auf. Im Gegensatz dazu, ist das Spreiten des MoO₃ auf der Al₂O₃-Oberfläche nahezu unabhängig von dem Wassergehalt in der Gasatmosphäre, wie ISS-Messungen gezeigt haben. Die Polymolybdatbildung benötigt circa 30 h. Die MoO₃-Ausbreitung auf der Al₂O₃-Oberfläche ist unabhängig von der Polymolybdatbildung. Charakteristische Ramanbanden für MoO₃ sind bei 117, 119, 158, 284, 667, 820 und 996 cm^–1 zu finden. Eine Raman-Bande bei 200 cm^–1 ist der Mo-O-Mo Bindung zuzuordnen und eine bei 940–960 cm^–1 einer Mo=O-Bindung. Die charakteristischen Molybdänbanden verschwinden nach der Kalzinierung. In diesem Fall kann eine neue Bande bei 950 cm^–1 beobachtet werden, welche polymeren Molybdäneinheiten zuzuordnen sind. Die Ausbreitung von einem Oxid auf einem anderen kann prinzipiell nach drei Mechanismen ablaufen:

1) Transport durch Oberflächendiffusion in einem Konzentrationsgradienten,
2) Gasphasentransport und Ablagerung auf der Trägeroberfläche,
3) Benetzung mit einem Gradienten der freien Energie der Oberflächen als treibende Kraft.

Die Oberflächendiffusion wurde in früheren Arbeiten als treibende Kraft für den Spreitprozess angenommen. Es wurde von Glemser et al. (Glemser, O.; Wendland, H. G.: In: Adv. Inorg. Radiochem. 215 (1963), Nr. 5) vorgeschlagen, dass die mobile Spezies die Oxyhydroxide MoO₂(OH)₂ sind, welche durch Anwesenheit von Wasserdampf während der Reaktion gebildet werden. MoO₃ + H₂O → MoO₂(OH)₂ (11)
Es wurde angenommen, dass diese Zwischenspezies mit den Oberflächenhydroxylgruppen zu monomeren tetraedrischen Oberflächenmolybdatspezies reagieren, welche im Anschluss zu Oberflächenpolymolybdatspezies polymerisieren. MoO₂(OH)₂ + 2OH^– → MoO₄ ^2– + 2H₂O (12)
Daraus wurde geschlussfolgert, dass das Spreiten auf der Oberfläche nur in Anwesenheit von Wasserdampf stattfindet. Frühere ISS-Ergebnisse zeigen deutlich für MoO₃ auf Al₂O₃, dass das Spreiten auch in der Abwesenheit von Wasserdampf während der thermischen Behandlung stattfinden kann und es unabhängig von der Oberflächenbindungsausbildung ist. Dieses Phänomen kann als Spreiten bezeichnet werden, wobei der Unterschied in der freien Energie als treibende Kraft liegt. Die Oberflächenenergien von Oxiden sind noch nicht sehr genau bekannt, was zur Folge hat, dass die freien Energien von Oxid-Oxid-Schnittstellen unzugänglich sind. Das Auftreten der Oberflächenbenetzung mit einer bestimmten Oxid-Kombination kann mit Hilfe von chemischen Argumenten plausibel gemacht werden. Vorhersagen sind jedoch noch schwer zu treffen. Ebenfalls ist der mikroskopische Mechanismus der Ausbreitung unbekannt. Es konnte festgestellt werden, dass die Ausbreitung und die chemische Umwandlung der aktiven Oxide zwei unabhängige Prozesse sind. Die Chemie, welche für die Bildung der Oberflächen-Polyoxoanionen nach der Ausbreitung der aktiven Spezies auf der Oberfläche verantwortlich ist, kann als unkompliziert beschrieben werden. Experimentelle Beweise zeigen deutlich, dass die Anwesenheit von Wasserdampf essentiell für die Oberflächenreaktion ist und völlig im Einklang mit der Chemie der zuvor genannten Gleichungen steht. Dies setzt eine Intermediatbildung von Oxyhydroxyd-Spezies voraus (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wetting and formation of monolyers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623; Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356; Leyrer, J.; Zaki, M. I.; Knoezinger, H.: Solid/solid interactions. Monolayer formation in molybdenum trioxide-alumina physical mixtures. In: Journal of Physical Chemistry 102 (2002), Nr. 9, S. 3089–3096). Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, diese sollen den Schutzbereich der Erfindung jedoch nicht einschränken.
Beispiele
Es werden zunächst die unterschiedlichen Trägersynthesemethoden skizziert. Im Anschluss findet eine Beschreibung der Trägerkatalysatorpräparation mittels Festphasenreaktion statt. Des Weiteren folgt ein Überblick über die verwendeten Versuchsapparaturen. Abschließend wird die experimentelle Durchführung näher erläutert.
Beispiel 1: Präparation
Zur Präparation des Bi₂W₂O₉ Katalysatorträgers wurden unterschiedliche Synthesemethoden durchgeführt, die miteinander verglichen und deren Ergebnisse diskutiert werden. Der Katalysatorträger wurde mit der Citratmethode nach Nakayama et al. (Nakayama, T. et al.: Ni/MgO catalyst prepared using citric acid for hydrogenation of carbon dioxide. In: Applied Catalysis (1997), Nr. 158, S. 185–199) und mit unterschiedlichen hydrothermalen Reaktionen nach Zhang und Zhu (Zhang, C.; Zhu, Y.: Synthesis of Square Bi2WO6 Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts. In: Chem. Mater (2005), Nr. 9, S. 3537–3545) hergestellt, die im nachfolgenden beschrieben werden. Darüber hinaus wurde der Bi₂WO₆-Träger ebenfalls nach der Methode der hydrothermalen Reaktion (Zhang, C.; Zhu, Y.: Synthesis of Square Bi2WO6 Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts. In: Chem. Mater (2005), Nr. 9, S. 3537–3545) synthetisiert und wird im nachfolgenden Kapitel näher erläutert.
1.1. Träger
Citratsynthese: Für die Bi₂W₂O₉ Trägerpräparation mittels der Citratmethode, die in Anlehnung an Nakayama et al. (Nakayama, T. et al.: Ni/MgO catalyst prepared using citric acid for hydrogenation of carbon dioxide. In: Applied Catalysis (1997), Nr. 158, S. 185–199) durchgeführt wurde, ist der genaue Ansatz dem Anhang A der Tabelle A. 1 zu entnehmen. Die farblosen Bi(NO₃)₃ 5H₂O Kristalle (ACROS) werden mit dem weißen (NH₄)₁₀ (W₁₂O₄₁) H₂O Pulver (ALDRICH) im Achatmörser vermischt. Zu der im Rundkolben vorgelegten pulverförmigen Citronensäure werden die gemörserten Präkursoren zugeben. Die Mischung wird am Rotationsverdampfer auf 358 K erwärmt. Nach circa 15 min entsteht aus dem Feststoffgemisch eine homogene Schmelze, die im Anschluss 6 h unter Vakuum (25 mbar, 385 K) getrocknet wird. Der zurückbleibende leicht gelbe, schaumartige Feststoff wird bei 1123 K für 2 h (Heizrampe: 5 K/min) kalziniert (Nakayama, T. et al.: Ni/MgO catalyst prepared using citric acid for hydrogenation of carbon dioxide. In: Applied Catalysis (1997), Nr. 158, S. 185–199). Zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche wird ein Teil des hergestellten Trägers in einer Kugelmühle der Firma Spex Industries für 10 min, mit zwei Achatkugeln der Größe 5 mm und 10 mm im Achatbecher aufgemahlen.
Hydrothermalsynthese: Eine alternative Route zur Herstellung des Bi₂W₂O₉ Katalysatorträgers stellt neben der Citratmethode die Hydrothermalsynthese in Anlehnung an Zhang und Zhu (Zhang, C.; Zhu, Y.: Synthesis of Square Bi2WO6 Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts. In: Chem. Mater (2005), Nr. 9, S. 3537–3545) dar. Es wurden vier unterschiedliche hydrothermale Reaktionen (Präkursor, Reaktionszeit, Kalzinierdauer und -temperatur sowie Stöchiometrie) durchgeführt, wobei die genauen Ansätze jeder Reaktion den Tabellen A. 2–A. 5 im Anhang A zu entnehmen sind.
Um den Bi₂W₂O₉-Träger mittels der hydrothermalen Reaktion zu synthetisieren, werden die Präkursoren in 1:1- und für den Bi₂WO₆-Träger in 2:1-Stöchiometrie miteinander vermischt, in 10 ml entmineralisiertem Wasser pro Mol Präkursor gelöst und für 10 min im Ultraschallbad behandelt. Der ausgefallene Niederschlag wird mit Hilfe eines Faltenfilters abfiltriert und mit circa 100 ml entmineralisiertem Wasser natriumfrei gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird in das Tefloninlet (V = 50 ml) des Autoklaven (4) überführt und zu zwei Drittel mit entmineralisiertem Wasser befüllt. Das verschlossene Tefloninlet wird in den Autoklaven eingebaut und dieser verschlossen. Für die erste hydrothermale Reaktion (H1) sowie die dritte (H3) und vierte (H4) werden Bi(NO₃)₃·5H₂O und Na₂WO₄*·2H₂O als Präkursoren verwendet. Für die Hydrothermalsynthese 2 (H2) wird (NH₄)₁₀ (W₁₂O₄₁)H₂O anstatt Na₂WO₄·2H₂O als Wolframpräkursor eingesetzt. Die hydrothermale Reaktion wird bei 433 K für 16 h (H2) oder 20 h (H1, H3 und H4) durchgeführt. Im Anschluss an die Reaktion wird der Feststoff wiederholt mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und im Anschluss daran bei 373 K für 12 h getrocknet (Zhang, C.; Zhu, Y.: Synthesis of Square Bi2WO6 Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts. In: Chem. Mater (2005), Nr. 9, S. 3537–3545).
Der mittels H1 und H2 synthetisierte Bi₂W₂O₉-Träger wird bei 973 K für 1 h unter synthetischer Luft und der mittels H3 hergestellte Träger bei 1023 K für 4 h kalziniert. Alle drei Träger werden nach beendeter Kalzination schnell auf Raumtemperatur gequencht (In: Katscher, H.: Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Bd. B3; Maczka, M. et al.: Crystallization of nanosized Arivillius phase Bi2W2O9 from amorphous precursor. In: Materials Chemisty and Physics 125 (2011), S. 93–101).
Der mittels H4 hergestellte Bi₂WO₆-Träger wird bei einer niedrigeren Temperatur (873 K) für 1 h kalziniert (In: Katscher, H.: Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Bd. B3). Die Kalzinierparameter der einzelnen Hydrothermalreaktionen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: Kalzinierparameter der Trägersynthese mittels der hydrothermalen Reaktion.

[Bi:W] [T]K [t]h

Hydro. 1 1:1 973 1

Hydro. 2 1:1 973 1

Hydro. 3 1:1 1023 4

Hydro. 4 1:2 873 1
1.2. Katalysatoren
Festphasenreaktion: Neben der Katalysatorpräparation durch Dampfphasenabscheidung bietet die Herstellung durch Festphasensynthese eine alternative Route. Mittels Festphasenreaktion werden eine Reihe von Mo/Bi₂W₂O₉ und Mo/Bi₂WO₆ Trägerkatalysatoren mit unterschiedlicher Molybdänbeladung (0; 0,5; 1 und 2 Monolagen) präpariert. Die exakten Molybdäneinwaagen und die jeweiligen BET-Oberflächen sind den Tabellen A. 6 und 2 zu entnehmen. Dazu wird das MoO₃ (> 99%, ACROS) mit den Trägern, welche durch Hydrothermalsynthese hergestellt wurden, gründlich im Achatmörser miteinander vermischt. Das Pulvergemisch wird in der Drehrohrkalzinierapparatur bei 723 K für 30 h (Heizrampe 5 K/min) kalziniert und dabei mit 50 Nml/min wassergesättigten Sauerstoff (c[H₂O] = 1,274 mol/l Sauerstoff) überströmt. Der Sauerstoffstrom wird bei 298 K mit entmineralisiertem Wasser gesättigt. Die Katalysatorpräparation ist schematisch im Fließdiagramm 6 gezeigt. Nach der Kalzination werden die leicht gelben Proben zu Pellets gepresst (30 s, 3 t) und auf die Standardkorngröße von 250–355 μm gesiebt.
Beispiel 2: Charakterisierung
Die hergestellten Träger und Katalysatoren werden mit unterschiedlichen Charakterisierungsmethoden untersucht. Die elementare Zusammensetzung des Trägerkatalysators wird mittels ICP-OES Messungen untersucht. Ramanmessungen werden bei 532 nm (10 s, 10 Wiederholungen) bei 40% Laserleistung durchgeführt. Pulverdiffraktogramme ((2Θ) = 5–80, CuKα-Strahlung, Gerät: Philips X'Pert MPD) werden aufgenommen. Die Oberfläche der Träger wird durch Krypton- oder Stickstoff-Physisorption (Vorbehandlung: 2 oder 3 h bei 573 K oder 473 K) bei –77 K an der Nova 2000 durchgeführt. Ferner werden die Träger mit Hilfe von SEM- und EDX-Messungen charakterisiert, um die Morphologie und die elementare Zusammensetzung der Partikel zu bestimmen. Zusätzlich erfolgt die Untersuchung ausgewählter Proben mittels XPS (monochromatische AlKα-Strahlung, Gammadata-Scienta SES 2002 Analysator). Tabelle 2: BET-Oberflächen der Katalysatorträger

Katalysatorträger [BET]m²/g

Bi₂W₂O₉-B ca. 1

Bi₂WO₆-B ca. 3

Bi₂W₂O₉-H1 10,78

Bi₂W₂O₉-H3 1,06

Bi₂WO₆-H4 9,76
Beispiel 3: Experimenteller Aufbau

3.1. Drehrohrkalzinierapparatur: Mit der Drehrohrkalzinierapparatur können Gas-Feststoff-Reaktionen, wie z. B. die thermische Aktivierung von Katalysatoren oder die Katalysatorpräparation mittels chemischer Gasphasenabscheidung, durchgeführt werden. In nachfolgender 7 wird das Fließbild der Anlage dargestellt. In der Drehrohrkalzinierapparatur können verschiedene Gasatmosphären mittels der vorhandenen Gase sowie Temperaturen von bis zu 1073 K im Ofen erzeugt werden. Die Drehrohrkalzinierapparatur wird ausschließlich bei Normaldruck betrieben. Die Anlage kann in die Bereiche Gasversorgung, Kalzinier- bzw. CVD-Ofen mit Reaktor und Gasabführung bzw. Entsorgung eingeteilt werden. Die Gasversorgung besteht aus Druckgasflaschen mit Flaschendruckminderern und elektronischen Massendurchflussreglern.

Der verwendete Reaktor ist ein Quarzrohr mit einer Länge von 850 mm und einen Außendurchmesser von 27 mm. Der verwendete Rohrofen ist von der Firma Carbolite. Der Reaktor liegt horizontal im Ofen. Ein Thermoelement zur Temperaturkontrolle wird vom Reaktorende in den Reaktor eingeführt.
Das Gehäuse, in dem sich der Ofen mit dem Reaktor befindet, ist ein abzugsähnliches Gebilde.

3.2. Anlage zur Durchführung stationärer Messungen zur Propenoxidation: Die Flussapparatur ermöglicht die Ermittlung kinetischer Daten unter stationären Bedingungen. Die durch Festkörpersynthese hergestellten Katalysatoren werden in der Propenoxidationsapparatur getestet. In 8 ist das Fließbild der Propenoxidationsapparatur zu sehen. Die Anlage lässt sich in die Bereiche Gasversorgung, Reaktor mit Ofen, Analytik und Abgasentsorgung gliedern.

Über die zentrale Gasversorgung des Lehrstuhls für Technische Chemie, wird Wasserstoff bereitgestellt. Die Gase Propen (20% in He), Helium (99,999%), Neon (40% in He) und Sauerstoff (40% in He) werden aus Druckgasflaschen mit Druckminderern entnommen. Mit Hilfe von fünf computergesteuerten Massendurchflussreglern (MFC) kann der gewünschte Gasfluss an der Anlage reguliert werden. Die speziell modifizierten Wege-DL-Ventile sind so ausgelegt, dass dem Helium/Neon-Fluss die Propen- und Sauerstoffströme beigemischt werden können. Für stationäre Untersuchungen können die Propen-Sauerstoffgemische in der Gasversorgung der Versuchsapparatur hergestellt werden.
Als Reaktor wird ein spezieller Edelstahl-U-Rohrreaktor verwendet, welcher zur Verringerung bzw. Vermeidung von Wandeffekten innen mit Glas beschichtet ist. In 9 ist dieser schematisch dargestellt. In dem Reaktor wird eine Katalysatorschüttung so zwischen zwei Quarzwollepfropfen eingebaut, dass die Spitze des Thermoelements sich in der Mitte der Schüttung befindet. Die Quarzwolle soll eine stabile Position des Katalysators bewirken sowie den Austrag des Katalysators verhindern. Das Thermoelement dient der Temperaturkontrolle im Reaktor bzw. in der Katalysatorschüttung. Der Reaktor wird durch einen Edelstahlblockofen beheizt. Durch Heizpatronen (hotset Typ HHP) werden die Ofenschalen beheizt, wobei die Leistung der Heizpatronen von einem Eurothermregler kontrolliert wird.
Der Reaktor kann über ein Vier-Port Ventil entweder „online” oder „bypass” gestellt werden. In der „online”-Stellung wird das Katalysatorbett von unten mit dem Reaktionsgas durchströmt. Alle Gasleitungen zwischen dem Reaktorausgang und der Analytik sind dauerhaft auf 463 K geheizt.
Als Analyseeinheit wird eine Kopplung aus Gaschromatographen verwendet. In 10 ist die Analyseeinheit schematisch dargestellt. Die Analyseneinheit besteht aus einem Shimadzu GC-14B und einem Delsi GC-11. Die aus dem Reaktor austreten den Gase werden durch ein Sechs-Port-Valco-Ventil in die 250 μl große Probenschleife geleitet. Durch das Schalten des Sechs-Port-Ventils erfolgt die Probenaufgabe. Als Trägergas wird Helium (5.0) verwendet, welches zur Erhöhung der Reinheit vorher durch eine Sauerstofffalle geleitet wird. Der Shimadzu GC-14B Ofen enthält zwei Porapak QS Säulen und einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Der Delsi GC-11-Ofen beinhaltet ein Molekularsieb 13× sowie eine Restriktionseinheit für die Referenzsubstanz und ebenfalls einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Von der Molekularsiebsäule eluieren nur die Permanentgase Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Neon.
Im Anschluss an die Analyse wird das Gas in einen mit Natriumnitrit-Lösung gefüllten Absorber geleitet und anschließend der Laborabluft zugeführt.

3.3. Anlage zur Durchführung transienter Experimente: Die Apparatur für transiente Experimente lässt sich in unterschiedliche Anlagenbereiche gliedern, wie die Gasversorgung, den Reaktor und die Analytik. In nachfolgender 11 ist das Fließbild der Anlage für transiente Experimente dargestellt.

Die Gasversorgung beinhaltet sieben Gasleitungen, wobei für die durchgeführten Versuche nur die Gasleitungen 1 für Helium, 2 für Propen in Helium (1 vol.% von Propen) und Leitung 3 für Sauerstoff in Helium (1 vol.% von Sauerstoff) verwendet werden. Alle Gase werden aus Gasflaschen über zweistufige Druckminderer entnommen. Über die Vier-Port Ventile (E1 und E2) kann zwischen den drei gewünschten Gasen gewechselt werden. Die Gasflüsse werden über computergesteuerte MFCs geregelt. Durch Schalten des entsprechenden Vier-Port-Ventils kann das gewünschte Gas entweder in das Abgas oder in die Anlage geleitet werden.
Der verwendete Reaktor ist ein U-Rohrreaktor aus Quarz. Der Reaktor kann ebenfalls über ein Vier-Port Ventil „online” oder „bypass” gestellt werden. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden zu einem Quadrupol-Massenspektrometer GAM 445 (QMS), der Firma Balzers geleitet.
Beispiel 4: Experimentelle Durchführung

4.1. Anlage zur Durchführung stationärer Messungen zur Propenoxidation: Der zu testende Katalysator oder -träger wird mit einer Einwaage von 500 mg (Bi₂W₂O₉ Katalysator und Träger) oder 250 mg (Bi₂WO₆ Katalysator und Träger) in der Standardkornfraktion von 250–355 μm zwischen zwei Quarzwollepfropfen in den Edelstahl U-Rohrreaktor eingefüllt. Die eingebaute Probe wird zunächst circa 20 min in Helium gespült. Die Probe wird in einem Heliumfluss von 13 Nml/min mit 5 K/min auf 653 K erhitzt und anschließend in einem Sauerstoff-Propen-Gemisch für 24 h bei 653 K gehalten. Die genauen Einstellungen der jeweiligen Katalysatorsysteme sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Eine Temperaturvariation wird an den Stabilitätstest angeschlossen. Für die Temperaturvariation wird die Probe mit 10 K/min auf 673 K (T₁) erwärmt und im 5–6 h Takt die Temperatur um 20 K gesenkt bis zu einer Temperatur von 573 K reduziert. Die reduzierte Verweilzeit beträgt bei allen Messungen 30 kg s/mol bei einer Gaszusammensetzung des Sauerstoffmolenbruchs von 9,5% und des Propenmolenbruchs von 3,5%.

Zusätzlich zu der Stabilitätsmessung und anschließender Temperaturvariation wurde der Katalysator Mo/Bi₂WO₆ mit zwei Monolagen erneut für 24 h bei 653 K gehalten und im Anschluss einer Partialdruckvariation der Komponenten Sauerstoff und Propen unterzogen. Diese wurde bei den Temperaturen 653 K (τ = 5 kg s/mol), 593 K (τ = 20 kg s/mol), 613 K (τ = 5 kg s/mol), 633 K (τ = 5 kg s/mol) und 673 K (τ = 5 kg s/mol) durchgeführt. Dabei wurde jede Einstellung 4 h gehalten. Die Katalysatoreinwaage betrug 200 mg in der Standardkornfraktion 250–355 μm. Zur Variation des Sauerstoffpartialdruckes wurde der Propenmolenbruch konstant bei 5,5% gehalten, während der Sauerstoffmolenbruch zwischen 7,5% und 13,5% variiert wurde. Zur Variation des Propenpartialdruckes ist der Sauerstoffmolenbruch konstant bei 9,5% gehalten worden, während der Propenmolenbruch zwischen 3,5% und 6,5% variiert wurde. Die genauen Einstellungen sind im Anhang A. 2 der Tabelle A. 7 und der Tabelle A. 8 zu entnehmen.
Tabelle 3: Einstellungen der Langzeit-Stabilitätsmessung und der Temperatur-variation der Trägerphasen Bi₂W₂O₉ und Bi₂WO₆

4.2. Anlage zur Durchführung instationärer Experimente: Die temperatur-programmierten Reduktions- und Oxidationsversuche wurden in einem Festbett-U-Rohrreaktor aus Quarz durchgeführt. Es wurden 400 mg Katalysator, mit einer Korngröße von 250–355 μm, zwischen zwei Quartzwollepfropfen in den U-Rohrreaktor eingebaut. Zur Vorbehandlung und Gewährleistung eines vergleichbaren Ausgangszustandes, wurde eine temperatur-programmierte Desorption (TPD) durchgeführt. Die Katalysatoren wurden bei einem Heliumfluss von 50 Nml/min auf 523 K mit einer Heizrampe von 10 K/min aufgeheizt und für 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Im Anschluss wurde die Probe im Heliumfluss auf Raumtemperatur abgekühlt. Für die darauffolgende temperatur-programmierte Reduktion (TPR) wurde die Probe in 50 Nml/min Propen in Helium bei einer Heizrate von 5 K/min auf 723 K geheizt. Die Probe wurde 15 min bei dieser Temperatur gehalten und im Anschluss in einem Heliumgasstrom von 50 Nml/min ebenfalls wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Für die darauffolgende temperatur-programmierte Oxidation (TPO) wurde die Probe auf 723 K, mit einer konstanten Heizrampe von 5 K/min in 1% Sauerstoff in Helium bei einem Gasfluss von 50 Nml/min, aufgeheizt. Die Probe wurde für 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Im Anschluss an die temperatur-programmierte Oxidation wurde die Probe erneut in Helium auf Raumtemperatur abgekühlt und eine weitere temperatur-programmierte Reduktion durchgeführt.

Beispiel 5: Ergebnisse und Diskussion der Trägersynthese
In diesem Beispiel wird mit Hilfe von katalytischen Experimenten, an der Anlage für stationäre Versuche zur Propenoxidation, die Wahl der Bismutwolframat-Trägerphase getroffen. Im Anschluss werden die Ergebnisse der verschiedenen Synthesemethoden (Citrat- und Hydrothermalsynthesen) zur Präparation der geeigneten Phase näher erläutert und abschließend diskutiert.

5.1. Darstellung der Ergebnisse: Die selektive Oxidation von Propen zu Acrolein auf Molybdän-basierten Mischoxidkatalysatoren, am Beispiel von Bismutwolframatträgern, ist eine wesentliche Aufgabe dieser Erfindung. Dazu sollen die Wolframzentren des Trägers durch Molybdän überlagert werden, so dass ein selektiver Oxidationskatalysator zur Umsetzung von Propen zu Acrolein entsteht. Hier stehen als Träger Bi₂W₂O₉ (ca. 1 m²/g,) sowie Bi₂WO₆ (ca. 3 m²/g,) zur Auswahl, die beide in Anlehnung an Breiter und Lintz (Breiter, S.; Lintz, H. G.: Partial oxidation of isobutene to methacrolein on Bi-W/Fe-Co-Mo-K catalysts. In: Catalysis Letters 24 (1994), S. 343–348) synthetisiert worden sind.

Der Katalysatorträger Bi₂WO₆ (ca. 3 m²/g) wurde im Rahmen des zuvor absolvierten Spezialisierungspraktikums auf dessen Stabilität und Aktivität getestet. Es konnte gezeigt werden, dass der Bi₂WO₆ Träger bezogen auf die Acrolein und CO₂ Selektivität nicht stabil ist und eine geringe katalytische Aktivität (X (Propen) ca. 10%) aufweist. Das reine Trägermaterial demonstriert über 96 h einen konstanten Propenumsatz von 10%. Die Acetaldehydselektivität bleibt über die Zeit ebenfalls stabil bei circa 10%. Der Träger besitzt eine größere Selektivität zu CO₂ als zu Acrolein (S (Acrolein) < S (CO₂). Zu Beginn der Messung sind hohe Selektivitäten zu Acrolein (40%) und Kohlenstoffdioxid (50%) zu verzeichnen. Diese sind jedoch nicht konstant. Die Selektivität zu Acrolein nimmt mit der Zeit um die Hälfte (auf 20%) ab und die Selektivität zu Kohlenstoffdioxid um 25% (auf 75%) zu. Daraus lässt sich schließen, dass der reine Träger nicht stabil und unselektiv gegenüber Acrolein ist.
Ebenso wurde das Trägermaterial Bi₂W₂O₉ (ca. 1 m²/g) auf dessen Stabilität und Aktivität getestet. Die Ergebnisse sind in der 12 gezeigt. Das reine Trägermaterial Bi₂W₂O₉ zeigt über einen Zeitraum von 24 h einen konstanten Propenumsatz von 5%. Die Acetaldehydselektivität bleibt nach 6 h konstant unter 5%. Zu Beginn der Messung sind hohe Selektivitäten in Bezug auf Acrolein (44%) und Kohlenstoffdioxid (55%) zu verzeichnen. Die Selektivität zu Acrolein nimmt in den ersten 3 h um ca. 8% ab, die zu CO₂ um ca. 6% zu und weist für die restliche Messzeit ein stabiles Verhalten auf. Um heraus zu finden, ob die Überlagerung der Wolframatome durch Molybdän bei dem Bi₂W₂O₉-Träger prinzipiell möglich ist, wurde dieser mit einer Monolage Molybdän beladen. Dieser wurde an der Anlage für stationäre Experimente zur Propenoxidation auf dessen Aktivität und Selektivität getestet. Im Zuge des Spezialisierungspraktikums konnte schon anhand des Bi₂WO₆-Trägermaterials die Überlagerung der Wolframatome durch Molybdän und die dadurch resultierende Erhöhung der katalytischen Aktivität prinzipiell gezeigt werden. Es konnte eine Änderung der Aktivität sowie der Stabilität des Mo/Bi₂WO₆ Trägerkatalysators im Vergleich zum reinen Träger beobachtet werden. Der Propenumsatz des Mo/Bi₂WO₆ Trägerkatalysators lag konstant bei 5% und weist somit im Vergleich zum reinen Träger (10%) einen um die Hälfte geringeren Umsatz von Propen auf. Es konnte eine höhere Selektivität zu Acrolein als zu CO₂ beobachtet werden sowie ein nahezu stabiles Verhalten über 96 h.
Die Ergebnisse der Aktivitätsmessung des Bi₂W₂O₉-Trägers sind der 13 zu entnehmen. Wie auch schon bei dem Bi₂WO₆-Trägerkatalysator ist eine Änderung der Aktivität zu verzeichnen. Der Propenumsatz nimmt um circa 7% zu. Eine Verdoppelung der Selektivität zu Acrolein von 35% (Trägermaterial) auf circa 70% (Trägerkatalysator) kann ebenfalls beobachtet werden. Darüber hinaus nimmt die Selektivität des Katalysators zu CO₂ im Vergleich zum reinen Träger von 60% auf circa 35% ab. Ferner zeichnet sich der Katalysator durch eine hohe Stabilität aus.
Um heraus zu finden, ob eine Bedeckung der Wolframatome stattgefunden hat und die von Knözinger et al. (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wetting and formation of monolayers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623; Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356; Leyrer, J.; Zaki, M. I.; Knoezinger, H.: Solid/solid interactions. Monolayer formation in molybdenum trioxide-alumina physical mixtures. In: Journal of Physical Chemistry 102 (2002), Nr. 9, S. 3089–3096) postulierte Polymolybdatspezies ausgebildet worden ist, wurden beide Trägerkatalysatoren jeweils vor als auch nach der Kalzination mittels Ramamspektroskopie und Röntgenbeugung charakterisiert.
Die Ramanergebnisse des Bi₂WO₆-Trägerkatalysators wurden im Zuge des Spezialisierungspraktikums gezeigt. Die Ergebnisse des Bi₂W₂O₉-Katalysators ist in der 14 gezeigt. Die Polymolybdatspezies ist für beide Trägerkatalysatoren im Ramanspektrum nicht nachzuweisen. Vor der Kalzination ist bei beiden Katalysatoren die Molybdänoxidbande bei 995 cm^–1 eindeutig zu identifizieren. Nach der Kalzination ist diese wie erwartet verschwunden. Das spricht für eine vollständige Umsetzung des Molybdänoxides. Die Bande von der von Knözinger et al. (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wetting and formation of monolayers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623; Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356; Leyrer, J.; Zaki, M. I.; Knoezinger, H.: Solid/solid interactions. Monolayer formation in molybdenum trioxide-alumina physical mixtures. In: Journal of Physical Chemistry 102 (2002), Nr. 9, S. 3089–3096) postulierten Polymolybdatspezies bei 950 cm^–1 kann jedoch nicht nachgewiesen werden. Es kann vermutet werden, dass die eingesetzte Molybdänmenge zur Charakterisierung der Polymolybdatspezies zu gering ist. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung geben ebenfalls keinen Aufschluss über den Verbleib des Molybdäns.
Um herauszufinden, ob die erhöhte Aktivität eventuell auf nicht umgesetztes Molybdänoxid zurückzuführen ist, ist eine Blindmessung von reinem Molybdänoxid (500 mg, 250–355 μm) durchgeführt worden. Es konnte gezeigt werden, dass reines Molybdänoxid eine sehr geringe katalytische Aktivität aufweist (Grasselli, R. K.; Burrington, J. D.: Selctive Oxidation and Ammoxidation of Propylene by Heterogeneous Catalysis. In: Advances in Catalysis 30 (1981), S. 133–163). Daraus lässt sich auf die Umwandlung des eingesetzten Molybdänoxid zu einer Molybdatspezies schließen.
Zur genaueren Untersuchung dieses Phänomens sollte ein Träger synthetisiert werden, der eine möglichst geringe katalytische Aktivität (inert), eine hohe Phasenreinheit und eine große Oberfläche aufweist. Dies dient dem Nachweis der Polymolybdatspezies und der Untersuchung des Einflusses der Monolagenvariation des Trägerkatalysators auf die katalytische Aktivität.
Ein Vergleich der beiden Träger ergibt, dass beide unselektiv in Bezug auf Acrolein sind. Der Bi₂W₂O₉-Träger besitzt jedoch eine geringere katalytische Aktivität als der Bi₂WO₆-Träger. Des Weiteren zeigt dieser eine höhere Stabilität bezogen auf den Propenumsatz und die Selektivität zu Acrolein und CO₂. Mit dem Hintergrund, dass der Einfluss von Molybdän auf die katalytische Aktivität des Trägers untersucht werden soll, eignet sich als Trägermaterial für die nachfolgenden Katalysatorpräparationen der Bi₂W₂O₉-Träger besser.
Dazu wurde sowohl die Citratmethode nach Nakayama et al. (Nakayama, T. et al.: Ni/MgO catalyst prepared using citric acid for hydrogenation of carbon dioxide. In: Applied Catalysis (1997), Nr. 158, S. 185–199) als auch hydrothermale Synthesen nach Zhang und Zhu (Zhang, C.; Zhu, Y.: Synthesis of Square Bi2WO6 Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts. In: Chem. Mater (2005), Nr. 9, S. 3537–3545) durchgeführt. Die entstandenen Träger wurden mittels Raman, XRD, ICP-OES, SEM und EDX charakterisiert. Die Ergebnisse der jeweiligen Charakterisierungen sind in den nachfolgenden Abbildungen gezeigt.
Die 15, 16 und 17 zeigen die Ramanspektren der nach der Citratmethode (C), Hydrothermalsynthese 1 (H1) und Hydrothermalsynthese 2 (H2) hergestellten Katalysatorträger. Jede Abbildung beinhaltet die Ramanspektren des Trägers vor (Spektrum A) und nach der Kalzinierung bzw. der Kugelmühle (Spektrum B) sowie Referenzspektren der Bi₂W₂O₉-, Bi₂WO₆-Phase und von WO₃ (Spektren C–E). Die Ramanspektren der mittels Citratsynthese hergestellten Träger (15) zeigen, dass die Spektren vor und nach der Kugelmühle unverändert sind. In beiden Spektren (A und B) befinden sich nicht nur Banden der gewünschten Bi₂W₂O₉-Phase, sondern auch der unerwünschten Bi₂WO₆-Phase und WO₃.
Die Ramanspektren des Trägers Bi₂W₂O₉-H2 sind in 16 gezeigt. Die Spektren A und B zeigen den Träger vor und nach der Kalzination. Es fällt auf, dass die Hydrothermalsynthese nicht zur Ausbildung der gewünschten Phase in kristalliner Form führt. Das wird durch die fehlenden scharfen Banden im Spektrums A deutlich. Nach der Kalzination (973 K, 1 h) und dem Quenchen der Probe auf Raumtemperatur, wurde die gewünschte Bi₂W₂O₉-Phase (Ramanspektrums B) kristallin ausgebildet. Die gemessenen Ramanbanden entsprechen primär denen des Referenzspektrums der Bi₂W₂O₉-Phase. Es sind lediglich wenige Banden des Wolframoxides der WO₃-Phase zu finden.
17 zeigt die Ergebnisse der Ramanmessungen des Trägers Bi₂W₂O₉-H2. Im Gegensatz zum Träger Bi₂W₂O₉-H1, sind bei der zweiten hydrothermalen Reaktion vor der Kalzination deutliche Banden zu erkennen. Diese sind sowohl der Bi₂W₂O₉-als auch der Bi₂WO₆- und WO₃-Phase zuzuordnen.
Die XRD-Ergebnisse der Träger Bi₂W₂O₉-H1 und Bi₂W₂O₉-H2 vor (Diffraktogramm A) und nach der Kalzination (Diffraktogramm B) sind in der 18 gezeigt Die Diffraktogramme weisen ebenfalls darauf hin, dass die Träger nach der Kalzination wesentlich phasenreiner sind. Dies bedeutet, dass die Kalzination und das anschließende Quenchen auf Zimmertemperatur zu einem höheren Reinheitsgrad der gewünschten Phase führt.
Die Gegenüberstellung der Röntgen-Diffraktogramme der Citratsynthese und der Hydrothermalsynthesen 1 und 2 in 19 zeigt, dass jeder einzelne von ihnen die Hauptreflexe der gewünschten Bi₂W₂O₉-Phase (JCPDS 33-0221) aufweist. Verunreinigungen weisen alle Träger auf, wobei der Träger Bi₂W₂O₉-H1 die wenigsten besitzt.
Die synthetisierten Träger vor und nach der Kalzination, bzw. vor und nach der Kugelmühle sowie die Referenz, wurden weiterhin mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) untersucht. Darüber hinaus wurden die BET-Oberflächen aller Träger gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Zur Synthese der gewünschten Bi₂W₂O₉-Phase mit einem hohen Reinheitsgrad, wird ein Bi:W-Verhältnis mit dem Wert von 1 vorausgesetzt. Abweichungen hiervon führen zur Ausbildung von unerwünschten Bismutwolframatphasen, wie z. B. Bi₂WO₆ und Wolframoxiden, wie z. B. WO₃. Ein Vergleich der EDX-Ergebnisse zeigt, dass der Kalzinierte Träger Bi₂W₂O₉-H1 dieses Verhältnis exakt (1,0) aufweist. Alle anderen Träger weisen ein vom Optimum teils stark abweichendes Verhältnis auf. Der Referenzträger Bi₂W₂O₉ liegt mit einem Wert von 0,9 ebenfalls unter dem Optimum. Das deutet darauf hin, dass diese ebenfalls einen gewissen Grad an

Verunreinigungen aufweist und somit nicht vollständig phasenrein ist. Tabelle 4: Ergebnisse der EDX-Messungen sowie der BET-Oberflächen.

Träger	[Bismut] Atom %	[Wolfram] Atom %	Bi/W	BET-Oberfläche
Bi₂W₂O₉-B	7,4	8,2	0,9	1,0 m²/g
Hydro. 1	2,3	1,9	1,2	66,6 m²/g
Hydro. 1 k	5,3	5,3	1,0	10,8 m²/g
Hydro. 2	11,0	9,8	1,2	34,0 m²/g
Hydro. 2 k	-	-	-	11,9 m²/g
Citrat k	7,3	8,0	0,9	0,2 m²/g
Citrat KM	8,5	9,1	0,9	2,4 m²/g

Ein Vergleich der BET-Oberflächen zeigt, dass alle präparierten Proben, bis auf den Träger Bi₂W₂O₉-C, eine höhere Oberfläche aufweisen als die Referenz Bi₂W₂O₉. Der Träger Bi₂W₂O₉-H1 besitzt vor der Kalzination eine hohe Oberfläche von 66,6 m²/g. Das entspricht der höchsten Oberfläche der synthetisierten Träger. Diese ist jedoch nach der Kalzination auf circa 11 m²/g verringert. Der Trend der Verminderung lässt sich ebenfalls bei dem Träger Bi₂W₂O₉-H2 beobachten. Die Citratsynthese liefert den Träger mit der geringsten Oberfläche (0,15 m²/g). Das Aufmahlen des Trägers in der Kugelmühle führt zur Erhöhung der Oberfläche (2,38 m²/g). Die Oberfläche ist jedoch im Vergleich mit den anderen Trägern immer noch sehr gering.
Die 20 zeigt die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen des durch Citratsynthese hergestellten Trägers vor und nach der Aufarbeitung in der Kugelmühle. Es fällt auf, dass die zunächst sehr großen Bi₂W₂O₉-Partikel durch die Kugelmühle zu kleineren zerschlagen werden. Diese weisen jedoch eine breite Partikelgrößenverteilung auf.
Die 21 zeigt die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen des Trägers Bi₂W₂O₉-H1 nach der Kalzination. Die Partikel sind im Vergleich zu den Partikeln der anderen Träger klein. Es existieren sowohl kleine kugelförmige (< 1 μm) als auch größere plättchenförmige Partikel (2–10 μm). Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der restlichen Träger sind im Anhang B zu finden. Der Katalysatorträger Bi₂W₂O₉-H1 wurde in der Anlage für stationäre Experimente getestet. Es wurde eine Aktivitätsmessung mit anschließender Temperaturvariation durchgeführt. Darüber hinaus wurde der Träger mit Molybdän beladen (1 Monolage) und ebenfalls in der Flussapparatur unter denselben Bedingungen getestet. Die Ergebnisse beider Proben sind der 22 zu entnehmen.
Der reine Träger zeigt eine große Stabilität in Bezug auf den Propenumsatz und die Selektivitäten in Bezug auf Acrolein, Kohlenstoffdioxid und Acetaldehyd. Darüber hinaus besitzt der Träger eine sehr geringe katalytische Eigenaktivität. Der Propenumsatz liegt im Zeitraum von 24 h konstant bei circa 5%. Der Träger weist eine höhere Selektivität zu Kohlenstoffdioxid als zu Acrolein auf. Mit abnehmender Temperatur nimmt die Selektivität zu Kohlenstoffdioxid ab und die von Acrolein zu. Der Trägerkatalysator Mo/Bi₂W₂O₉-H1 zeigt ebenfalls Stabilität über einen längeren Zeitraum. Jedoch unterscheidet sich das Reaktionsverhalten vom reinen Träger. Der Propenumsatz ist um das Vierfache höher (circa 20%) und weist eine größere Selektivität zu Acrolein als zu Kohlenstoffdioxid auf. Darüber hinaus zeigt der Katalysator bei der Temperaturvariation im Vergleich zum reinen Träger ein entgegengesetztes Verhalten. Mit abnehmender Temperatur nimmt die Selektivität zu Acrolein ab, während die zu Kohlenstoffdioxid zunimmt.
23 zeigt die Ramanspektren des Referenzkatalysators vor der Kalzination (Spektrum A, schwarz), nach der Kalzination (Spektrum B, grün) und des Katalysators Mo/Bi₂W₂O₉-H1 nach der Kalzination (Spektrum C, rot). Sowohl bei der Referenz als auch bei dem Trägerkatalysator ist keine Bande im Bereich um 950 cm^–1 zu finden, die der Polymolybdatspezies zuzuweisen wäre. Die Bande des Molybdänoxides bei 995 cm^–1 ist bei beiden Proben nach der Kalzination nicht vorhanden, was für eine vollständige Umsetzung des Molybdänoxides spricht.

5.2. Diskussion der Ergebnisse: Die Ramanspektren sowie die Röntgen-Diffraktogramme der präparierten Träger zeigen, dass die Kalzination im Falle aller drei Syntheserouten zur Ausbildung der gewünschten Bi₂W₂O₉-Phase als Hauptprodukt führt. Jedoch unterscheiden sich die Syntheserouten stark im Reihnheitsgrad der Endprodukte. Dabei ist dieser für die Untersuchung des Einflusses von Molybdän auf die katalytische Aktivität von großer Wichtigkeit. Die Ramanspektren und Röntgen-Diffraktogramme deuten darauf hin, dass der Träger Bi₂W₂O₉-H1 der Phasenreinheit aller synthetisierter Träger am nächsten kommt aber dennoch Signale und Reflexe von anderen Substanzen aufweist. Ferner ist es erwähnenswert, dass die Referenzen Bi₂W₂O₉-B und Bi₂WO₆-B eine gewisse Menge WO₃ beinhalten und somit ebenfalls einen geringeren Grad an Reinheit aufweisen. Wolframoxid (WO₃) hat auf die katalytische Aktivität des Trägers keinen Einfluss (Villa, P. L. et al.: Preparation and activity of bismuth tungstates in the oxidation and ammoxidation of olefins. In: Journal of Catalysis 31 (1973), S. 200–208). In diesem Zusammenhang haben Langzeit-Stabilitätsmessungen des Referenzträgers der Bi₂WO₆-Phase gezeigt, dass die Bi₂WO₆-Phase eine höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu der Bi₂W₂O₉-Phase aufweist (Villa, P. L. et al.: Preparation and activity of bismuth tungstates in the oxidation and ammoxidation of olefins. In: Journal of Catalysis 31 (1973), S. 200–208).

Von großer Wichtigkeit ist die Einhaltung der Bi:Wo-Stöchiometrie mit einem Wert von 1, um den Träger in der gewünschten Bi₂W₂O₉-Phase zu synthetisieren. Mit Hilfe ernergiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) konnte das Verhältnis dieser beiden Komponenten bestimmt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass der Träger Bi₂W₂O₉-H1 das benötigte Verhältnis exakt aufweist. Dabei gilt es jedoch zu erwähnen, dass dieses Verhältnis nur von einem Bruchteil des Katalysators gemessen worden ist und somit nicht zwingend für die gesamte Probe gilt. Alle anderen Proben weichen zum Teil stark vom Idealwert ab. Dies bestätigt die Schlussfolgerung aus den Raman- und XRD-Ergebnissen, dass mit Hilfe der Hydrothermalsynthese 1 (Na₂WO₄ 2H₂O Präkursor) das reinste Produkt hergestellt werden kann. Die Unterschiede in der Phasenreinheit der Träger Bi₂W₂O₉-H1 und Bi₂W₂O₉-H2, können sowohl auf die Verwendung von unterschiedlichen Autoklaven als auch auf die verschiedenen Wolframpräkursoren zurückgeführt werden. Auf Grund der Tatsache, dass die Reaktionsmischung einen sauren pH-Wert besitzt, kann z. B. in dieser ein Teil des Wolframs gelöst werden. Das hätte zur Folge, dass das benötigte 1:1-Verhältnis von Bismut zu Wolfram nicht eingehalten werden kann. Daraus folgt die Ausbildung der Bi₂WO₆-Phase, wobei der Grad der Löslichkeit des Wolframs vom eingesetzten Präkursor abhängt.
Die abnehmende BET-Oberfläche der Träger ist auf ein Sintern der Partikel zurückzuführen. Je höher die Kalziniertemperatur und die Kalzinierdauer, desto ausgeprägter ist der Sintereffekt. Die Tatsache, dass der Träger Bi₂W₂O₉-C bei 1073 K kalziniert wurde, erklärt zum Teil die geringe BET-Oberfläche. Durch das Mahlen in der Kugelmühle kann die Oberfläche um das 20-fache erhöht werden, dennoch liegt diese im Anschluss weit unter der BET-Oberfläche der Bi₂W₂O₉-H Träger. Diese weisen eine wesentlich kleinere Partikelgröße auf, welche eine größere BET-Oberfläche zur Folge hat. Die Träger sind nicht porös, woraus sich ergibt, dass sich die gesamte Oberfläche einzig und allein aus der äußeren Oberfläche zusammensetzt. Dies führt wiederum dazu, dass kleine Partikel in der Summe eine größere Oberfläche als große Partikel besitzen. Aus diesen Gründen eignet sich der mittels Citratsynthese hergestellte Träger nicht zur Synthese der Trägerkatalysatoren und somit nicht zur Untersuchung des Molybdäneinflusses auf die katalytische Aktivität und Selektivität des Katalysators. Im Gegensatz dazu, weisen die beiden Hydrothermalreaktionen wesentlich bessere Ergebnisse im Hinblick auf die BET-Oberfläche auf. Jedoch ist auch hier der Sintereffekt deutlich zu erkennen. Die Raman- und XRD-Ergebnisse zeigen, dass die beiden Proben Bi₂W₂O₉ als Hauptphase beinhalten, jedoch stets ein gewisser Grad an Verunreinigungen nachweisbar ist. Dieser ist bei dem Träger Bi₂W₂O₉-H2 wesentlich ausgeprägter als bei dem Bi₂W₂O₉-H1 Träger. Die EDX-Ergebnisse zeigen ebenfalls, dass das Bi:W-Verhältnis des Trägers Bi₂W₂O₉-H2 deutlich schlechter ist als das des Bi₂W₂O₉-H1 Trägers, was dem Optimum entspricht.
Die Hydrothermalsynthese 1 eignet sich zur Trägersynthese am besten, da sowohl das Kriterium der hohen Oberfläche und der Partikelgröße als auch die hohe Phasenreinheit erfüllt ist. Die Phasenreinheit kann durch kinetische und thermodynamische Parameter wie Temperatur und Kalzinierdauer beeinflusst werden. Das Phasendiagramm (In: Katscher, H.: Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Bd. B3) zeigt, dass hohe Temperaturen ab 973 K ausreichen, um die gewünschte Bi₂W₂O₉-Phase stabil zu synthetisieren. Jedoch nimmt die Umwandlung der Bi₂WO₆- und der WO₃-Phase zur Bi₂W₂O₉-Phase eine gewisse Zeit in Anspruch. Aus diesem Grund muss aus kinetischer Sicht die Kalzinierdauer ebenfalls erhöht werden, um eine hohe Phasenreinheit gewährleisten zu können. Das Quenchen des Katalysators auf Raumtemperatur nach der Kalzination verhindert die Rückreaktion der Bi₂W₂O₉-Phase in die Phasen Bi₂WO₆ und WO₃.
Die Stabilitätsuntersuchung des Trägers bestätigt die vorangegangen Ergebnisse der Charakterisierungen. Ferner konnte aufgezeigt werden, dass der Bi₂W₂O₉-H1-Träger sich für die Untersuchung des Molybdäneinflusses auf die katalytische Aktivität eignet. Er zeichnet sich durch eine sehr geringe Aktivität und Selektivität zu Acrolein aus. Die Monolagenbeladung ist, wie in der Referenzprobe Bi₂W₂O₉, durch eine deutlich erhöhte Aktivität in Bezug auf den Propenumsatz charakterisiert. Ferner kann eine Änderung der Selektivität zu Acrolein festgestellt werden. Ob diese erhöhte Aktivität und Selektivität zu Acrolein auf die Polymolybdatspezies zurückzuführen ist, kann aus diesen Ergebnissen nicht geschlossen werden. Dies lässt die Schlussfolgerung zu, dass die erhöhte katalytische Aktivität des Katalysators nicht auf die Mischung des inaktiven Trägers und Molybdänoxid zurückzuführen ist, sondern auf die Ausbildung einer aktiven Spezies.
Wie in der Beschreibung der Voruntersuchungen bereits erwähnt, kann die Polymolybdatspezies nicht im Ramanspektrum nachgewiesen werden. Ebenfalls fehlt die Molybdänoxid-Bande des Katalysators nach der Kalzination bei 995 cm^–1 sowie die Bande um 950 cm^–1, welche der Polymolybdatspezies zuzuordnen wäre. Somit ist die Polymolybdatspezies trotz 10-facher Molybdäneinwaage (im Vergleich zu den Voruntersuchungen) nicht durch Ramanspektroskopie nachzuweisen. Daraus kann geschlossen werden, dass die zur Charakterisierung eingesetzte Molybdänmenge zu gering ist.
Beispiel 6: Auswertung und Diskussion der Ergebnisse der Mischoxidkatalysatoren
In diesem Kapitel werden zunächst die Ergebnisse der Charakterisierungen (Raman, XRD und ICP-OES) und der katalytischen Experimente der Mo/Bi₂W₂O₉-H3 Trägerkatalysatoren beschrieben und anschließend diskutiert. Ferner werden die Ergebnisse des Einflusses der Molybdänbeladung auf die katalytische Aktivität und Selektivität der Mo/Bi₂WO₆-H4 Trägerkatalysatoren erläutert und im Anschluss diskutiert.
6.1. Mo/Bi₂W₂O₉-Trägerkatalysatoren
Darstellung der Ergebnisse
Raman: Die Ergebnisse der Ramanmessungen der unkalzinierten und kalzinierten Proben sind in der nachfolgenden 24 gezeigt. Es fällt auf, dass die Trägerkatalysatoren Mo/Bi₂W₂O₉-1 und Mo/Bi₂W₂O₉-2 die charakteristische Molybdänoxid-Bande bei 995 cm^–1 aufweisen. Tendenziell nimmt die Intensität der Banden mit zunehmender Molybdänmenge zu. Nach der Kalzination sind die Molybdänoxid-Banden bei 995 cm^–1 vollständig verschwunden (vgl. 24(b)).
XRD: Ebenso wurde der Katalysatorträger und die Trägerkatalysatoren mittels Röntgenbeugung charakterisiert. Die Ergebnisse sind in den 25 und 26 gezeigt. Alle Katalysatoren weisen die charakteristischen Bi₂W₂O₉-Reflexe (JCPDS 33-0221) auf. Zusätzlich sind in den Diffraktogrammen der Trägerkatalysatoren Reflexe von Molybdänoxid (JCPDS 89-5108) zu finden. Die Diffraktogramme der unkalzinierten und kalzinierten Proben unterscheiden sich nicht. Zu dem kann keine Intensitätszunahme der Reflexe mit zunehmenden Molybdänanteil festgestellt werden. Das Verhältnis der Molybdänreflexe zu den Bismutwolframatreflexen im jeweiligen Diffraktogramm bleibt auch mit zunehmenden Molybdänanteil gleich.
ICP-OES: Des Weiteren wurden die Proben einer Elementaranalyse unterzogen. Der Träger wurde auf Wolfram und Bismut und die Trägerkatalysatoren auf Molybdän untersucht.

Die Ergebnisse der jeweiligen Elemente sind in der nachfolgenden Tabelle 5 in Gewichtsprozent für jede Probe, sowohl vor als auch nach der Kalzination, angegeben. Die Ergebnisse der Trägerkatalysatoren zeigen, dass die Katalysatoren sowohl vor als auch nach der Kalzination Molybdän beinhalten. Ferner wird ersichtlich, dass die Molybdänmenge durch die Kalzination unverändert bleibt. Darüber hinaus ist der Molybdänanteil bei dem Trägerkatalysator Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 am geringsten und beim Mo/Bi₂W₂O₉-2 am höchsten, wobei die Verhältnisse nicht vollständig mit den theoretischen Ergebnissen übereinstimmen. Der Molybdänanteil vom Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 Trägerkatalysator ist nicht um Faktor 4 sondern um Faktor 8 kleiner als der des Mo/Bi₂W₂O₉-2 Katalysators. Das Verhältnis der Molybdänmengen zwischen Mo/Bi₂W₂O₉-1 und Mo/Bi₂W₂O₉-2 stimmt nahezu überein. Des Weiteren fällt auf, dass die experimentell bestimmten Molybdänanteile nicht mit den theoretischen übereinstimmen. Die gemessenen Werte sind um ein Vielfaches kleiner. Tabelle 5: Ergebnisse der ICP-OES-Messungen der Elemente Molybdän, Wolfram und Bismut in Gewichtsprozent

Gew.-%	Molybdän experimentell	theoretisch	Wolfram	Bismut
H3	-	0	27,87	49,73
H3 (k)	-	0	30,43	49,63
Mo-H3-0,5	0,04	0,15	-	-
Mo-H3-0,5 (k)	0,04	0,15	-	-
Mo-H3-1	0,13	0,30	-	-
Mo-H3-1 (k)	0,13	0,30	-	-
Mo-H3-2	0,32	0,60	-	-
Mo-H3-2 (k)	0,30	0,60	-	-

Langzeit-Stabilitätsmessung: Die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen sind in den nachfolgenden Abbildungen gezeigt. Die 27 zeigt die Propenumsätze der entsprechenden Katalysatoren gegen die Zeit, verglichen mit der reinen Trägerphase Bi₂W₂O₉. Ziel war es den Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf den Propenumsatz zu untersuchen.
Es fällt auf, dass alle Katalysatoren sowie der reine Träger zu Beginn der Messung eine erhöhte Anfangsaktivität aufzeigen. Diese nimmt mit der Zeit ab. Nach 2 h ist bei allen Proben ein nahezu konstanter Propenumsatz zu verzeichnen. Der Trägerkatalysator mit zwei Monolagen Molybdän zeigt die höchste katalytische Aktivität in Bezug auf den Propenumsatz mit circa 7%. Diesem folgt der Trägerkatalysator mit einer Monolage Molybdän. Dieser weist einen Propenumsatz von circa 6% auf. Den drittgrößten Propenumsatz zeigt nicht der Trägerkatalysator Mo/Bi₂W₂O₉-0,5, sondern der reine Träger, mit circa 5,5%. Das entspricht, verglichen mit dem Trägerkatalysator Mo/Bi₂W₂O₉-0,5, 1,5% mehr Umsatz. Dieser liefert einen Propenumsatz von circa 3%. Des Weiteren kann im Vergleich zu den anderen Proben die geringste Anfangsaktivität beobachtet werden.
Diese liegt unterhalb des Propenumsatzes des Zwei-Monolagen-Katalysators im stationären Zustand. Die 28 zeigt den Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf die Acroleinselektivität. Es zeigt sich, dass bis auf den Trägerkatalysator Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 die Anfangsaktivitäten in Bezug auf die Acroleinselektivität zu Beginn höher sind, als zum Ende der Messung. Ferner lässt sich der Trend beobachten, dass mit erhöhten Molybdänanteil die Selektivität zu Acrolein zunimmt. Für den reinen Katalysatorträger der Phase Bi₂W₂O₉ liegt die Selektivität im Mittel bei circa 30%. Für den Katalysator mit einer halben Monolage Molybdän liegt die Selektivität in Bezug auf Acrolein im Mittel bei circa 44%. Ab einer Molybdänmenge größer 1 Monolage nimmt die Selektivität zu Acrolein stark zu. Für den Trägerkatalysator Mo/Bi₂W₂O₉-1 liegt die Acroleinselektivität bei circa 61% und für den Katalysator Mo/Bi₂W₂O₉-2 bei circa 69%. Bei den Proben mit einer Molybdänmenge kleiner 1 Monolage nimmt die Selektivität mit der Zeit langsam ab.
Im Gegensatz dazu ist keine Zunahme in der Selektivität bei dem Mo/Bi₂W₂O₉-1 Trägerkatalysator mit der Zeit zu beobachten, während beim Mo/Bi₂W₂O₉-2 Trägerkatalysator eine deutliche Zunahme zu verzeichnen ist. Die 29 zeigt den Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf die CO₂-Selektivität. Hier lässt sich genau entgegengesetztes Verhalten zur Acroleinselektivität beobachten. Mit zunehmendem Molybdänanteil nimmt die Selektivität zu CO₂ ab. Zu Beginn der Messung ist eine geringere Anfangsselektivität zu verzeichnen als im stationären Zustand der Katalysatoren. Bei den Katalysatoren mit einer Molybdänmenge größer 1 Monolage ist eine Selektivitätsabnahme zu CO₂ mit der Zeit zu beobachten. Im Vergleich dazu ist bei den Katalysatoren mit einer Molybdänmenge kleiner 1 Monolage eine Zunahme der Selektivität zu verzeichnen. Der Trägerkatalysator Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 weist im Vergleich zu den drei anderen Proben eine erhöhte Anfangsselektivität auf. Nachdem der Katalysator nach einer Stunde sein Minimum an CO₂-Selektivität erreicht hat, steigt die Selektivität über den Anfangswert an. Ferner kann bei den anderen drei Proben eine Selektivitätszunahme zu CO₂ mit abnehmendem Molybdänanteil beobachtet werden. Der reine Träger weist eine Selektivität zu CO₂ von ca. 60%, gefolgt vom Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 Katalysator mit 54% auf. Der Mo/Bi₂W₂O₉-2 Katalysator zeigt die geringste Selektivität zu CO₂, mit circa 46% im Mittel. Diesem folgt der Katalysator Mo/Bi₂W₂O₉-1, mit einer CO₂-Selektivität von circa 34%. Je höher der Molybdänanteil, desto stärker die Selektivitätsabnahme mit der Zeit. Dies steht im Einklang mit den Ergebnissen in Bezug auf die Acroleinselektivität. Mit der Zeit nimmt die Selektivität zu Acrolein mit steigenden Molybdänanteil zu und die Selektivität zu CO₂ ab. Je höher der Molybdänanteil, desto größer die Zunahme in der Selektivität zu Acrolein und desto höher die Abnahme der Selektivität zu CO₂.
Temperaturvariation: Die nachfolgende 30 zeigt den Einfluss der Temperatur auf den Propenumsatz, die 31 auf die Acroleinselektivität und die 32 auf die CO₂-Selektivität bei unterschiedlicher Molybdänbeladung. Wird der Propenumsatz gegen die Temperatur aufgetragen zeigt sich bei 673 K, dass der Umsatz bei allen vier Proben am höchsten ist. Mit abnehmender Temperatur nimmt dieser bei allen Proben deutlich ab. Ferner fällt auf, dass mit zunehmender Molybdänbeladung der Umsatz unabhängig von der Temperatur zunimmt. Der Propenumsatz des Trägerkatalysators Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 liegt deutlich unterhalb des Umsatzes des reinen Trägers. Diese Probe weist von allen Vieren den geringsten Umsatz auf. Der Maximalumsatz (< 10%) liegt bei allen Proben bei 673 K. Während bei 673 K große Unterschiede im Umsatz zu beobachten sind (Mo/Bi₂W₂O₉-2 = 8% und Bi₂W₂O₉-0 = 5%), gleichen sich die Umsätze bei 573 K nahezu an (circa 0,5%). Die 31 zeigt den Einfluss der Temperatur auf die Acroleinselektivität bei unterschiedlicher Molybdänbeladung. Auch hier fällt auf, dass die Proben mit einem Molybdänanteil größer 1 Monolage eine wesentlich höhere Selektivität zu Acrolein aufweisen als die Proben mit einem Molybdänanteil kleiner 1 Monolage. Im Temperaturbereich von 633 K–673 K weisen die Proben mit einem Molybdänanteil größer 1 Monolage eine stabile Selektivität zu Acrolein von über 60% auf. Diese nimmt im Fall des Mo/Bi₂W₂O₉-2 Katalysators bis 573 K um circa 10% ab. Hingegen zeigt der Trägerkatalysator Mo/Bi₂W₂O₉-1 bis 593 K nur eine leichte Abnahme der Selektivität. Diese nimmt bis 573 K leicht zu und liegt leicht oberhalb der Selektivität des Mo/Bi₂W₂O₉-2 Katalysators. Die Proben mit einem Molybdänanteil kleiner 1 Monolage zeigen umgekehrtes Verhalten. Bei 673 K weisen beide Proben die geringste Selektivität auf. Mit abnehmender Temperatur steigt die Selektivität stark an und erreicht bei 573 K circa 60%. Das entspricht nahezu der Selektivität, welche die Proben mit einem Anteil größer 1 Monolage erreichen. Generell lässt sich der Trend beobachten, je größer der Molybdänanteil, desto größer auch die Selektivität zu Acrolein. Je höher die Temperatur, desto größer ist der Unterschied zwischen den einzelnen Proben in der Acroleinselektivität. Mit abnehmender Temperatur gleichen sich die Selektivitäten immer näher an. Dennoch bleibt auch bei 573 K der Bi₂W₂O₉-Träger weniger selektiv als der Mo/Bi₂W₂O₉-2-Katalysator.
Die 32 zeigt den Einfluss der Temperatur auf die CO₂-Selektivität bei unterschiedlicher Molybdänbeladung. Es kann ein genau entgegengesetztes Verhalten zur Acroleinselektivität beobachten werden.
Molybdänbeladung: Die Proben mit einem Molybdänanteil größer 1 Monolage besitzen eine geringe Selektivität zu CO₂ im Vergleich zu den Proben kleiner 1 Monolage Molybdän. Je geringer der Molybdänanteil, desto geringer die CO₂-Selektivität. Während der Zwei-Monolagen-Trägerkatalysator eine CO₂ Selektivität von circa 23% aufweist, liegt der reine Träger bei circa 64% bei 673 K. Mit abnehmender Temperatur nimmt die Selektivität zu CO₂ bei den Proben mit einem Anteil größer 1 Monolage deutlich zu. Dabei ist die Zunahme beim Mo/Bi₂W₂O₉-2 Katalysator stärker als beim Mo/Bi₂W₂O₉-1 Katalysator. Der reine Träger und der Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 Katalysator zeigt mit abnehmender Temperatur eine geringere CO₂-Selektivität auf. Jedoch ist die Abnahme der Selektivität der beiden Proben im Vergleich zu der Zunahme der beiden anderen wesentlich stärker. Die Maximalselektivität zu CO₂ liegt bei dem Träger und dem Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 Katalysator bei 673 K, für die Mo/Bi₂W₂O₉-1 und Mo/Bi₂W₂O₉-2 Katalysatoren bei 573 K. Ferner kann bei allen vier Proben bei 673 K eine deutliche Differenz in der CO₂-Selektivität zwischen den einzelnen Proben beobachten werden. Diese nimmt mit abnehmender Temperatur deutlich ab. Bei 573 K gleichen sich die CO₂-Selektivitäten bis auf unter 10% an. Sie befinden sich in einem Bereich zwischen 35%–42%.

Die Tabelle 6 fasst die Ergebnisse der Temperaturvariationen aller vier Proben zusammen. Es können die genauen Umsätze und Selektivitäten zu Acrolein und CO₂ für jede Probe bei jeder gemessenen Temperatur entnommen werden. Tabelle 6: Zusammenfassung der Ergebnisse der Temperaturvariation

[X, S] %	Monolagen	573 K	593 K	613 K	633 K	653 K	673 K
	0	0,5	0,8	1,2	2,3	4,1	6,9
X_Propen	0,5	0,4	0,6	0,9	1,6	2,7	4,7
	1	0,5	0,8	1,3	2,5	4,6	7,7
	2	0,7	0,9	1,6	2,9	5,0	7,9
	0	29,8	33,5	38,6	47,1	53,8	58,6
S_Acrolein	0,5	39,5	41,1	45,4	51,2	57,9	61,5
	1	64,9	65,5	66,1	63,5	62,9	64,5
	2	74,0	73,7	73,7	70,1	66,2	63,6
	0	63,6	57,2	54,5	52,9	46,2	41,4
^SCO₂	0,5	56,0	53,0	52,1	48,8	42,1	38,5
	1	31,0	31,1	33,9	36,5	37,1	35,5
	2	22,5	23,2	26,3	29,9	33,8	36,4

Mit Hilfe der Temperaturvariation wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten für jede Probe bei allen sechs Temperaturen berechnet. Durch Auftragung des natürlichen Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeiten gegen die reziproke Temperatur kann die Aktivierungsenergie der jeweiligen Probe aus der Steigung der Geraden berechnet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich durch die Auftragung des Molenstroms von Acrolein gegen die Verweilzeit bestimmen. Aus der negativen Steigung resultiert die Reaktionsgeschwindigkeit für jede Temperatur. 33 zeigt den Verlauf der Geraden aller Proben mit den dazugehörigen Aktivierungsenergien. Die Aktivierungsenergien der Proben Bi₂W₂O₉ und Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 wurden nur aus den Reaktionsgeschwindigkeiten der Temperaturen 613 K–673 K bestimmt, da die Werte bei 593 K und 573 K zu sehr von den Anderen abweichen.

Die Tabelle 7 stellt die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten und Aktivierungsenergien der einzelnen Proben gegenüber. Es fällt auf, dass mit zunehmender Temperatur bei allen Proben die Reaktionsgeschwindigkeit steigt. Tabelle 7: Reaktionsgeschwindigkeiten und Aktivierungsenergien des Bi₂W₂O₉-Trägers und der Trägerkatalysatoren

[r(T)] mol/min	Bi₂W₂O₉	Mo/Bi₂W₂O₉-0,5	–1	–2
673 K	7,6E-10	6,3E-10	1,3E-09	1,4E-09
653 K	4,8E-10	3,7E-10	8,0E-10	9,2E-10
633 K	2,9E-10	2,2E-10	4,5E-10	5,4E-10
613 K	1,8E-10	1,4E-10	2,4E-10	2,9E-10
593 K	1,2E-10	9,7E-11	1,4E-10	1,6E-10
573 K	8,4E-11	7,3E-11	9,4E-11	9,7E-11
[E_a] kJ/mol	82,3	87,8	87,3	88,1

Die ermittelten Aktivierungsenergien liegen alle zwischen 80 kJ/mol und 90 kJ/mol. Die Aktivierungsenergie der Probe Bi₂W₂O₉ (82,3 kJ/mol) unterscheidet sich von den Aktivierungsenergien der Proben Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 (87,8 kJ/mol), Mo/Bi₂W₂O₉-1 (87,3 kJ/mol) und Mo/Bi₂W₂O₉-2 (88,1 kJ/mol), um 5 kJ/mol. Der Katalysator Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 (87,8 kJ/mol) grenzt sich in Bezug auf die Aktivierungsenergie, im Vergleich zur katalytischen Aktivität, nicht von den beiden anderen Katalysatoren ab. Die Aktivierungsenergie entspricht denen der Katalysatoren Mo/Bi₂W₂O₉-1 und Mo/Bi₂W₂O₉-2 und nicht der des Trägers. Mit steigendem Molybdänanteil nimmt die Aktivierungsenergie tendenziell leicht zu. Zwischen den Katalysatoren Mo/Bi₂W₂O₉-0,5, Mo/Bi₂W₂O₉-1 und Mo/Bi₂W₂O₉-2 ist nur ein geringer Unterschied in der Aktivierungsenergie von weniger als 1 kJ/mol zu beobachten.
Diskussion der Ergebnisse:
Die Proben Bi₂W₂O₉-0, Mo/Bi₂W₂O₉-0,5, Mo/Bi₂W₂O₉-1 und Mo/Bi₂W₂O₉-2 wurden mittels Laser-Raman Spektroskopie, Röntgenbeugung und ICP-OES charakterisiert. Dies galt dem Nachweis der Polymolybdatspezies. Die Laser-Raman Spektren der Katalysatoren zeigen eindeutig, das vor der Kalzination Molybdän in Form von Molybdänoxid vorhanden ist. Dies wird an der Bande bei 995 cm^–1 ersichtlich. Nach der Kalzination ist diese Bande bei allen drei molybdänbeinhaltenden Proben vollständig verschwunden. Das deutet auf die vollständige Umsetzung des Molybdänoxides hin. Eine neue Bande um 950 cm^–1 sollte ausgebildet werden. Diese wäre der Polymolybdatspezies zuzuschreiben. Jedoch kann bei allen drei molybdänbeinhaltenden Proben keine Bande bei dieser Wellenzahl in den Ramanspektren beobachtet werden. Daraus folgt, dass die Ramanspektren keine Information über den Verbleib des Molybdäns liefern.
Die XRD-Diffraktogramme geben ebenfalls keinen Aufschluss über die gebildete Molybdatspezies. Die Diffraktogramme der Katalysatoren vor und nach der Kalzination unterscheiden sich nicht.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigen, dass Molybdän nach der Kalzination in den drei Proben vorhanden ist, was aus den Raman und XRD Ergebnissen nicht ersichtlich wird. Die Molybdänmenge nach der Kalzination entspricht der Menge vor der Kalzination. Jedoch sind die Mengen insgesamt sehr gering. Die Tatsache, dass Molybdän nach der Kalzination in den Proben vorhanden ist, bestätigt die Vermutung, dass das Molybdänoxid vollständig umgesetzt wurde. Dennoch ist die gebildete Molybdatverbindung mit den zur Verfügung stehenden Charakterisierungsmethoden nicht identifizierbar. Es ist kein Molybdänverlust durch die Kalzination zu beobachten.
Die Ergebnisse der Krypton-Physisorption haben ergeben, dass die längere Kalzinationsdauer des Trägers zur stärkeren Sinterung und somit zur Abnahme der Oberfläche im Vergleich zur Probe Bi₂W₂O₉-H1 geführt hat.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Charakterisierungen wurden die vier Proben katalytisch an der Flussapparatur für stationäre Experimente zur Propenoxidation untersucht. Die Ergebnisse der Aktivitätsmessung im Hinblick auf den Propenumsatz zeigen, dass dieser für alle vier Proben gering ist (< 10%). Zu Beginn der Messung weisen alle Proben eine erhöhte Anfangsaktivität auf. Diese ist besonders beim Mo/Bi₂W₂O₉-2-Katalysator ausgeprägt und nimmt mit sinkenden Molybdänanteil ab. Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 zeigt eine schwächere Anfangsaktivität als der reine Träger. Dieser liegt auch im stationären Bereich unter dem des Trägers. Die Aktivitätsabnahme zu Beginn der Messung kann auf eine Desaktivierung des Katalysators zurückgeführt werden, die mit zunehmender Molybdänmenge stärker ausgeprägt ist. Es ist deutlich zu sehen, dass die Katalysatoren im voll oxidierten Anfangszustand die höchste Selektivität zu Acrolein aufweisen. Die Desaktivierung zu Beginn kann eventuell auf eine leichte Katalysatorverkokung zurückgeführt werden. Im stationären Zustand unterscheiden sich die Proben Mo/Bi₂W₂O₉-1, Mo/Bi₂W₂O₉-2 und Bi₂W₂O₉-0 kaum. Der Umsatz bei den drei Proben liegt zwischen 5% und 7%. Dennoch fällt auf, dass mit zunehmen- der Molybdänmenge die katalytische Aktivität, mit Ausnahme des Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 Katalysators, zunimmt.
Die Ergebnisse in Bezug auf die Selektivität zu Acrolein zeigen, dass mit zunehmender Molybdänmenge die Selektivität zu Acrolein stark zunimmt. Während der reine Träger eine Selektivität von 35% aufweist, liegt der Mo/Bi₂W₂O₉-2-Katalysator bei 70%. Dies entspricht der doppelten Selektivität. Während der Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 Katalysator und der reine Träger eine höhere Selektivität zu CO₂ besitzen, sind die Katalysatoren Mo/Bi₂W₂O₉-1 und Mo/Bi₂W₂O₉-2 sehr selektiv gegenüber Acrolein. Es lässt sich der Trend beobachten, das die Proben mit einem Molybdänanteil kleiner 1 Monolage eine höhere Selektivität zu CO₂ aufzeigen. Die Proben mit einer Molybdänmenge größer 1 Monolage demonstrieren eine deutlich höhere Selektivität zu Acrolein. Die Tatsache, das der Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 Katalysator im Verhalten eher dem reinen Träger und nicht den Trägerkatalysatoren ähnelt, lässt darauf schließen, dass die eingesetzte Molybdänmenge zu gering ist, um die aktive Bismutmolybdatspezies in dem Umfang, wie die beiden anderen Trägerkatalysatoren, auszubilden. Dies mindert die Aktivität des Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 Katalysator und unterscheidet sich deutlich von den Proben mit einem Molybdänanteil größer 1 Monolage. Die theoretisch nicht vollständige Monolagenbedeckung des Molybdäns führt scheinbar zur Minderung der katalytischen Aktivität in Bezug auf den Propenumsatz, während die anderen molybdänbeinhaltenden Proben eine Erhöhung aufzeigen. Die Aktivität der Bismutwolframat-Phase wird durch die Zugabe des Molybdäns gemindert.
Die Temperaturvariation im Anschluss an die Langzeit-Stabilitätsmessung zeigt, dass alle vier Proben bei 673 K den höchsten Propenumsatz aufweisen. Dieser nimmt bei allen vier Proben mit sinkender Temperatur ab. Dabei gleichen sich die Umsätze der Proben immer näher an, während zu Beginn große Unterschiede in den Umsätzen zu beobachten sind. Auch hier grenzt sich der Mo/Bi₂W₂O₉-0,5-Katalysator deutlich von den drei anderen Proben ab. Dies kann ebenfalls durch die zu geringe Menge an Molybdän begründet werden.
Auffällig ist, dass die beiden Katalysatoren Mo/Bi₂W₂O₉-1 und Mo/Bi₂W₂O₉-2 bei 673 K die höchste Selektivität zu Acrolein aufweisen und diese mit sinkender Temperatur ebenfalls abnimmt, während die Selektivität zu CO2 zunimmt. Geht man davon aus, dass die Oxidation von Propen zu Acrolein und weiteren Produkten wie CO₂ zu den Folgereaktionen zählt, folgt daraus, dass zunächst Propen zu Acrolein und im Anschluss das Acrolein weiter zu z. B. CO₂ und CO oxidiert werden kann. Die Selektivität zu Acrolein ist bei den gerade genannten Proben besonders bei niedrigen Temperaturen am geringsten, obwohl gerade da wenig Acrolein weiter oxidiert werden sollte. Das kann unter anderen dadurch erklärt werden, dass bei hohen Umsätzen die weiter oxidierte Menge an Acrolein größer ist als bei niedrigen Umsätzen. Daraus folgt, dass bei geringen Umsätzen die Selektivität zu Acrolein größer ist. Geringe Umsätze können z. B. durch niedrigere Temperaturen erzielt werden. Die Selektivitätszunahme des Trägers zu Acrolein mit abnehmender Temperatur kann dadurch erklärt werden, dass das Maximum des Produktes B, bei z. B. einer Folgereaktion A zu B zu C, bei kleinen Umsätzen liegt. Somit sollte die Selektivität, in diesem Fall zu Acrolein, in Bezug zum Umsatz gesetzt werden.
Die steigenden Reaktionsgeschwindigkeiten mit steigender Temperatur können durch die Temperaturabhängigkeit dieser erklärt werden. Eine Temperaturerhöhung von 10 K führt zu einer Verdopplung oder sogar Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit (Baerns, M.; Hofmann, H.; Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik. Bd. 3. Wiley-VCH, (2004). S. 36–66). Insgesamt führt die Anwesenheit von Molybdänmonolagen zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit. Ferner ist ein geringer Unterschied in der Aktivierungsenergie zwischen den Proben ohne und mit Molybdän zu beobachten. Insgesamt betrachtet bleibt die Aktivierungsenergie bei allen Proben nahezu gleich, auch wenn sich die des Trägers um 5 kJ/mol von den Katalysatoren unterscheidet. Auf Grund der geringen Probenmenge entstehen Ungenauigkeiten, welche die geringen Unterschiede in den Aktivierungsenergien erklären. Dennoch kann daraus geschlossen werden, dass die Reaktion bei allen Proben nach dem selben Mechanismus abläuft und lediglich die Anzahl der aktiven Zentren unterschiedlich ist.
Die katalytischen Experimente deuten darauf hin, dass das Molybdänoxid vollständig umgewandelt wird. Die Ergebnisse geben keinen Aufschluss über die gebildete Molybdatspezies. Ob eine Monolagenbedeckung vorliegt, kann ebenfalls aus den Ergebnissen nicht geschlossen werden. Die katalytischen Experimente der Proben zeigen deutlich eine Änderung in der katalytischen Aktivität und Selektivität in Anwesenheit geringerer Mengen Molybdän. Das deutet darauf hin, dass eine aktive Bismutmolydatspezies ausgebildet wurde. Die ermittelten Aktivierungsenergien zeigen, dass der Mechanismus der Acroleinbildung unabhängig vom Molybdängehalt der Proben ist. Lediglich variiert die Anzahl der aktiven Zentren mit dem Molybdänanteil. Mit steigender Molybdänmenge nimmt die Anzahl der aktiven Zentren zu, wodurch ein katalytisch aktiverer und selektiverer Katalysator entsteht. Unter 1 Monolage Molybdän scheint es bei der Bi₂W₂O₉-Phase zu einer Desaktivierung des Trägers zu kommen. Des Weiteren scheint die eingesetzte Molybdänmenge zum Nachweis der gebildeten aktiven Spezies mittels der gängigen Charakterisierungen zu gering zu sein. Ob es sich bei der aktiven Spezies um die von Knözinger et al. (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wetting and formation of monolayers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623; Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356; Leyrer, J.; Zaki, M. I.; Knoezinger, H.: Solid/solid interactions. Monolayer formation in molybdenum trioxide-alumina physical mixtures. In: Journal of Physical Chemistry 102 (2002), Nr. 9, S. 3089–3096) postulierten Polymolybdatspezies handelt, kann Anhand dieser Ergebnisse nicht gesagt werden. Es ist denkbar, dass sich diese nicht nur auf Aluminiumoxid (Al₂O₃) ausbildet sondern auch auf Bismutwolframaten, da Bismutmolybdate gut bekannte und aktive Spezies sind.
6.2. Mo/Bi₂W₂O₆-Trägerkatalysatoren
Anhand der Bi₂W₂O₉-Phase konnte die Molybdatspezies, die zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führt, nicht mittels der gängigen Charakterisierungsmethoden, wie Laser-Raman Spektroskopie und Röntgenbeugung, nachgewiesen werden. Daraus resultierte die Notwendigkeit, die Bi₂WO₆-Phase als Träger zu verwenden, trotz höherer katalytischer Aktivität.
Darstellung der Ergebnisse:
Physisorption: Die Physisorptionsmessung des Trägers Bi₂WO₆-H4 ergab eine Oberfläche von 9,7 m²/g. Dies entspricht einer 10 mal größeren Oberfläche als der des Trägers Bi₂W₂O₉-H3.
Raman: Die Ergebnisse der Laser-Raman Messungen der Proben vor und nach der Kalzination sind in der 34 gezeigt. Bis auf den Träger weisen alle drei Trägerkatalysatoren bei 995 cm^–1 eine Bande auf. Diese sind dem Molybdänoxid zuzuordnen. Mit zunehmendem Molybdänanteil nimmt die Intensität der Bande deutlich zu. Die 34b) zeigt, dass nach der Kalzination bei den drei Trägerkatalysatoren die Molybdänoxidbande bei 995 cm^–1 vollständig verschwunden ist. Bei dem Mo/Bi₂WO₆-0,5-Katalysator (Spektrum B) kann keine Ausbildung einer neuen Bande beobachtet werden. Das Spektrum des Mo/Bi₂WO₆-0,5-Katalysators gleicht dem des reinen Trägers. Spektrum C (Mo/Bi₂WO₆-1) zeigt zwei neue schwache Banden bei 903 cm^–1 und 927 cm^–1. Diese beiden Banden finden sich ebenfalls im Laser-Raman-Spektrum des Mo/Bi₂WO₆-2-Katalysators und weisen eine höhere Intensität auf. Zusätzlich ist eine Bande bei 955 cm^–1 zu erkennen. XRD: Die 35 zeigt die Röntgen-Diffraktogramme der Proben vor und nach der Kalzination. Es sind keine Unterschiede zum reinen Träger Bi₂WO₆ (JCPDS 73-2020) festzustellen. Hier ist ebenfalls kein Unterschied zwischen den einzelnen Diffraktogrammen der Proben zu erkennen. Des Weiteren unterscheiden sich die Diffraktogramme der Proben vor und nach der Kalzination nicht.

ICP-OES: Die Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der Elementaranalyse. Der reine Träger wurde auf Bismut und Wolfram getestet. Die drei Trägerkatalysatoren wurden ausschließlich auf Molybdän untersucht. Es zeigt sich, dass sowohl vor als auch nach der Kalzination Molybdän in fast unveränderter Menge bei allen gemessen Katalysatoren vorhanden ist. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse, dass die theoretischen Molybdänmengen der Proben mit den experimentell gefundenen besser übereinstimmen als die der Mo/Bi₂W₂O₉ Trägerkatalysatoren. Dennoch ist eine Abweichung zwischen den theoretischen und experimentellen Molybdänmengen zu verzeichnen. Die Molybdänverhältnisse der Proben untereinander stimmen nahezu mit den theoretischen überein. Der Katalysator mit 2 Monolagen Molybdän besitzt laut ICP-OES circa die doppelte Molybdänmenge wie der Katalysator mit 1 Monolage Molybdän. Tabelle 8: Ergebnisse der ICP-OES-Messungen der Elemente Molybdän, Wolfram und Bismut in Gewichtsprozent.

Gew.-%	Molybdän experimentell	theoretisch	Wolfram	Bismut
H4	-	0	27,2	69,3
H4 (k)	-	0	19,6	40,3
Mo-H4-0,5	-	0,9	-	-
Mo-H4-0,5 (k)	-	0,9	-	-
Mo-H4-1	1,2	1,8	-	-
Mo-H4-1 (k)	1,2	1,8	-	-
Mo-H4-2	2,5	3,6	-	-
Mo-H4-2 (k)	2,7	3,6	-	-

XPS: Der Mo/Bi₂WO₆-2-Trägerkatalysator in kalzinierter und unkalzinierter Form sowie der reine Träger als Referenz wurden mittels XPS charakterisiert. Es galt heraus zu finden, ob das Spreiten des Molybdäns auf der Katalysatoroberfläche durch die Kalzination herbeigeführt werden kann. Die Molybdän-beinhaltenden Proben wurden zusätzlich nach der ersten Messung gesputtert und im Anschluss ein weiteres Spektrum aufgenommen. Die Ergebnisse sind in der 36 gezeigt. Die Tabelle 9 zeigt die Anteile der Komponenten Bismut, Wolfram, Sauerstoff und Molybdän der einzelnen Proben.
Alle Proben beinhalten Bismut, Wolfram und Sauerstoff. Nur der kalzinierte Trägerkatalysator weist Molybdän auf. Bei der Messung der unkalzinierten Probe konnte kein Molybdän gemessen werden. Der kalzinierte Katalysator wurde im Anschluss an die Messung gesputtert, um heraus zu finden, wie sich der Molybdän-, der Bismut- und der Wolframanteil ändert. Es fällt auf, dass mit dem Sputtern die Gesamtmenge an Molybdän, ebenfalls wie der Sauerstoffanteil, abnimmt. Die Bismutmenge bleibt unverändert, während der Wolframanteil zunimmt. Die Molybdänspektren deuten auf eine Reduktion des Molybdäns durch das Sputtern hin. Bei den Bismutspektren fällt auf, dass vor dem Sputtern das Bismut primär in der (3+)-Form (schwarz) vorliegt und die elementare Form mit einer Oxidationszahl von Null (rot) kaum vertreten ist. Dies ändert sich jedoch durch das Sputtern. Der Anteil an Bismut (0) nimmt zu, während der des Bismut(3+) abnimmt. Dennoch bleibt die Bismut(3+)-Spezies die primäre Bismutspezies. Ein Vergleich der Wolframanteile ergibt, dass bis auf den kalzinierten Katalysator, die Anteile konstant bleiben. Bei der kalzinierten Probe ist die gemessene Wolframmenge deutlich zurückgegangen. Nach dem Sputtern entspricht die Menge wieder der, der anderen Proben. Der Bismutanteil des kalzinierten Trägerkatalysators bleibt auch nach dem Sputtern unverändert. Tabelle 9: Ergebnisse der XPS-Messungen der Elemente Molybdän, Wolfram, Bismut und Sauerstoff in Molprozent.

Molprozent Mo 3d Wo 4f Bi 4f O 1s

Bi₂WO₆-k - 16,17 28,37 55,47

Mo/Bi₂WO₆-2 - 16,06 27,64 56,31

Mo/Bi₂WO₆-2-k 4,91 13,07 25,29 56,73

Mo/Bi₂WO₆-2-k S 3,27 16,17 25,76 54,80
Langzeit-Stabilitätsmessung: Nachdem die Proben mittels der gängigen Charakterisierungsmethoden analysiert wurden, sind diese an der Flussapparatur für stationäre Experimente zur Propenoxidation untersucht worden. Die Ergebnisse der Langzeit-Stabilitätsmessungen sind in den nachfolgenden Abbildungen gezeigt. Die 37 zeigt den Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf den Propenumsatz. Der reine Träger besitzt im stationären Zustand einen Propenumsatz von 10%. Die drei Trägerkatalysatoren unterscheiden sich deutlich von dem reinen Träger. Der Mo/Bi₂WO₆-0,5-Katalysator demonstriert einen dreimal höheren Umsatz als der reine Träger (30%). Die Trägerkatalysatoren Mo/Bi₂WO₆-1 und Mo/Bi₂WO₆-2 zeigen die höchsten Propenumsätze. Dabei besitzt der Mo/Bi₂WO₆-1-Katalysator einen nur um 2% höheren Propenumsatz als der Mo/Bi₂WO₆-2-Katalysator. Zwischen dem Mo/Bi₂WO₆-2- und dem Mo/Bi₂WO₆-0,5-Katalysator beträgt die Differenz im Umsatz circa 10%. Alle Katalysatoren, einschließlich des Trägers, weisen zu Beginn der Messung eine erhöhte Anfangsaktivität auf. Diese nimmt mit zunehmendem Molybdänanteil zu. Insgesamt zeigen alle Trägerkatalysatoren einen hohen Umsatz.
Ferner fällt auf, dass der reine Träger, verglichen mit dem Bi₂W₂O₉-Träger, eine hohe Aktivität besitzt, die um ein Vielfaches höher ist als die der Bi₂W₂O₉-Phase.
Die 38 zeigt den Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren im Hinblick auf die Acroleinselektivität. Es fällt auf, dass der reine Träger die geringste Acroleinselektivität mit einem Wert von 20% im stationären Zustand besitzt. Die drei Trägerkatalysatoren zeigen eine hohe Selektivität zu Acrolein. Der Mo/Bi₂WO₆-0,5-Katalysator erzielt eine Selektivität von 67% im stationären Zustand. Die Mo/Bi₂WO₆-1- und Mo/Bi₂WO₆-2-Katalysatoren liegen mit 71% und 70% nur leicht über den Mo/Bi₂WO₆-0,5 Katalysator. Während die Mo/Bi₂WO₆-2- und Mo/Bi₂WO₆-1-Katalysatoren zu Beginn der Messung eine geringere Anfangsselektivität zu Acrolein aufweisen, ist der reine Träger zu Beginn selektiver im Vergleich zum stationären Zustand. Die verminderte Anfangsselektivität ist beim Mo/Bi₂WO₆-1-Katalysator ausgeprägter als beim Mo/Bi₂WO₆-2-Katalysator. Der Mo/Bi₂WO₆-0,5-Katalysator weist von Anfang an Stationarität auf. Es lässt sich der Trend beobachten, dass mit zunehmender Molybdänbeladung die Selektivität zu Acrolein zunimmt. Ab einer Molybdänmenge größer 1 Monolage kann keine Steigerung im Propenumsatz mehr beobachtet werden.
Die 39 zeigt den Einfluss der Molybdänbeladung auf die Stabilität der einzelnen Katalysatoren in Bezug auf die CO₂-Selektivität. Es kann genau entgegengesetztes Verhalten zur Acroleinselektivität beobachtet werden. Der reine Träger weist mit 75% eine hohe Selektivität zu CO₂ auf. Die Selektivität zu CO₂ der Trägerkatalysatoren nimmt mit steigender Molybdänmenge ab. Der Mo/Bi₂WO₆-0,5-Katalysator besitzt eine Selektivität im stationären Zustand von 30%. Die Mo/Bi₂WO₆-2- und Mo/Bi₂WO₆-1-Katalysatoren sind nahezu gleich selektiv gegenüber CO₂, mit circa 25% im stationären Zustand. Zu Beginn der Messung ist eine erhöhte Anfangsselektivität zu CO₂ beim Mo/Bi₂WO₆-1- und Mo/Bi₂WO₆-2-Katalysator zu beobachten. Der Mo/Bi₂WO₆-0,5-Katalysator zeigt von Beginn an ein nahezu stationäres Verhalten. Der reine Träger hingegen besitzt eine geringere Anfangsselektivität von circa 15%.
Temperaturvariation: Im Anschluss an die Langzeit-Stabilitätsmessung wurde, wie auch schon bei dem Katalysatorsystem der Bi₂W₂O₉-Phase, an jede Messung eine Temperaturvariation angeschlossen. Die 40 zeigt den Einfluss der Temperatur auf den Propenumsatz bei unterschiedlicher Molybdänbeladung. Die Temperaturvariationen zeigen deutlich, dass die Proben bei 673 K ihren maximalen Umsatz besitzen. Mit abnehmender Temperatur nimmt bei allen Proben der Umsatz stark ab. Bei 673 K sind große Unterschiede im Umsatz festzustellen. Diese gleichen sich bei 573 K nahezu an. Der Umsatz sinkt bei allen vier Proben bei 573 K auf unter 10%. Es ist die Tendenz zu erkennen, dass mit steigender Molybdänbeladung der Umsatz steigt. Zusätzlich ist eine deutliche Trennung des Trägers von den Trägerkatalysatoren erkennbar. Dabei ist dennoch ein geringer Unterschied zwischen dem Mo/Bi₂WO₆-0,5-Katalysator und den Mo/Bi₂WO₆-2- und Mo/Bi₂WO₆-1-Katalysatoren zu erkennen. Die 41a) zeigt deutlich, dass alle drei Trägerkatalysatoren nahezu über alle Temperaturen eine hohe Selektivität zu Acrolein aufweisen. Die Selektivität zu Acrolein des Trägers wird mit abnehmender Temperatur von 15% bei 673 K auf 45% bei 573 K erhöht. Die Trägerkatalysatoren verlieren mit abnehmender Temperatur 5% an Acroleinselektivität. Dennoch liegt die Selektivität bei 573 K bei circa 70%. Die 41b) zeigt den Einfluss der Temperatur auf die CO₂ Selektivität bei unterschiedlicher Molybdänbeladung. Während der Träger bei 673 K seine maximale CO₂-Selektivität besitzt, liefern die Trägerkatalysatoren mit 25% ihre geringste Selektivität.

Mit abnehmender Temperatur nimmt die Selektivität zu CO₂ der Trägerkatalysatoren um 10% zu. Der Träger zeigt eine starke Selektivitätsabnahme in Bezug auf CO₂ bis 593 K. Von einer CO₂-Selektivität von 80%, fällt dieser bis 593 K auf 55% ab und sinkt bis 573 K nur minimal. Dies entspricht den Ergebnissen der Selektivität zu Acrolein. Tabelle 10: Zusammenfassung der Ergebnisse der Temperaturvariation.

[X, S] %	Monolagen	573 K	593 K	613 K	633 K	653 K	673 K
X_Propen	0	0,9	1,6	2,8	5,1	9,2	15,9
	0,5	2,6	5,4	10,2	17,3	26,4	37,1
	1	3,9	7,6	14,3	23,4	34,0	46,1
	2	3,3	7,4	13,9	22,8	33,1	44,5
S_Acrolein	0	47,6	34,1	27,5	22,2	18,9	15,2
	0,5	62,8	63,0	66,3	68,9	70,4	70,7
	1	69,5	68,5	70,1	72,1	73,6	63,1
	2	65,3	68,0	70,2	72,7	74,4	73,8
^SCO₂	0	52,4	53,3	63,1	70,1	75,3	80,0
	0,5	36,6	31,4	28,2	26,5	25,5	26,2
	1	30,5	27,9	25,8	24,3	23,3	24,0
	2	34,7	29,7	27,6	25,3	23,9	24,5

In Tabelle 10 sind die Ergebnisse der Temperaturvariation in Bezug auf den Propenumsatz und die Selektivitäten zu CO₂ und Acrolein zusammengefasst. Aus der Temperaturvariation konnten die Reaktionsgeschwindigkeiten und die daraus resultierende Aktivierungsenergie für jede Probe bestimmt werden. Jedoch war dies auf Grund der wesentlich höheren Umsätze der Proben von über als 20%, nicht für alle Temperaturbereiche möglich. Es wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten und Aktivierungsenergien nur mit Hilfe der Umsätze bestimmt, welche unter 20% liegen. Daraus resultiert, dass für die Proben Mo/Bi₂WO₆-1 und Mo/Bi₂WO₆-2 nur die Acoleinmolenströme der Temperaturen 573 K, 593 K und 613 K, für Mo/Bi₂WO₆-0,5 zusätzlich noch 633 K und für Bi₂WO₆ 633 K und 653 K verwendet werden konnten. Die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten und Aktivierungsenergien sind der Tabelle 11 zu entnehmen.
Der Träger Bi₂WO₆ weist eine etwas geringere Aktivierungsenergie wie der Träger Bi₂W₂O₉ auf. Die anderen drei Proben befinden sich ebenfalls in der Größenordnung der Bi₂W₂O₉-Trägerkatalysatoren mit einem Molybdänanteil größer 1 Monolage. Dennoch schwanken die Aktivierungsenergien der Katalysatoren um 13 kJ/mol. Die Aktivierungsenergien der Proben Bi₂W₂O₉ und Mo/Bi₂W₂O₉-0,5 wurden nur aus den Reaktionsgeschwindigkeiten der Temperaturen 613 K–673 K bestimmt, da die Werte bei 593 K und 573 K zu sehr von den anderen abweichen. Die 42 zeigt den Verlauf der Geraden aller Proben mit den dazugehörigen Aktivierungsenergien. Die Aktivierungsenergien der Proben wurden nach dem gleichen Verfahren wie bei den Proben des Trägers Bi₂W₂O₉ bestimmt.

Temperatur-programmierte Reduktion: Der Katalysatorträger, sowie der Mo/Bi₂WO₆-2 Katalysator vor als auch nach der Kalzination, wurden an der Anlage für instationäre Experimente auf deren Reduzierbarkeit untersucht. Tabelle 11: Reaktionsgeschwindigkeiten und Aktivierungsenergien des Bi₂WO₆-Trägers und der Trägerkatalysatoren.

[r(T)] mol/min	Bi₂WO₆	Mo/Bi₂WO₆-0,5	5Mo/Bi₂WO₆-1	Mo/Bi₂WO₆-2
673 K	-	-	-	-
653 K	3,7E-10	-	-	-
633 K	2,3E-10	1,5E-09	-	-
613 K	1,5E-10	9,1E-10	1,2E-09	1,25E-09
593 K	9,8E-11	4,7E-10	6,9E-10	6,6E-10
573 K	6,6E-11	2,3E-10	3,8E-10	3,1E-10
[Ea] kJ/mol	67,3	96,4	89,0	102,3

Während der temperaturprogrammierten Reduktion bilden alle drei Proben Wasser, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid sowie Acrolein in verschiedenen Mengen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden 43 gezeigt. Von großem Interesse sind die Ergebnisse der Acroleinselektivität. Diese zeigen, dass alle drei Proben in Propen reduzierbar sind. Es lassen sich deutliche Unterschiede in dem Grad der Reduzierbarkeit erkennen. Der reine Träger weist bei der zweiten TPR eine größere Acroleinkonzentration als bei der ersten TPR auf. Die gebildete Acroleinmenge des Trägers ist bei der zweiten TPR nahezu doppelt so groß. Das Maximum verschiebt sich zu niedrigeren Temperaturen (TPR1 = 700 K, TPR2 = 660 K). Dieses Verhalten ist bei allen drei Proben zu beobachten. Der unkalzinierte Katalysator weist bei der Maximaltemperatur von 723 K sein Maximum auf, während es bei der zweiten TPR bei 640 K liegt. Der kalzinierte Katalysator zeigt zwei Signale, wobei das Maximum der ersten TPR bei 650 K und das zweite schwächere Signal bei der maximalen Temperatur von 723 K liegt. Diese Signale finden sich auch bei der zweiten TPR wieder. Das Hauptsignal hat sich zu niedrigeren Temperaturen (620 K) verschoben. Das zweite Signal bleibt nahezu unverändert bei 723 K. Der unkalzinierte Katalysator weist nach der TPO ein nahezu identisches Verhalten zum kalzinierten Katalysator auf.
Partialdruckvariation: Zusätzlich wurde der Mo/Bi₂WO₆-2-Trägerkatalysator einer Partialdruckvariation der Komponenten Propen und Sauerstoff unterzogen. Diese wurde sowohl für beide Komponenten bei 653 K (τ = 5 kg s/mol), als auch bei 593 K (τ = 20 kg s/mol) durchgeführt. Die unterschiedliche Verweilzeit bei den beiden Temperaturen ergibt sich aus der Überlegung, dass die Umsätze kleiner 10% sein sollten, damit die Reaktionsgeschwindigkeiten und die daraus resultierenden Ordnungen bezogen auf die Komponenten Propen und Sauerstoff, bestimmt werden können. Da der Katalysator gerade bei hohen Temperaturen einen sehr großen Umsatz aufweist, muss die Verweilzeit auf 5 kg s/mol gesenkt werden, um kleinere Umsätze zu erzielen. Zunächst wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten bei jedem Partialdruck bestimmt. Im Anschluss kann durch Auftragung des natürlichen Logarithmus von der Reaktionsgeschwindigkeit gegen den natürlichen Logarithmus des Partialdruckes, die Ordnung aus der Steigung des Graphens bestimmt werden. Die Graphen sind in der 44 gezeigt. Die experimentell bestimmten Ordnungen der Komponenten Propen und Sauerstoff, bezogen auf die Acroleinbildung, werden in Tabelle 12 präsentiert und den Literaturwerten gegenüber gestellt. Bei hohen Temperaturen ist die Reaktionsordnung von Propen 0,8 und die von Sauerstoff 0. Dieses Verhalten kehrt sich jedoch bei niedrigerer Temperatur um. So liegt die Reaktionsordnung bei 593 K für Sauerstoff 0,5 und die von Propen bei 0. Das bedeutet, dass bei hohen Temperaturen die Acroleinbildung stark von Propen und bei niedrigeren Temperaturen von Sauerstoff abhängig ist. Tabelle 12: Experimentell bestimmte und Literatur bekannte Reaktionsordnungen für die Oxidation von Propen zu Acrolein.

[T] K Propen Sauerstoff

exp. 593 0,1 0,5

Lit.* 598 0 0,5

exp. 653 0,8 0

Lit.* 648 0,9 0,3

*Monnier, J. R. and Keulks, G. W.: The catalytic oxidation of propylene: IX. The Kinetics and Mechanism over β-Bi2Mo2O9. In: Journal of Catalysis 68 (1981), S. 51–66.
Diskussion der Ergebnisse: In Anlehnung an die Hydrothermalsynthese nach Zhang und Zhu (Zhang, C.; Zhu, Y.: Synthesis of Square Bi2WO6 Nanoplates as High-Activity Visible-Light-Driven Photocatalysts. In: Chem. Mater (2005), Nr. 9, S. 3537–3545) kann der Bismutwolframat-Träger der Phase Bi₂WO₆ synthetisiert werden. Durch die milderen Kalzinierbedingungen und dem daraus resultierenden geringeren Sintern der Partikel kann dieser mit der 10-fachen Oberfläche, verglichen mit der Bi₂W₂O₉-Phase, hergestellt werden. Dies ermöglicht die 10-fache Molybdänbeladung der Trägerkatalysatoren im Vergleich zu den Katalysatoren der Bi₂W₂O₉-Phase. Mittels der Ramanspektren kann das Molybdänoxid bei allen drei unkalzinierten Katalysatoren nachgewiesen werden. Ebenfalls ist anhand der Bandenintensitäten die zunehmende Molybdänmenge von Mo/Bi₂WO₉-0,5 bis Mo/Bi₂WO₉-2 ersichtlich. Aus den entsprechenden Ramanspektren nach der Kalzination kann auf die vollständige Umsetzung des Molybdänoxids geschlossen werden. Dies entspricht den Ergebnissen der Trägerkatalysatoren der Bi₂W₂O₉-Phase. Bei dem Mo/Bi₂WO₉-2-Katalysator kann die Ausbildung einer neuen Bande bei 955 cm^–1, beobachtet werden. Zusätzlich kann die Ausbildung von zwei weiteren Banden bei 904 cm^–1 und 926 cm^–1 beobachtet werden. In geringerer Intensität finden sich diese auch beim Mo/Bi₂WO₉-1-Katalysator. Die Bande bei 955 cm^–1 könnte der von Knözinger et al. (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wetting and formation of monolayers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623; Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356; Leyrer, J.; Zaki, M. I.; Knoezinger, H.: Solid/solid interactions. Monolayer formation in molybdenum trioxide-alumina physical mixtures. In: Journal of Physical Chemistry 102 (2002), Nr. 9, S. 3089–3096) postulierten Polymolybdatspezies zugeordnet werden. Jedoch entsprechen die Banden bei 904 cm^–1 und 926 cm^–1 nicht den charakteristischen Banden der Polymolybdatspezies. Das lässt darauf schließen, dass es sich eher um eine andere Molybdatspezies handelt. Nach Hardcastle und Wachs (Hardcastle, F. D.; Wachs, I. E.: Molecular Structure of Molybdenum Oxide in Bismuth Molybdates by Raman Spectroscopy. In: J. Phys. Chem. 95 (1991), S. 10763–10772) könnte es sich dabei um die α-Bi₂Mo₃O₁₂-Spezies handeln. Diese zeigt Banden bei 953 cm^–1, 923 cm^–1 und 897 cm^–1. Bei 900 cm^–1 besitzt die y⁰-Bi₂MoO₆-Spezies eine Bande. Um welche Spezies es sich genau handelt, kann aus den Ergebnissen nicht geschlossen werden.
Die XRD-Diffraktrogramme der Proben vor und nach der Kalzination geben keinen Aufschluss über die gebildete Molybdatspezies. Ob es sich dabei um die α-Bi₂Mo₃O₁₂-Spezies von Hardcastle und Wachs (Hardcastle, F. D.; Wachs, I. E.: Molecular Structure of Molybdenum Oxide in Bismuth Molybdates by Raman Spectroscopy. In: J. Phys. Chem. 95 (1991), S. 10763–10772) oder um die von Knözinger et al. (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wetting and formation of monolayers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623; Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide an Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356; Leyrer, J.; Zaki, M. I.; Knoezinger, H.: Solid/solid interactions. Monolayer formation in molybdenum trioxide-alumina physical mixtures. In: Journal of Physical Chemistry 102 (2002), Nr. 9, S. 3089–3096) postulierte Polymolybdatspezies handelt, kann anhand der Diffraktogramme nicht gesagt werden. Nähere Informationen könnten durch eine qualitative Auswertung der Diffraktogramme erhalten werden.
Die ICP-OES-Ergebnisse zeigen deutlich, dass sowohl vor als auch nach der Kalzination Molybdän in den Proben vorhanden ist. Der Molybdänanteil verändert sich während der Kalzination kaum. Dies zeigt, dass kein Molybdän durch die Kalzination verlorengeht und Molybdatspezies nach der Kalzination vorhanden sind. Ferner zeigen die ICP-OES-Ergebnisse, dass die Bi₂WO₆-Phase tatsächlich nahezu die 10-fache Molybdänmenge im Vergleich zu der Bi₂W₂O₉-Phase aufweist. Dies erklärt, warum die Molybdänbande bei dieser Phase im Ramanspektrum nach der Kalzination sichtbar ist. Die eingesetzte Molybdänmenge reicht in diesem Fall zur Charakterisierung aus.
Die XPS-Messungen haben ergeben, dass nur bei dem kalzinierten Trägerkatalysator Mo/Bi₂WO₆-2 Molybdän gemessen werden konnte, während der unkalzinierte Probe kein Molybdän nachgewiesen werden konnte. Der Wolframanteil ist bei allen gemessenen Proben, bis auf den kalzinierten nicht gesputterten Katalysator, konstant. Die Kalzination führt zur Senkung des Wolframanteils und zum Nachweis des Molybdäns auf der Oberfläche (Leyrer, J.; et al.: Solid-solid wetting and formation of monolyers in supported oxide systems. In: Surface Science 201 (1988), S. 603–623; Leyrer, J.; Mey, D.; Knoezinger, H.: Spreading Behavior of Molybdenum Trioxide on Alumina and Silica: A Raman Microscopy Study. In: Journal of Catalysis 124 (1990), S. 349–356; Leyrer, J.; Zaki, M. I.; Knoezinger, H.: Solid/solid interactions. Monolayer formation in molybdenum trioxide-alumina physical mixtures. In: Journal of Physical Chemistry 102 (2002), Nr. 9, S. 3089–3096). Durch das Sputtern wird Sauerstoff und Molybdän entfernt und die Anzahl der Wolframatome erhöht. Das vor der Kalzination agglomerierte Molybdänoxid kann nicht mittels XPS nachgewiesen werden. Durch die Kalzination kommt es zum Spreiten des Molybdäns auf der Oberfläche. Dabei bleibt der Bismutanteil konstant, während der Wolframanteil stark abnimmt. Daraus folgt, dass das Wolfram von dem Molybdän bedeckt wird und sich auf der Oberfläche eine Bismutmolybdatspezies ausbildet. Anhand der XPS-Ergebnisse kann die gebildete Spezies nicht eindeutig identifiziert werden. Lediglich kann der Spreitprozess des Molybdäns auf der Oberfläche nachgewiesen werden.
Die Langzeit-Stabilitätsmessungen der Proben zeigen ebenfalls eine wesentlich stärkere Aktivität im Vergleich zur Bi₂W₂O₉-Phase. Dies liegt zum Einen an der höheren Aktivität der Trägerphase und zum Anderen an der 10-fachen Molybdänmenge. Auch hier ist deutlich der Einfluss des Molybdäns auf die katalytische Aktivität und Selektivität zu beobachten. Dieser Effekt ist bei dieser Phase deutlich ausgeprägter als bei der Bi₂W₂O₉-Phase. Des Weiteren ist hier eindeutig der Trend zu beobachten, dass mit zunehmender Molybdänbeladung die katalytische Aktivität und Selektivität zu Acrolein zunimmt. Ab einer Molybdänmenge größer 1 Monolage kann eine Stagnation im Umsatz beobachtet werden. Der Unterschied zwischen einer Monolage und zwei Monolagen ist marginal, wobei der Trägerkatalysator Mo/Bi₂WO₆-1 geringfügig aktiver als der Mo/Bi₂WO₆-2 Trägerkatalysator ist. Bi₂WO₆ < Mo/Bi₂WO₆-0,5 < Mo/Bi₂WO₆-1 ≈ Mo/Bi₂WO₆-2
Bei dieser Phase führt die Zugabe von Molybdän kleiner 1 Monolage zur deutlichen Steigerung der katalytischen Aktivität und Selektivität in Bezug auf Acrolein. Hingegen wird bei Verwendung der Bi₂W₂O₉-Phase eine Desaktivierung beobachtet. Scheinbar reicht hier die Molybdänmenge aus, um den Katalysator in einen aktiveren Zustand zu überführen. Ferner kann deutlich ein Selektivitätswandel zwischen Träger und Trägerkatalysatoren beobachtet werden. Der reine Träger (Bi₂WO₆ sowie Bi₂W₂O₉) zeigt eine hohe Selektivität zu CO₂ und die Trägerkatalysatoren eine höhere Selektivität zu Acrolein. Diese nimmt mit steigenden Molybdänanteil zu. Dies lässt vermuten, dass die Wolframzentren durch das Molybdän (Polymolybdatschicht) überlagert werden und es zur Ausbildung einer aktiveren Bismutmolybdatspezies kommt. Selbst eine nicht vollständige Überlagerung von Molybdän reicht zur Erhöhung der katalytischen Aktivität aus.
Die Temperaturvariation zeigt, dass die Proben bei 673 K die höchste katalytische Aktivität aufweisen und diese mit sinkender Temperatur stark abnimmt. Die Selektivität des Trägers zu Acrolein nimmt mit sinkender Temperatur zu und zu CO₂ stark ab. Die Selektivität der Katalysatoren zu Acrolein ist nahezu temperaturunabhängig. Mit abnehmender Temperatur nimmt diese bei allen drei Katalysatoren um circa 5% ab. Wird angenommen, dass es sich bei der Oxidation von Propen zu Acrolein und zu weiteren Produkten um eine Folgereaktion handelt, sollte die Selektivität zu CO₂ bei niedrigen Temperaturen ab und die zu Acrolein zunehmen. Des Weiteren wird bei geringeren Umsätzen weniger Produkt zu Folgeprodukten umgesetzt. Auf Grund der geringeren Temperatur läuft die Reaktion langsamer und die weitere Oxidation von Acrolein zu z. B. CO und CO₂ wird gemindert.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten und Aktivierungsenergien lassen sich nicht bei allen Temperaturen der Proben bestimmen. Die kinetischen Parameter werden eigentlich bei Umsätzen kleiner 10% bestimmt. Daraus würde für die Bi₂WO₆ Proben folgen, dass die Parameter zum Teil aus nur zwei Messpunkten bestimmt werden würden. Diese Werte wären sehr fehlerbehaftet und würden eher einer Näherung entsprechen. Aus diesem Grund wurden die Werte mit Umsätzen bis zu 20% bei den Proben Mo/Bi₂WO₆-1 und Mo/Bi₂WO₆-2 mit einbezogen. Die bestimmten Aktivierungsenergien liegen dennoch in derselben Größenordnung wie die der Bi₂W₂O₉-Phase. Daraus kann geschlossen werden, dass auch hier unabhängig von der Molybdänbeladung, die Reaktion nach dem gleichen Mechanismus abläuft. Die Trägerkatalysatoren besitzen auch hier eine unterschiedliche Anzahl an aktiven Zentren. Diese nehmen mit zunehmender Molybdänbeladung zu, wobei bei 1 Monolage das Maximum erreicht zu sein scheint. Daraus lässt sich ebenfalls schließen, das bei beiden Bismutwolframat-Phasen der Reaktionsmechanismus der Acroleinbildung der gleiche ist.
Die transienten Experimente des Mo/Bi₂WO₆-2 Katalysators vor und nach der Kalzination sowie des reinen Trägers zeigen qualitativ betrachtet, dass alle drei Proben reduzierbar sind. Jedoch unterscheiden sie sich im Grad der Reduzierbarkeit. Der reine Träger zeigt eine wesentlich geringere Reduzierbarkeit als die Trägerkatalysatoren vor und nach der Kalzination. Die reoxidierten Proben bilden bei niedrigeren Temperaturen Acrolein. Das lässt darauf schließen, dass der Sauerstoff nach der TPO schwächer gebunden ist als vor der ersten TPR. Die Reoxidation der unkalzinierten Probe führt in der zweiten TPR zur Angleichung des Verhaltens zum kalzinierten Katalysator. Das kann dadurch erklärt werden, dass die Reoxidation unter ähnlichen Bedingungen wie die Kalzination der Proben stattfindet. Sowohl die Maximaltemperatur (723 K) als auch die Gasatmosphäre ähneln dem der Kalzination. Lediglich die Zeit ist um ein Vielfaches geringer. Die erhöhte Reduzierbarkeit der Katalysatoren ist auf das Molybdän zurückzuführen. Darüber hinaus zeigt der Katalysator mit Molybdänoxid eine wesentlich geringere Reduzierbarkeit als die der kalzinierten Probe mit dem gespreiteten Molybdän auf der Oberfläche. Dennoch ist die Reduzierbarkeit höher als die des reinen Trägers. Auf Grund der Reduzierbarkeit aller drei Proben kann geschlossen werden, dass für die Acroleinbildung Gittersauerstoff und kein Gasphasensauerstoff verwendet werden sollte. Der Gittersauerstoff wird durch Gasphasensauerstoff wieder aufgefüllt. Dies entspricht dem Mars-van-Krevelen-Mechanismus (Pudar, S. et al.: Mechanism of Selective Oxidation of Propene to Acrolein on Bismuth Molybdates from Quantum Mechanical Calculations. In: 3. Phys. Chem. C. 111 (2007), S. 16405–16415; Schloegl, R.: Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis. Wiley-VCH, (2009)). Um herauszufinden, ob der Sauerstoff der Katalysatoren aus dem Gitter stammt und wieviel Sauerstoff durch Molybdän dazu beigetragen wird, müssten die Ergebnisse quantitativ ausgewertet werden. Da die Umsätze für alle Proben jedoch sehr gering sind, erfolgt die Berechnung nicht, da der Fehler, der sich durch die zeitliche Veränderung in der Eingangskonzentration ergibt, die Ergebnisse bei diesen geringen Umsätzen zu stark verfälschen würde.
Die Partialdruckvariation zeigt, dass bei hohen Temperaturen die Acroleinbildung von Propen abhängt und bei niedrigen Temperaturen von Sauerstoff. Die experimentell bestimmten Reaktionsordnungen der Komponenten Propen und Sauerstoff in Bezug auf Acrolein stimmen in etwa mit denen von Monnier und Keulks überein (Monnier, J. R.; Keulks, G. W.: The catalytic oxidation of propylene: IX. The Kinetics and Mechanism over β-Bi2Mo2O9. In: Journal of Catalysis 68 (1981), S. 51–66). Die Oxidation von Propen zu Acrolein ist nicht 1. Ordnung in Bezug auf den Propenpartialdruck und nicht 0. Ordnung auf den Sauerstoffpartialdruck. Die Ordnungen sind von der Reaktionstemperatur abhängig. Bei niedrigen Temperaturen (z. B. 593 K) kann eine Ordnung von 0 in Bezug auf den Propenpartialdruck und eine Ordnung von 0,5 in Bezug auf den Sauerstoffpartialdruck beobachtet werden. Diese kehren sich bei hohen Temperaturen (z. B. 653 K) um. Es ergibt sich eine Ordnung von 0,8 in Bezug auf den Propenpartialdruck und von 0 in Bezug auf den Sauerstoffpartialdruck. Das hat zur Folge, dass bei hohen Temperaturen die Geschwindigkeit der Acroleinbildung von der katalytischen Reduktion und der Bildung des allylischen Intermediats durch das adsorbierte Propen bestimmt wird. Bei niedrigeren Temperaturen hängt hingegen die Geschwindigkeit der Acroleinbildung von der Reoxidation des Katalysators ab. Diese Ergebnisse stimmen mit denen von Monnier und Keuls (Monnier, J. R.; Keulks, G. W.: The catalytic oxidation of propylene: IX. The Kinetics and Mechanism over β-Bi2Mo2O9. In: Journal of Catalysis 68 (1981), S. 51–66) überein.
Tabellen der Anlage A

Tabelle A. 1.: Ansatz der Trägerpräparation mittels der Citratsynthese

Ansatz	Bi(NO₃)₃·5H₂O	(NH₄)₁₀(W₁₂O₄₁)·H₂O	Citronensäure
[m] g	4,175	2,192	3,362
[n] mmol	8,6	8,6	17,5
[M] g/mol	485,07	3060,58	192,13
Firma	ACROS	ALDRICH	J. T. BAKER
[Reinheit] %	98	99,99	99

Tabelle A. 2.: Ansatz der Trägerpräparation mittels der Hydrothermalsynthese 1.

Ansatz	Bi(NO₃)₃·5H₂O	Na₂WO₄·2H₂O	H₂O
[m] g	4,851	3,304	380
[n] mmol	10	10
[M] g/mol	485,07	293,83
Firma	ACROS	ALDRICH
[Reinheit] %	98	≥ 99

Tabelle A. 3.: Ansatz der Trägerpräparation mittels der Hydrothermalsynthese 2.

Ansatz	Bi(NO₃)₃·5H₂O	(NH₄)₁₀(W₁₂O₄₁)·H₂O	H₂O
[m] g	1,940	1,020	50
[n] mmol	4	4
[M] g/mol	485,07	3060,58
Firma	ACROS	ALDRICH
[Reinheit] %	98	99,99

Tabelle A. 4.: Ansatz der Trägerpräparation mittels der Hydrothermalsynthese 3.

Ansatz	Bi(NO₃)₃·5H₂O	Na₂WO₄·2H₂O	H₂O
[m] g	2,425	1,653	240
[n] mmol	5	5
[M] g/mol	485,07	293,83
Firma	ACROS	ALDRICH
[Reinheit] %	98	≥ 99

Tabelle A. 5.: Ansatz der Trägerpräparation Bi₂WO₆ mittels der Hydrothermalsynthese 4.

Ansatz	Bi(NO₃)₃·5H₂O	Na₂WO₄·2H₂O	H₂O
[m] g	3,881	1,322	260
[n] mmol	8	4
[M] g/mol	485,07	293,83
Firma	ACROS	ALDRICH
[Reinheit] %	98	≥ 99

Tabelle A. 6.: Molybdäneinwaage der verschiedenen Trägerkatalysatoren pro Gramm Träger.

	0,5 Monolage	1 Monolage 2	2 Monolagen
Bi₂W₂O₉-B	-	1,91 mg	-
Bi₂WO₆-B	-	1,91 mg	-
Bi₂W₂O₉-H1	-	20,6 mg	-
Bi₂W₂O₉-H3	1,52 mg	3,04 mg	6,08 mg
Bi₂WO₆-H4	9,35 mg	18,7 mg	37,4 mg

Tabelle A. 7.: Einstellungen der Partialdruckvariation des Katalysators Mo/Bi2 WO6 -2 (H4), mit τ = 5 kg s/mol, V^. Ges = 54, 51 ml/min und n^. Ges = 4,0E-05 mol/s.
Tabelle A. 8.: Einstellungen der Partialdruckvariation des Katalysators Mo/Bi2 WO6 –2 (H4), mit τ = 20 kg s/mol, V^. Ges = 13,63 ml/min und n^. Ges = 1,0E-05 mol/s.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Bismutwolframatkatalysatoren umfassend (a) Hydrothermalsynthese des Katalysatorausgangsmaterials aus geeigneten Bismut- und Wolframpräkursorverbindungen; und (b) milde Kalzination des in (a) erhaltenen Katalysatorausgangsmaterials mit wassergesättigtem Sauerstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei (i) der Bismutwolframatkatalysator vom Typ Bi₂W₂O₉ oder Bi₂WO₆ ist; und/oder (ii) der als Bismutpräkursor Bi(NO₃)₃·5H₂O und als Wolframatpäkursor Na₂WO₄·2H₂O oder (NH₄)₁₀(W₁₂O₄₁) H₂O eingesetzt wird; und/oder (iii) für den Typ Bi₂W₂O₉ ein Verhältnis des in (ii) genannten Bismutpräkursors zu den in (ii) genannten Wolframatpräkursoren von etwa 1:1, und für den Typ Bi₂WO₆ ein Verhältnis von etwa 2:1 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei (i) die Hydrothermalsynthese des Katalysatorausgangsmaterials bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C im Autoklaven erfolgt; und/oder (ii) die Kalzination durch Erhitzen des Katalysatorausgangsmaterials auf 500 bis 800°C unter Überleiten von wassergesättigtem Sauerstoff für 10 bis 50 h, vorzugsweise für 15 bis 30 h erfolgt; und/oder (iii) der wassergesättigte Sauerstoff durch Sättigung des Sauerstoffes mit Wasser bei 100°C erhältlich ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Molybdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysators, wobei nach der Hydrothermalsynthese des Schrittes (a) das Katalysatorausgangsmaterial zermahlen, mit einer geeigneten Molybdänverbindung vermischt und der Kalzination gemäß Schritt (b) unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei (i) die Molybdänverbindung eine Molybdänoxidverbindung und vorzugsweise MoO₃ ist; und/oder (ii) das Verhältnis der Molybdänoxidverbindung zu dem Katalysatorausgangsmaterial so gewählt wird, dass die gewünschte Beschichtungsdicke, vorzugsweise eine 0,5-, 1- oder 2-lagige Beschichtung erzielt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Kalzination bei einer Temperatur von 400 bis 500°C über 25 bis 35 h erfolgt.
Bismutwolframatkatalysator und Molybdän-beschichteter Bismutwolframatkatalysator, der nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 bzw. gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6 erhältlich ist.
Bismutwolframatkatalysator gemäß Anspruch 7, der ein Katalysator vom Typ vom Typ Bi₂W₂O₉ oder Bi₂WO₆ ist und eine BET-Oberfläche von größer 10 m²/g aufweist
Molybdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysator, der einen Molybdängehalt von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf den Gesamtkatalysator aufweist.
Bismutwolframatkatalysator und Molybdän-beschichteter Bismutwolframatkatalysator nach Anspruch 7 bis 9, die eine katalytisch Aktivität für die Synthese von Acrolein aus Propen und Sauerstoff und eine höhere Selektivität zu Acrolein als zu CO₂ aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Propen umfassend die Oxidation des Propens mit Sauerstoff in gegenwart eines Bismutwolframatkatalysators oder eines Molebdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysators nach Anspruch 7 bis 10.
Verwendung eines Bismutwolframatkatalysators oder eines Molybdän-beschichteten Bismutwolframatkatalysators nach Ansprüchen 7 bis 10 zur Herstellung von Acrolein aus Propen.