DE69403179T2

DE69403179T2 - Verfahren zur Isomerisierung von linearen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen unter Verwendung von auf Molybdanoxycarbid enthaltenden Katalysatoren

Info

Publication number: DE69403179T2
Application number: DE69403179T
Authority: DE
Inventors: Edd Blekkan; Jean-Louis Guille; Marc J Ledoux; Eric Peschiera; Huu Cuong Pham
Original assignee: Pechiney Recherche GIE
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2014-11-17
Also published as: CA2135258A1; ES2101472T3; EP0654458A1; EP0654458B1; AU7886394A; FR2712587B1; FR2712587A1; FI945279A; FI115213B; JPH0830194B2; NO944363D0; KR0150508B1; BR9404495A; NO944363L; KR950014043A; FI945279A0; AU683097B2; NO306340B1; DE69403179D1; CA2135258C

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Katalysatoren zur Isomerisierung van geradkettigen Kohlenwasserstoffen zu verzweigten Kohlenwasserstoffen, die dadurch eine verbesserte Octanzahl aufweisen.
Diese Isomerisierungsreaktionen sind van beträchtlichem industriellen Interesse. Der Betrieb von Verbrennungsmotoren verlangt nämlich Treibstoffe mit hoher Octanzahl. Eine hohe Octanzahl kann durch Zusatz von Bleitetraethyl zum Benzin erreicht werden. Um die Umweltbelastung durch das Blei zu vermindern, wurde das Bleitetraethyl durch andere Produkte mit hoher Octanzahl ersetzt, entweder durch aromatische Produkte, die ebenfalls für die Umwelt schädlich sind, oder durch tertiäre Ether. Diese Produkte sind in der Zusammensetzung von bleifreiem Benzin enthalten.
Die Octanzahl von Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) beträgt zur Erläuterung per Definition 100 und die Octanzahl von n- Heptan beträgt Null. Ein C&sub5;&submin;&sub9;-Naphtaschnitt weist eine Octanzahl von 70 auf, die nach dem Reformieren auf etwa 91 und nach Zusatz von Bleitetraethyl auf 94 steigt. Reines Tolual weist eine Octanzahl von 97 auf.
Durch die Vermeidung von Bleitetraethyl und aromatischen Verbindungen in Treibstoffen ist die Untersuchung von Isomerisierungsverfahren von großem Interesse, durch die aus geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen verzweigte Isomere hergestellt werden können, deren Octanzahl über der Octanzahl ihrer geradkettigen Homologen liegt.

STAND DER TECHNIK

Diese Isomerisierungsreaktionen sind den Fachleuten gut bekannt. Sie werden durchgeführt, indem der zu isomerisierende in Wasserstoff verdünnte Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 350 ºC über einen geeigneten Katalysator geleitet wird. Am Ausgang des Reaktionsgefäßes wird ein Gemisch von unterschiedlichen, mehr oder weniger verzweigten Isomeren, Crackprodukte, die weniger Kohlenstoffatome als der am Anfang eingesetzte Kohlenwasserstoff enthalten, und cyclische Produkte aufgefangen. Die Effizienz der Umsetzung wird nach dem Prozentsatz der anfänglich eingesetzten Kohlenwasserstoffmoleküle, die in verzweigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt wurden, beurteilt, wobei die Crackprodukte oder cyclischen Produkte als unerwünscht betrachtet werden.
Die üblicherweise verwendeten Katalysatoren sind bifunktionelle Katalysatoren: eine Dehydrier-Hydrier-Funktion wird durch Edelmetalle, Platin-Rhenium oder Platin-Iridium, gewährleistet und eine saure isomerisierende Funktion durch den Träger, im allgemeinen mit Chlor dotiertes γ-Aluminiumoxid. Es werden auch weitere Katalysatoren verwendet, die aus Platin und einem Zeolith-Träger zusammengesetzt sind.
Kürzlich wurde eine neue Klasse von Katalysatoren auf der Basis vollkommen verschiedener chemischer Species gefunden, da es sich um Katalysatoren auf der Basis von Schwermetallcarbiden handelt. Diese Katalysatoren sowie ihre Herstellungsverfahren sind in den folgenden Patentanmeldungen beschrieben:
EP-A-0 396 475 (PECHINEY ELECTROMETALLURGIE): Herstellung von Schwermetallcarbiden mit hoher spezifischer Oberfläche. Diese Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetallcarbiden mit hoher spezifischer Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine gasförmige Verbindung des Metalls mit einem reaktiven Kohlenstoff einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 m²/g bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1400 ºC umgesetzt wird, und die so hergestellten Carbide.
Die Beispiele dieser Anmeldung vergleichen die Wirksamkeit dieses neuen Typs von Katalysatoren, insbesondere auf der Basis von Carbiden von Wolfram und Molybdän, mit einem herkömmlichen Katalysator, Al&sub2;O&sub3; + 0,25 % Platin, zur Isomerisierung von Methylcyclopentan und n-Hexan.
EP-A-0 440 569 (PECHINEY ELECTROMETALLURGIE): Verfahren zur Herstellung von porösen Festkörpern auf der Basis von feuerfesten Carbiden unter Verwendung organischer Verbindungen und Metallen oder Nichtmetallen.
Diese Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Festkörpern in forderungsgemäßer Form und Porosität aus Carbid mit hoher spezifischer Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine ausschließlich organische Polymerverbindung und/oder eine copolymerisierbare carbonisierbare Verbindung, die befähigt ist, ein festes Kohlenstoffgerüst zu ergeben, mit einem Metall- oder Nichtmetallpulver oder deren durch Kohlenstoff reduzierbaren Verbindungen vermischt wird, das Gemisch geformt wird, die organische Verbindung vernetzt oder gehärtet wird und die organische Verbindung zur Carbonisierung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000 ºC thermisch behandelt wird, worauf die Umwandlung in Carbid durchgeführt wird.
EP-A-0 474 570 (GIE PECHINEY RECHERCHE): Verfahren zur Aktivierung der Oberfläche von Schwermetallcarbiden mit hoher spezifischer Oberfläche hinsichtlich katalytischer Reaktionen.
Diese Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung von Schwermetallcarbiden mit hoher spezifischer Oberfläche hinsichtlich deren Verwendung als Katalysator für chemische oder petrochemische Reaktionen, das darin besteht, die Carbide durch Oxidation unter dem Strom eines oxidierenden Gases bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC zu behandeln, wobei eine Temperatur von mindestens 3 h aufrechterhalten wird, worauf weiterhin unter oxidierendem Gasstrom auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das Beispiel 1 erläutert den Vergleich eines Katalysators auf der Basis von aktiviertem Molybdäncarbid nach dem beschriebenen Verfahren und einem herkömmlichen Katalysator auf der Basis von Platin zur Isomerisierung von n-Hexan.
EP-A-0 511 919 ((Engobierung) PECHINEY ELECTROMETALLURGIE): Katalytisches System, insbesondere zur Nachverbrennung von Auspuffgasen und Verfahren zu seiner Herstellung.
Diese Anmeldung beschreibt ein katalytisches System, das aus einem Träger besteht, auf dem das katalytisch wirksame Produkt abgeschieden ist. Der Träger weist interessante mechanische oder physikalische Eigenschaften für die geforderten Arbeitsbedingungen, jedoch eine unzureichende spezifische Oberfläche auf. Das katalytisch wirksame Produkt, ein Metallcarbid, wird durch Engobierung des Trägers in einer Suspension einer reduzierbaren Verbindung des Metalls in einer Lösung einer organischen Verbindung, Carbonisierung der Verbindung, Reduktion der Metallverbindung und Umwandlung des Metalls in das Carbid hergestellt. Das so hergestellte Carbid weist eine hohe spezifische Oberfläche auf.
Der Träger besteht vorzugsweise aus Siliciumcarbid, das durch Carbonisierung einer Paste hergestellt ist, die Silicium, Kohlenstoff und ein organisches Harz enthält. In den Beispielen ist das katalytisch wirksame Carbid ein Carbid von Molybdän, Eisen, Wolfram oder Vanadium.
EP-A-0 534 867 (CIE PECHINEY RECHERCHE): Herstellung eines Katalysators aus Metalloxiden durch Reduktion und partielle Umwandlung in das Carbid durch die Reaktionsgase.
Diese Anmeldung beschreibt einen Katalysator für chemische und petrochemische Reaktionen, der aus einem Oxid eines Übergangsmetalls, Seltenerdmetalls oder Actinoids, beispielsweise Molybdän, besteht und an der Oberfläche Carbide und Oxycarbide aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung besteht darin, das Reaktionsgasgemisch, das Kohlenstoffprodukte enthält und an dem die katalytische chemische Umwandlung durchgeführt werden soll, bei der Temperatur dieser Reaktion über das Oxid zu leiten. Die in dem Gemisch vorliegenden Kohlenstoffprodukte rufen eine fortschreitende Umwandlung in das Carbid an der Oberfläche des Oxids und ebenfalls eine schrittweise Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators hervor.
Das Verfahren wird insbesondere bei der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen angewandt, für welche das Molybdänoxid MoO&sub3; den bevorzugten Katalysator darstellt. Die Beispiele beschreiben die Isomerisierung von in Wasserstoff verdünntem n- Hexan.

AUFGABE - LÖSUNG

Zum besseren Verständnis der für die Forscher zugrundeliegende Aufgabe ist es zweckmäßig, einige charakteristische Parameter der Isomerisierungsreaktion zu definieren. Diese Parameter sind die folgenden:
Umwandlungsgrad C (in %): Verhältnis der Zahl der entweder durch Isomerisierung oder durch Cracken umgewandelten Kohlenwasserstoffmoleküle zur Zahl der über den Katalysator geleiteten Moleküle.
Gesamtselektivität Stot (in %): Verhältnis der Anzahl der isomerisierten Kohlenwasserstoffmoleküle zur Gesamtzahl der entweder durch Isomerisierung oder durch Cracken umgewandelten Moleküle.
Selektivität an acyclischen Produkten Sacy (in %): Verhältnis der Anzahl von zu acyclischen Produkten isomerisierten Kohlenwasserstoffmolekülen zur Gesamtzahl der entweder durch Isomerisierung oder durch Cracken umgewandelten Moleküle.
Durch herkömmliche Platinkatalysatoren des Standes der Technik können ein hoher Umwandlungsgrad und eine hohe Selektivität erzielt werden, wenn das zu isomerisierende Molekül 6 Kohlenstoffatome enthält (n-Hexan). Aber bei Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und dies bereits bei n-Heptan ist die Selektivität stark vermindert, wenn der Umwandlungsgrad steigt ("Isomerisation of C&sub4;-C&sub7; paraffins on zeolithic catalysts" - M. Belloum et al., Revue de l'Institut Français du Pétrole, Bd. 41, 1991, S. 89-107).
Dieses Phänomen wird auch durch die Fig. 6 erläutert, in der an der Abszisse der Umwandlungsgrad in stationärem Regime und an der Ordinate der die Selektivität der entsprechenden isomerisierten Produkte angetragen ist.
Die Fig. 6 erfordert einige Erklärungen: zunächst entsprechen die angegebenen Umwandlungsgrade und Selektivitäten den Werten, die nach einigen Betriebsstunden beobachtet werden, wenn der Katalysator sein stationäres Regime erreicht hat und die Werte stabilisiert sind. Ferner hängt der Umwandlungsgrad von den Reaktionsbedingungen ab: Masse des Katalysators, Gasdurchsatz, Konzentration des Kohlenwasserstoffs im Reaktionsgemisch Kohlenwasserstoff-Wasserstoff, Temperatur, Druck; mit der Selektivität verhält es sich ebenso.
Man stellt jedoch eine starke negative Korrelation zwischen der Selektivität und der Umwandlung fest, eine Korrelation, die einfach ausgedrückt bedeutet: je mehr Moleküle umgewandelt werden (Erhöhung des Umwandlungsgrades) desto geringer ist der Prozentsatz an gewünschten verzweigten Produkten. Diese Verminderung ist offensichtlich ein ernstes Hindernis für die Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen als Quelle für verzweigte Kohlenwasserstoffe. Ferner ruft das Cracken unter Verwendung dieser Moleküle mit mehr Kohlenstoffatomen die Bildung von freiem Kohlenstoff hervor, der die aktive Oberfläche der Katalysatoren verunreinigt und diese allmählich unwirksam macht.
Kohlenwasserstoffe aus C&sub7;&submin;&sub8;-Schnitten werden derzeit durch katalytisches Reformieren zur Bildung von aromatischen Produkten umgewandelt, die als Zusatz in Benzin zur Erhöhung der Octanzahl verwendet werden. Die neuen Gesetzgebungen schreiben jedoch eine starke Verminderung der aromatischen Anteile in den Benzinen vor, wie dies weiter oben ausgeführt wurde.
Wenn der Zusatz von Aromaten in der Vergangenheit eine Lösung darstellen konnte, so ist er jetzt jedoch nicht mehr möglich, und es muß ein leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung isomerisierter Produkte aus langkettigen Kohlenwasserstoffen gefunden werden. Unter den geläufigen katalytischen Verfahren, die entweder eine unzureichende Selektivität an verzweigten Isomeren oder eine Ausbeute bezüglich der Umwandlung (Produkt aus Umwandlungsgrad und Selektivität) aufweisen, die ebenfalls ungenügend ist, um ein ökonomisches industrielles Verfahren zu ergeben, gibt es ein solches Verfahren nicht.
Es ist daher interessant, weitere Typen von Katalysatoren angeben zu können, die Kohlenwasserstoffe von Schnitten > C&sub6; mit hohem Umwandlungsgrad und hoher Selektivität zu aliphatischen ein- oder mehrfach verzweigten Isomeren mit einem Minimum an aromatischen Produkten und Crackkohlenstoff zu isomerisieren.
Die Erfinder haben festgestellt, daß Katalysatoren auf der Basis von Molybdäncarbiden und Molybdänoxycarbiden, die nach einem der nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt werden, zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und insbesondere von n-Heptan diese bemerkenswerte Selektivitätseigenschaft aufweisen.

GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 7 (d.h. mehr als 6) Kohlenstoffatomen unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Molybdäncarbid und Molybdänoxycarbid.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die Fig. 1 stellt die mechanistischen Schritte der Einwirkung eines Katalysators auf der Basis von Molybdänoxycarbid dar, die aus n-Heptan zu 2-Methyl-hexan führen.
Die Fig. 2 stellt ähnliche Mechanismen dar, die zu zwei verzweigten Hexanisomeren, 2-Methyl-hexan und 3-Methyl-hexan, führen.
Die Fig. 3 stellt den Umwandlungsgrad (Prozentsatz der Heptanmoleküle, die reagiert haben, d.h. isomerisiert oder gecrackt wurden) in Abhängigkeit der Zeit für einen Katalysator des Standes der Technik, Platin auf Aluminiumoxid, dar, die Fig. 4 zeigt die Selektivitäten bezüglich der Crackprodukte, cyclischen Produkte und acyclischen Produkte.
Die Fig. 5 zeigt ebenfalls in Abhängigkeit von der Zeit für einen Katalysator des Standes der Technik auf der Basis von Platin auf Zeolith (vorteilhaft für die Isomerisierung) die Umwandlungsgeschwindigkeit (Prozentsatz der n-Heptan-Moleküle, die pro Zeiteinheit und Gewicht des eingesetzten Katalysators reagiert haben, berechnet auf der Basis einer Reaktion erster Ordnung bezogen auf C&sub7;); diese Geschwindigkeit ist proportional dem Umwandlungsgrad und entspricht hier einem geringen Umwandlungsgrad unter 20 %.
Die Fig. 6 zeigt Selektivitätswerte in Abhängigkeit vom Umwandlungsgrad unter Gleichgewichtsbedingungen, die im Laufe der verschiedenen Versuche festgestellt wurden, wo die Reaktionsparameter der Isomerisierung variiert wurden: Temperatur, Druck, Konzentration des Gemisches an n-Heptan, Durchsatz fur einen Katalysator des Standes der Technik: Pt-Zeolith.
Die Fig. 7 stellt in Abhängigkeit von der Zeit den Umwandlungsgrad (Prozentsatz der Heptanmoleküle, die reagiert haben, d.h. die isomerisiert oder gecrackt wurden), die Fig. 8 die Selektivität (Prozentsatz der isomerisierten Moleküle bezogen auf die umgesetzten Moleküle) für einen erfindungsgemäßen Katalysator bei verschiedenen Gesamtdruckwerten dar.
Die Fig. 9 zeigt die Werte der Umwandlungsgrade und Selektivitäten unter Gleichgewichtsbedingungen, die im Laufe der verschiedenen Versuche bestimmt wurden, wo die Parameter der Isomerisierungsreaktionen verändert wurden: Temperatur, Druck, Konzentration des Gemisches an n-Heptan, Durchsatz für einen erfindungsgemäßen Katalysator.
Die Fig. 10 zeigt die Selektivität in Abhängigkeit vom Umwandlungsgrad bei der Isomerisierung von n-Octan, die in Gegenwart von erfindungsgemäßen Katalysatoren auf der Basis von Molybdänoxycarbid oder in Gegenwart eines Pt-Zeolith-Katalysators nach dem Stand der Technik durchgeführt wurde.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, ist durch die Kombination eines speziellen Katalysators und eines Reaktionsgemisches unter speziellen Arbeitsbedingungen gekennzeichnet.
Der verwendete Katalysator umfaßt Molybdänverbindungen, wobei zumindest die mit dem zu behandelnden Gasgemisch in Kontakt stehende Oberfläche des Katalysators aus Molybdäncarbid besteht, das in Form eines oder mehrerer sauerstoffhaltiger Carbide teilweise oxidiert ist. Die Oxycarbidphase an der Oberfläche wurde durch verschiedenen physikalisch-chemische Verfahren nachgewiesen, wie beispielsweise Röntgenbeugung, temperaturprogrammierte Reduktion, röntgenstrahlinduzierte Photoelektronenspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronemikroskopie und energiedispersive Röntgenanalyse.
Zur Herstellung des Oxycarbids an der Oberfläche sind mehrere Wege möglich.

a) Aus Molybdäncarbid Mo&sub2;C

Zunächst kann Molybdäncarbid mit großer spezifischer Oberfläche hergestellt werden:
- entweder, indem eine flüchtige Molybdänverbindung, MoO&sub3;, mit Kohlenstoff großer spezifischer Oberfläche nach der Lehre der Patentanmeldung EP-A-0 396 475 umgesetzt wird; es ist nicht erforderlich, den gesamten Kohlenstoff zu Mo&sub2;C umzuwandeln, eine oberflächliche Mo&sub2;C-Schicht und ein Kohlenstoffkern oder vorzugsweise eines anderen Carbids, beispielsweise SiC als Träger kann ausreichend sein;
- oder, indem eine Paste, die aus einem Gemisch von organischem Harz und Molybdänpulver oder einer reduzierbaren Molybdänverbindung zusammengesetzt ist, carbonisiert, anschließend das carbonisierte Gemisch auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist, um die Molybdänverbindung zu reduzieren, und dann das erhaltene Molybdäncarbid umgewandelt wird (nach der Lehre der Patentanmeldung EP-A-0 440 569). Wie bei dem vorhergehenden Verfahren kann eine wirksame Schicht von Molybdäncarbid auf einem Träger hergestellt werden, indem der Träger beispielsweise aus Siliciumcarbid in eine Mo-Suspension oder eine Suspension einer reduzierbaren Mo-Verbindung in einer carbonisierbaren organischen Flüssigkeit eingetaucht wird. Die den Träger imprägnierende Suspension wird anschließend carbonisiert, die Mo-Verbindung reduziert und das erhaltene Molybdän durch Erwärmen in Carbid umgewandelt (nach der Lehre der Patentanmeldung EP-A-0 511 919).
Das nach einem der Verfahren hergestellte Molybdäncarbid muß dann aktiviert werden, damit sich an der Oberfläche die Oxycarbide bilden, die für die katalytische Aktivität verantwortlich sind. Die Aktivierung wird nach der Lehre der Patentanmeldung EP-A-0 474 570 durch Behandlung des Carbids durch Oxidation durchgeführt, die unter einem oxidierenden Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC durchgeführt wird.
Dieser Aktivierungsbehandlung muß eine Gleichgewichtsbehandlung folgen, die darin besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC und vorzugsweise im Bereich von 350 ºC entweder ein Gemisch aus n-Hexan und Wasserstoff oder das Reaktionsgemisch selbst, das aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen von mehr als 6 Kohlenstoffatomen besteht, über den Katalysator zu leiten.

b) Aus Molybdänmetall oder Molybdänoxid MoO&sub3;

Man kann auch von Molybdänmetall oder Molybdänoxid MoO&sub3; ausgehen. Geht man von metallischem Mo aus, besteht der erste Schritt darin, das Molybdänpulver oder die Molybdänkörner an der Oberfläche zu MoO&sub3; zu oxidieren. Aus metallischem Mo, das mit einer MoO&sub3;-Schicht bedeckt ist, oder aus reinem MoO&sub3; ist es nach der Lehre der Patentanmeldung EP-A-0 534 867 möglich, an der Oberfläche des MoO&sub3; eine Oxycarbidphase herzustellen. Hierzu ist es ausreichend, bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC über das an der Oberfläche befindliche MoO&sub3; entweder ein Gemisch von n-Hexan und Wasserstoff oder das Reaktionsgemisch selbst, das aus einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen besteht, zu leiten. Die Aktivierungsbehandlung mit einem oxidierenden Gas ist selbstverständlich nutzlos, wenn man von einem Oxid und nicht von einem Carbid ausgeht.
Neben den oben genannten Katalysatoren soll speziell ein Katalysator genannt werden, der (i) aus einem Träger mit einer schwachen Wechselwirkung mit Molybdänoxid MoO&sub3; und (ii) einer Oberfläche oder aktiven Schicht aus Molybdänoxid MoO&sub3; besteht. Träger, die diese schwache Wechselwirkung mit MoO&sub3; aufweisen, sind insbesondere TiO&sub2;, SiO&sub2;, ZrO&sub2; und vor allem Siliciumcarbid SiC.
Die Katalysatoren auf Trägern werden folgendermaßen hergestellt: der poröse Träger wird mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat in einem Mengenanteil imprägniert, der so ausgewählt ist, daß der Gehalt, bezogen auf metallisches Molybdän, im Bereich von 5 bis 16 Gew.-% des Trägers liegt. Die Lösung wird tropfenweise auf den Träger gegossen, nach dem Trocknen während einer Zeitspanne von 8 bis 20 h bei 100 bis 150 ºC wird der Katalysator an Luft bei einer Temperatur von etwa 400 bis 600 ºC calciniert, um das Molybdat zu calcinieren und MoO&sub3; herzustellen.
Das Reaktionsgemisch, auf das die Katalysatoren angewandt werden, die nach einem der oben beschriebenen Wege hergestellt sind, stellt ein wesentliches Element der Erfindung dar. Mit den Katalysatoren auf der Basis von Edelmetallen ist die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere von n-Heptan durch eine deutliche Verminderung der Selektivität, wenn der Umwandlungsgrad steigt, und dem Abscheiden von aus dem Cracken stammenden Kohlenstoff gekennzeichnet, wohingegen mit Katalysatoren auf der Basis von Molybdänoxycarbid die Isomerisierung zu einem hohen Prozentsatz an verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und einem geringen Prozentsatz an cyclischen Verbindungen und Kohlenstoff führt, wobei die hohe Selektivität unabhängig vom Umwandlungsgrad praktisch konstant ist.
Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch enthält ein oder mehrere geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von mindestens 7, die in Wasserstoff verdünnt sind. Es kann ferner geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffanzahl unter 7 enthalten.
Die bevorzugten Arbeitsbedingungen der Isomerisierungsreaktion sind die folgenden:
- Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC,
- Konzentration des oder der Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff im Bereich von 1 bis 70 Vol.-%,
- Gesamtdruck des Reaktionsgemisches von 100 bis 2000 kPa.
Die Überlegenheit der Katalysatoren auf der Basis von Mo-Oxycarbid über die Katalysatoren Pt-Aluminiumoxid oder Pt-Zeolith kann durch einen unterschiedlichen Katalysemechanismus erklärt werden.
Üblicherweise verwendete Katalysatoren sind, wie dies bereits weiter oben erklärt wurde, bifunktionelle Katalysatoren: eine Dehydrier-Hydrier-Funktion wird durch die Edelmetalle gewährleistet (Platin-Rhenium oder Platin-Iridium), und eine isomerisierende saure Funktion wird durch den Träger gewährleistet, im allgemeinen mit Chlor dotiertes γ-Aluminiumoxid oder sauere Zeolithe. Daher trägt nicht nur das Edelmetall zur katalytischen Aktivität bei, sondern auch der Träger aus Aluminiumoxid oder Zeolith. Der Reaktionsmechanismus kann folgendermaßen erklärt werden: in einem ersten Schritt findet die Dehydrierung des Kohlenwasserstoffmoleküls statt, die durch das Platin katalysiert ist; in einem zweiten Schritt wird das dehydrierte Molekül isomerisiert, eine Reaktion, die durch die saure Funktion des Aluminiumoxid oder Zeolithen katalysiert wird, und schließlich wird das hergestellte Isomer in einem dritten Schritt unter Bildung eines Isomers des Ausgangsprodukts hydriert.
Im Falle der Katalysatoren auf der Basis von Molybdänoxycarbid ist der vorgeschlagene Mechanismus vollkommen verschieden. Für C6 wurde er bereits in dem Artikel "Reactions of 2- and 3-methylpentane, methylcyclopentane, cyclopentane, and cyclohhexane on activated Mo&sub2;C" von Cuong Pham-Huu, Marc- J. Ledoux und Jean Guille, veröffentlicht in "Journal of Catalysis, 143, 249-261" beschrieben. Er ist schematisch für den Fall von C7 in den Figuren 1 und 2 dargestellt.
Die Fig. 1 zeigt detaillierter die Schritte, die von n-Heptan zu 2-Methylhexan führen. Die Fig. 2 stellt ferner weitere Möglichkeiten dar, die auf ähnlichen Mechanismen basieren und zu zwei verzweigten Hexanisomeren führen, 2-Methylhexan und 3-Methylhexan.
Der erste Schritt (Fig. 1) besteht in allen Fällen in der Bildung einer metallocyclischen Verbindung (2), die aus drei Kohlenstoffatomen und einem Molybdänatom besteht, aus normalem Heptan (1). Die drei Kohlenstoffatome können die Kohlenstoffatome 1, 2, 3 (Figuren 1 und 2A) oder die Kohlenstoffatome 2, 3, 4 (Fig. 2B), oder auch die Kohlenstoffatome 3, 4, 5 (Fig. 2C) sein.
Im zweiten Schritt, Fig. 1, wird die Bindung zwischen den Kohlenstoffen 1 und 2 gebrochen und man erhält die beiden Verbindungen (3): eine Metallverbindung mit Methylidengruppe und 1-Hexen.
Das Herumdrehen des Hexenmoleküls führt in einem dritten Schritt zur Konfiguration (4).
In einem vierten Schritt führt das Öffnen der Doppelbindungen von neuem zu einer metallocyclischen Verbindung (5), die ein Isomer der Verbindung (2) ist.
Im fünften Schritt verfällt schließlich die metallocyclische Verbindung zu 2-Methylhexan.
Die Figuren 2B und 2C zeigen analoge Mechanismen, die mit dem oben beschriebenen Mechanismus in Konkurrenz stehen.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren für geradkettige Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen sich als eine Anwendung für Katalysatoren auf der Basis von Molybdäncarbid und Molybdänoxycarbid erweist, die besonders interessant und von großer Bedeutung ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können nämlich sehr hohe Ausbeuten bei der Isomerisierung zu acyclischen Produkten erzielt werden; die hohe Ausbeute liegt darin begründet, daß das Verfahren so durchgeführt werden kann, daß ein hoher Umwandlungsgrad erzielt wird (der leicht 50 % übersteigt, bis zum thermodynamischen Gleichgewicht, d.h. 80 bis 95 % entsprechend den hergestellten Molekülen), ohne daß die Selektivität signifikant betroffen wird, die ebenfalls auf einem sehr hohen Niveau bleibt. Anders gesagt ist die Selektivität unabhängig vom Umwandlungsgrad und dies unabhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome des zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffs.
Isomerisierungsverfahren unter Verwendung bifunktioneller Katalysatoren (Platin oder Edelmetalle, die auf einem Träger von Aluminiumoxid oder Zeolith abgeschieden sind) erlauben es im Vergleich nicht, ein solches Ergebnis zu erzielen.
Es soll auch darauf hingewiesen werden, daß der Mechanismus der bifunktionellen Katalyse nicht für alle Kohlenwasserstoffe verwendet werden kann, insbesondere solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wohingegen im Gegensatz dazu der Isomerisierungsmechanismus in Gegenwart von Oxycarbid sowohl für leichte Kohlenwasserstoffe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen als auch langkettigen Kohlenwasserstoffen mit 7 und mehr Kohlenstoffatomen funktioniert.
Aus Konsequenz daraus ergibt sich, daß es möglich ist, nicht nur die schwersten Naphthaschnitte (beispielsweise C8 bis C10) zu behandeln, um sie in acyclische Isomere mit hoher Octanzahl umzuwandeln, sondern auch die noch sehr viel schwereren Schnitte, insbesondere Schnitte, die in der Zusammensetzung von Kraftstoffen für Dieselmotoren (C10 und darüber) enthalten sind, oder auch Schnitte, die Öle und Schmiermittel ergeben (C17 und darüber), bei denen durch die Isomerisierung eine Entparaffinierung und eine Verminderung der Viskosität (im Falle der Öle) erzielt werden kann.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße auf verschiedene Kohlenwasserstoffe angewandte Verfahren.
Die Ergebnisse werden in Form von Tabellen angegeben, die in Abhängigkeit von der seit dem Beginn der Reaktion vergangenen Zeit t, d.h. seit dem Beginn des Überleitens des zu isomerisierenden Produkts über den Katalysator, die Werte einiger Parameter zeigen, die folgendermaßen definiert sind:
Umwandlung C (in %): Verhältnis der Anzahl der Moleküle von n-Heptan, die entweder durch Isomerisierung oder durch Crakken umgewandelt wurden, zur Anzahl der über den Katalysator geleiteten Moleküle.
Gesamtselektivität Stot (in %): Verhältnis der Anzahl der isomerisierten n-Heptanmoleküle zur Gesamtzahl der entweder durch Isomerisierung oder durch Cracken umgewandelten Moleküle.
Sselektivität an acyclischen Produkten Sacy (in %): Verhältnis der Anzahl von zu acyclischen Produkten isomerisierten n- Heptanmolekülen zur Gesamtzahl der entweder durch Isomerisierung oder durch Cracken umgewandelten Moleküle. Selektivität an gecrackten Produkten Scrq (in %): Verhältnis der gecrackten n-Heptanmoleküle zur Gesamtzahl der entweder durch Isomerisierung oder durch Cracken umgewandelten Moleküle.
Es ergibt sich offensichtlich die Beziehung: Stot + Scrq = 100 %.
Die Beispiele 1 bis 4 betreffen die Isomerisierung von n-Heptan nach dem Stand der Technik in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators auf der Basis von Platin und γ-Aluminiumoxid (Beispiel 1) oder Platin und Zeolith (Beispiel 2), nach der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Molybdänoxycarbid (Beispiel 3) und einen Vergleich der Selektivitätskurven in Abbhängigkeit vom Umwandlungsgrad mit einem erfindungsgemäßen Katalysator und einem Pt-Zeolith-Katalysator nach dem Stand der Technik.
Das Beispiel 5 ist ein Vergleich der gleichen Kurven für n- Octan, wohingegen die Beispiele 6 und 7 die Isomerisierung von C10 und C20 und Beispiel 8 die Isomerisierung von n- Heptan in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Molybdänoxycarbid, der auf einem Carbidträger abgeschieden ist, betreffen.

Vergleichsbeispiel 1 nach dem Stand der Technik.

Katalysator auf der Basis von Platin auf einem γ- Aluminiumoxidträger

Die chemischen Species aus der katalytischen Umsetzung von n- Heptan sind die folgenden:
1. Isomerisierte Produkte:
- acyclisch
- DMP = Gesamtheit aus 2,2-Dimethylpentan + 2,3-Dimethylpentan + 2,4-Dimethylpentan;
- M2H, M3H 2-Methyl- und 3-Methylhexan;
- E3P = 3-Ethylpentan;
- Multibr. = verschiedene mehrfach verzweigte Heptane;
- cyclisch
- MeCyH = Methylcyclohexan;
- EcyP = Ethylcyclopentan;
- Toluol;
- Cyc = Gesamtheit der cyclischen C5-Verbindungen.
2. Gecrackte Produkte:
- C6 + C1 = 1 Mol Hexan + 1 Mol Methan;
- C5 + C2 = 1 Mol Pentan + 1 Mol Ethan;
- C4 + C3 = 1 Mol Butan + 1 Mol Propan;
- 2C3 + C1 = 2 Mol Propan + 1 Mol Methan;
- 3C2 + C1 = 3 Mol Ethan + 1 Mol Methan;
- 7 C1 = 7 Mol Methan.
Der Katalysator wurde aus γ-Aluminiumoxid mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:
- Porenvolumen: 0,62 cm³/g;
- Korngröße im Bereich von 0,250 µm bis 0,425 µm;
- spezifische Oberfläche 217 m²/g.
Das Aluminiumoxid wird mit einer Lösung von H&sub2;PtCl&sub6; xH&sub2;O imprägniert. Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator an Luft bei Raumtemperatur 8 h getrocknet und anschließend bei 400 ºC 2 h calciniert. Die Reduktion mit Chlorplatinsäure findet unter Wasserstoffstrom bei 400 ºC während 2 h statt. Man erhält so einen Katalysator, der 1,3 Gew.-% Platin enthält. Anschließend wird die Temperatur auf 350 ºC gesenkt und der Wasserstoff wird durch ein Gemisch von n-Heptan und Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von 1013 hPa = 1 atm ersetzt, wobei der Partialdruck von n-Heptan 16,15 hPa beträgt.
In diesem Beispiel ist der Durchsatz des Gasgemisches 40 m³/min und die Masse des Katalysators beträgt 0,0245 g.
Der Umwandlungsgrad und die Selektivitäten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Ergebnisse werden folgendermaßen kommentiert:
Der Umwandlungsgrad des Katalysators vermindert sich während der ersten 8 h der Reaktion stark, von 65 % auf 34 % und anschließend auf einen noch geringeren Wert.
Die Selektivität an gecrackten Molekülen, die anfänglich hoch ist (57 %), nimmt ab, wobei sie einen Wert in der Nähe von 36 % annimmt. Damit korreliert steigt die Gesamtselektivität der Produkte von 43 % auf 64 %. Die hergestellten Isomere sind jedoch durch einen hohen Anteil an cyclischen Kohlenwasserstoffen, Methylcyclohexan, Ethylcyclopentan und Toluol gekennzeichnet. Dieser Anteil an cyclischen Isomeren steigt schneller als der Anteil an acyclischen Isomeren; wenn die Gesamtselektivität um etwa 20 Punkte steigt, steigt die Selektivität an acylischen Isomeren nur um 10 Punkte, um sich im stationären Zustand bei einem geringen Wert von 25 % einzustellen.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 3 und 4 dargestellt. Die Fig. 3 zeigt in Abhängigkeit von der Zeit die Entwicklung des Umwandlungsgrades und die Fig. 4 die Entwicklung der Selektivität an Crackprodukten, cyclischen Produkten und acyclischen Produkten in Abhängigkeit von der Zeit.

Beispiel 2

Isomerisierung von n-Heptan in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Platin auf einem Zeolithträger nach dem Stand der Technik.

Der Katalysator enthält 0,8 % Platin auf einem Träger von β- Zeolith. Umwandlung bei verschiedenen Temperatur- und Druckwerten.
Die Fig. 5 zeigt im übrigen in Abhängigkeit von der Zeit die Isomerisierungsgeschwindigkeit, die aus dem Umwandlungsgrad pro Zeiteinheit und pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators auf der Basis einer Reaktion erster Ordnung bezogen auf C7 erhalten worden ist. Diese Geschwindigkeit ist proportional dem Umwandlungsgrad und entspricht im vorliegenden Fall einem immer unter 20 % liegenden geringen Umwandlungsgrad.
Die Fig. 6 zeigt die Selektivität in Abhängigkeit vom Umwandlungs grad.
Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß nicht gleichzeitig ein hoher Umwandlungsgrad und eine hohe Selektivität und daher eine hohe Ausbeute der Umwandlung (die das Produkt der beiden Werte ist) erzielt werden.
Ein solcher Katalysator kann daher nicht industriell zur Isomerisierung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Beispiel 3

Isomerisierung von n-Heptan an Molybdänoxycarbid, das aus MoO&sub3; hergestellt wurde. Einfluß des Gesamtdrucks des Systems.

Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß verwendet, die Versuche werden jedoch unter drei verschiedenen Gesamtdrücken durchgeführt:
3 bar = 300 kPa Versuch 5
6 bar = 600 kPa Versuch 6
20 bar = 2000 kPa Versuch 7
Die weiteren Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Figuren 7 und 8 dargestellt. Die Fig. 7 zeigt in Abhängigkeit von der Zeit den Umwandlungsgrad (Prozentsatz der Heptanmoleküle, die reagiert haben, d.h. isomerisiert oder gecrackt wurden), die Fig. 8 zeigt die Selektivität (Prozentsatz der isomerisierten Moleküle bezogen auf die Moleküle, die reagiert haben).
Man stellt fest, daß der Umwandlungsgrad für Versuch 5 bei etwa 41 % nach 20 h, für Versuch 6 bei etwa 70 % nach 25 h und schließlich für Versuch 7 bei etwa 85 % nach 20 h einen stationären Zustand erreicht.
Die Selektivität ist bei 62 % für Versuch 5, 75 % für Versuch 6 und 78 % für Versuch 7 im stationären Zustand.
Der Vergleich mit Beispiel 1 ist in diesem Fall noch aussagekräftiger.

Beispiel 4

Zusammenfassung der Ergebnisse.

In der Fig. 9 sind die Werte der Umwandlungsgrade und Selektivitäten im Gleichgewicht angegeben, die im Laufe der verschiedenen Versuche bestimmt wurden, die bei verschiedenen Parametern der Isomerisierungsreaktion durchgeführt wurden: Temperatur, Druck, Konzentration des Gemisches an n-Heptan, Durchsatz. Die Umwandlungsgrade sind an der Abszisse und die Selektivitäten an der Ordinate aufgetragen. Ungeachtet einer gewissen Dispersion stellt man fest, daß es praktisch keinen Punkt gibt, der einen Umwandlungsgrad unter 60 % aufweist und im Gegenteil Punkte mit einem Umwandlungsgrad in der Gegend von 75 % eine Selektivität in der Nähe von 90 % aufweisen. Ferner weist die Anhäufung von Punkten ihre Hauptachse parallel zur Abszisse auf, was bedeutet, daß die Selektivität nicht vom Umwandlungsgrad abhängt.
Diese Figur kann vorteilhaft mit der Fig. 6 (Beispiel 2) verglichen werden, die sich auf die Isomerisierung von n-Heptan in Gegenwart von Pt-Zeolith bezieht, wo die Korrelation zwischen Selektivität und Umwandlungsgrad deutlich negativ ist, und wo für einen Umwandlungsgrad von 75 % die Selektivität etwa 40 % nicht übersteigt.

Beispiel 5

Die Selektivitätskurven in Abhängigkeit vom Umwandlungsgrad wurden im Falle der Isomerisierung von n-Octan (Fig. 10) aufgetragen. Die verwendeten Katalysatoren sind Pt-Zeolith des Standes der Technik (wie in Beispiel 4) und Molybdänoxycarbid, das nach zwei verschiedenen Arten hergestellt wurde: aus MoO&sub3;, was ein Oxycarbid von 140 m²/g spezifischer Oberfläche wie weiter oben beschrieben ergab, oder aus Mo&sub2;C mit großer spezifischer Oberfläche (125 m²/g), das durch Umsetzung von gasförmigem MoO&sub3; mit reaktivem Kohlenstoff großer spezifischer Oberfläche (wie in der oben genannten Anmeldung EP 0 396 475 beschrieben) hergestellt wurde, wobei das Carbid anschließend mit Sauerstoff behandelt wurde (an Luft, bei 350 ºC während 14 h).
Die katalytischen Reaktionen wurden unter Druck durchgeführt. In Fig. 10 bezeichnen MoO&sub3; und Mo&sub2;C die entsprechenden Oxycarbide.
Auch hier ist ersichtlich, daß für sehr hohe Umwandlungsgrade die Selektivität, die im wesentlichen acyclisch ist (die cyclischen Produkte übersteigen nämlich etwa 2 % nicht) für die Reaktionen in Gegenwart der Oxycarbide nur wenig variiert, wohingegen dies für den herkömmlichen Katalysator nicht der Fall ist.
Dies ist von großer industrieller Bedeutung, denn es ist ersichtlich, daß die Ausbeute der Umwandlung hoch ist, wohingegen man sich mit dem Pt-Zeolith-Katalysator mit einem Umwandlungsgrad nicht über 40 % zufriedengeben muß.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 10 und 20 Kohlenstoffatomen.
Sie wurde in Gegenwart eines Oxycarbids durchgeführt, das aus MoO&sub3;, wie in dem vorherigen Beispiel hergestellt wurde; der Druck betrug 7 bar.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben, wo der Umwandlungsgrad und die entsprechende Selektivität gezeigt wird. Tabelle 2
Es ist ersichtlich, daß gleichzeitig ein hoher Umwandlungsgrad und eine hohe Selektivität erzielt werden können; im übrigen kann festgestellt werden, daß mehr als die Hälfte der hergestellten Isomere mehrfach verzweigt sind, d.h. zwei und mehr substituierte Kohlenstoffatome aufweisen, was einen gewissen Vorteil darstellt, wobei die Gegenwart cyclischer Isomere immer noch sehr gering bleibt.
Die Ergebnisse sind für langkettige Kohlenwasserstoffe dieses Typs sehr ungewöhnlich.

Beispiel 7

Dieses Beispiel betrifft die Isomerisierung von n-Heptan in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Oxycarbid, der auf einem SiC-Träger mit hoher spezifischer Oberfläche von 127 m²/g abgeschieden ist.
Der Träger wurde nach dem Verfahren des französischen Patents 2621904 aus Körnern reaktiven Kohlenstoffs mit einer spezifischen Oberfläche BET von 987 m²/g hergestellt.
Der Träger wurde mit Ammoniumheptamolybdat imprägniert, 2 h bei 550 ºC calciniert und anschließend direkt mit dem Reaktionsgas behandelt, das n-Heptan von 350 ºC unter 20 bar enthielt, wobei das auf das Volumen bezogene Verhältnis H&sub2;/n- Heptan 40 betrug, um den Katalysator auf der Basis von Molybdänoxycarbid mit hoher spezifischer Oberfläche herzustellen.
Die Isomerisierungsbehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
Das auf das Gewicht bezogene Verhältnis von Molybdänoxycarbid zu SiC-Träger betrug 15 %.
Wie in den vorangegangenen Beispielen wurden hohe Werte für die Selektivität (92 %) bei hoher Umwandlung (83 %) erzielt, die ferner über der Zeit konstant blieben.

Claims

1. Verfahren zur Isomerisierung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen, die mindestens 7 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, das den oder die zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, vorzugsweise bei einem Gesamtdruck von 100 bis 2000 kPa über einen Katalysator geleitet wird, der Molybdänverbindungen enthält, wobei zumindest die Oberfläche des Katalysators aus Molybdäncarbid besteht, das in Form eines oder mehrerer sauerstoffhaltiger Carbide teilweise oxidiert ist.

2. Verfahren zur Isomerisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC in einer Konzentration des Kohlenwasserstoffs oder der Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff im Bereich von 1 bis 70 Vol.-% über den Katalysator geleitet wird.

3. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem eine flüchtige Molybdänverbindung MoO&sub3; mit Kohlenstoff von großer spezifischer Oberfläche umgesetzt und anschließend das gebildete Molybdäncarbid durch Oxidation, die unter einem oxidierenden Gasstrom bei einer Temperatur von 250 bis 450 ºC durgeführt wird, aktiviert wird.

4. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Carbonisierung einer Paste, die aus einem Gemisch von organischem Harz und Molybdänpulver oder einer reduzierbaren Molybdänverbindung zusammengesetzt ist, anschließendes Erwärmen des carbonisierten Gemisches auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Molybdänverbindung zu reduzieren und das erhaltene Molybdän in Carbid umzuwandeln, und anschließende Aktivierung des gebildeten Molybdäncarbids durch Oxidation, die unter einem oxidierenden Gastrom bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC durchgeführt wird, hergestellt wird.

5. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem ein anorganischer Träger in eine Suspension von Mo oder einer reduzierbaren Mo-Verbindung in einer carbonisierbaren organischen Flüssigkeit eingetaucht, die den Träger imprägnierende Suspension carbonisiert, die Mo-Verbindung reduziert, das erhaltene Molybdän in Carbid umgewandelt, und schließlich das gebildete Molybdäncarbid durch Oxidation, die unter einem oxidierenden Gasstrom bei einer Temperatur von 250 bis 450 ºC durchgeführt wird, aktiviert wird.

6. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, bevor das zu isomerisierende Reaktionsgemisch darübergeleitet wird, einer Behandlung unterzogen wird, die darin besteht, ein Gemisch von n- Hexan und Wasserstoff unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 250 bis 450 ºC über den aktivierten Katalysator zu leiten.

7. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem das metallische Mo an der Oberfläche zu dem Oxid MoO&sub3; oxidiert wird, und dadurch, daß das an der Oberfläche vorhandene MoO&sub3; teilweise in Carbid umgewandelt wird, indem das Reaktionsgemisch selbst, das Wasserstoff und den Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe enthält, bei einer Temperatur von 250 bis 450 ºC darübergeleitet wird.

8. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus MoO&sub3; hergestellt wird, das teilweise in Carbid umgewandelt wird, indem das Reaktionsgemisch selbst, das Wasserstoff und den Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe enthält, bei einer Temperatur von 250 bis 450 ºC darübergeleitet wird.

9. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß, bevor das Reaktionsgemisch über das Molybdänoxid MoO&sub3; geleitet wird, das Oxid teilweise in Carbid umgewandelt wird, indem ein Gemisch von n-Hexan und Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 450 ºC darübergeleitet wird.

10. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem porösen Träger aus einem Produkt mit einer schwachen Wechselwirkung mit Molybdänoxid MoO&sub3; hergestellt wird, der mit einer Schicht von Molybdänoxid MoO&sub3; bedeckt ist, das anschließend teilweise in Carbid umgewandelt wird, indem ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 450 ºC darübergeleitet wird.

11. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger, der eine schwache Wechselwirkung mit Molybdänoxid aufweist, aus der Gruppe der Oxide TiO&sub2;, SiO&sub2; und ZrO&sub2; stammt.

12. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger, der eine schwache Wechselwirkung mit Molybdänoxid aufweist, aus Siliciumcarbid SiC besteht.

13. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger mit einer MoO&sub3;-Schicht überzogen wird, indem er mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat in einem Mengenanteil, der so ausgewählt ist, daß der Gehalt, bezogen auf metallisches Molybdän, im Bereich von 5 bis 16 Gew.-% des Trägers liegt, imprägniert, 8 bis 20 h bei einer Temperatur von 100 bis 150 ºC getrocknet und anschließend an Luft bei einer Temperatur von 400 bis 600 ºC calciniert wird, um das Molybdat in MoO&sub3; umzuwandeln.

14. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff das Reaktionsgemisch selbst ist, das den Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff enthält.

15. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffen in einem ersten Schritt ein Gemisch von n-Hexan und Wasserstoff und in einem zweiten Schritt das Reaktionsgemisch ist, das den Kohlenwasserstoff oder die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff enthält.

16. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff des Reaktionsgemisches, der mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweist, n-Heptan ist.

17. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.