KR0150508B1 - 7개 이상의 탄소원자를 함유하는 직쇄 탄화수소를 몰리브덴 옥시카바이드가 주성분인 촉매를 사용하여 이성화하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보다 양호한 옥탄가를 가진 분지형 탄화수소를 제조하기 위해 6개 보다 많은 탄소원자를 가진 직쇄 지방족 탄화수소를 이성화하는 방법으로 구성된다.
본 방법은 수소중에서 희석되는 탄화수소를 산화 처리되는 몰리브덴 카바이드로부터, 또는 탄화수소에 의해 환원되는 산화 몰리브덴(MoO3)으로부터 수득되는 몰리브덴 옥시카바이드계 촉매상으로 통과시키는 것으로 구성된다.
본 발명은 전환율에 관계없이 분지형 이성질체의 보다 높은 선택률을 가능하게 하고 n-헵탄 및 n-옥탄 유분을 증가시킨다는 점에서 종래 촉매와 비견되는 장점이 있다
Description
제1도는 2-메틸 헥산과 함께 n-헵탄을 생성시키는 몰리브덴 옥시카바이드가 주성분인 촉매의 작용을 도시한 것이다.
제2도는 두 개의 분지형 헥산 이성질체인 2-메틸-헥산 및 3-메틸-헥산을 생성시키는 유사한 작용을 도시한 것이다.
제3도는 종래 기술의 촉매인 알루미늄상의 백금의 전환율(반응된 , 즉 이성화되거나 또는 분해된 헵탄 분자의 %)을 시간의 함수로서 도시한 것이다.
제4도는 종래 기술의 촉매에 분해 생성물, 고리형 생성물 및 비고리형 생성물의 선택율을 시간의 함수로서 도시하는 것이다.
제5도는 제올라이트상의 백금이 주성분이고, 이성화를 촉진하는 종래 기술의 촉매에 대해 전환 속도 (C7과 관련하여 1차 반응을 기초로 계산하여, 사용된 촉매의 중량 및 단위 시간당 반응된 n-헵탄의 분자 %)를 시간의 함수로서 도시한 것이다 ; 전환 속도는 전환율에 비례하며, 20% 미만의 낮은 전환율에 상응한다.
제6도는 종래 기술의 촉매인 Pt-제올라이트에 대해 이성화 반응의 매개 변수들, 즉 온도, 압력, 혼합물중 n-헵탄의 농도, 유속을 변화시킨 다수의 시험에서 얻은 선택률의 값을 평형 상태의 전화율의 함수로서 도시한 것이다.
제7도는 전환율(반응된, 즉 이성화되거나 또는 분해된 헵탄 분자의 %)을 시간의 함수로사 도시한 것이다.
제8도는 다양한 전체 압력 값과 함께 본 발명에 따른 촉매에 대한 선택률(반응된 분자와 관련하여 이성화되는 분자의 %)을 시간의 함수로서 도시한 것이다.
제9도는 본 발명에 따른 촉매에 대해 이성화 반응의 매개 변수들, 즉 온도, 압력, 혼합물중 n-헵탄의 농도, 유속을 변화시킨 다수의 시험에서 얻은 평형 상태의 선택률과 전환율의 값을 도시한 것이다.
제10도는 본 발명에 따른 몰리브덴 옥시카바이드계 촉매의 존재하에 또는 종래 기술에 따른 Pt-제올라이트 촉매의 존재하에 수행한 n-옥탄의 이성화중 전환율의 함수로서 선택률을 도시한 것이다.
본 발명은 직쇄 탄화수소를 분지형 탄화수소로 이성화하여 보다 양호한 옥탄가를 가지게 하는 촉매에 관한 것이다.
이 이성화 반응은 산업적으로 상당한 중요성을 가진다. 사실, 내연 기관은 옥탄가가 높은 연료를 필요로 한다. 이 고옥탄가는 테트리에틸 납을 페트롤레움에 첨가하므로써 얻었었다. 납 오염을 감소시키기 위해, 테트라에틸납을 고옥탄가의 다른 제품으로, 즉 환경에 역시 유해한 방향족 물질 또는 3 차 에테르로 대체했다. 이들 제품은 무납 가솔린의 조성물을 구성한다.
예를 들면, 이소옥탄(2-디메틸 3-메틸펜탄)의 옥탄가는 100으로 그리고 n-헵탄의 옥탄가는 0으로 정의한다. 나프타 C5-C9페트롤레움 유분은 70의 옥탄가를 가지는데, 이 값은 가스 개질후에는 약 91이고, 테트라에틸 납을 첨가한 후에는 94가 된다. 순수 톨루엔은 97의 옥탄가를 가진다.
연료중의 테트라에틸 납과 방향족 물질을 없앤다고 하는 것은, 분지형 이성질체를 직쇄형 지방족 탄화수소로부터 수득할 수 있는 이성화 방법(분지형 이성질체의 옥탄가가 직쇄형 이성질체의 옥탄가 보다 더 높음)을 찾는데에 상당한 관심이 기울어졌음을 의미한다.
이런 종류의 이성화 반응은 당업자에게는 널리 공지되어 있다. 이성화되어 수소중에서 희석될 탄화수소를 350℃에 가까운 온도에서 적합한 촉매에 통과시키므로써 이성화 반응을 수행한다. 반응기의 출구에서 분지도가 다양한 상이한 이성질체의 혼합물, 출발 탄화수소보다 더 적은 수의 탄소원자를 가지는 분해 생성물의 혼합물, 및 고리형 생성물의 혼합물이 수집된다. 반응의 효율은 바람직하지 않은 것으로 간주되는 고리형 생성물, 분해 생성물 또는 분지형 탄화수소로 변형되는 출발 탄화수소 분자의 %로 평가될 수 있다.
통상 사용되는 촉매는 이중 작용성, 즉 귀금속, 백금-레늄 또는 백금-이리듐에 의해 제공되는 수소 제거-수소 첨가 작용 및 지지체(일반적으로 염소로 도핑된 감마 알루미늄)에 의해 제공되는 이성화 산 작용이 있는 종류이다. 그 후 제올라이트 지지체와 함께 백금으로 이루어진 기타 촉매도 출현했다.
결국, 보다 최근에는 중금속 카바이드가 주성분인 촉매이기 때문에 완전히 상이한 화학적 유형을 주성분으로 하는 새로운 종류의 촉매가 발견되었다. 이들 촉매와 그 제조 방법은 하기 특허 출원에 기술되어 있다.
EP-A-0 396 475(뻬쉬니 엘렉뜨로메탈뤼르지) : 비표면적이 큰 중금속 카바이드를 수득하는 방법.
상기 출원은 비표면적이 큰 중금속 카바이드를 수득하는 방법을 기술하고 있는데, 이 방법은 상기 금속의 기체 상태 화합물을 900℃ 내지 1400℃의 온도에서 200㎡/g이상의 비표면적을 가진 반응성 탄소와 반응시켜 카바이드를 수득하는 것을 특징으로 한다. 상기 출원의 실시예는 메틸시클로 펜탄 및 n-헥산의 이성화를 위해 상기 신규 유형의 촉매, 특히 텅스텐 및 몰리브덴 카바이드가 주성분인 촉매의 활성을 통상의 촉매인 Al2O3+ 0.25% 백금과 비교한다.
EP-A-440 569(뻬쉬니 엘렉뜨로메탈뤼르지) : 유기 화합물 및 금속 또는 준금속성 화합물에 의해 내화성 카바이드가 주성분인 다공성 고형체를 수득하는 방법.
이 출원은 비표면적이 큰 카바이드의 요건에 적합한 다공도 및 일정 형상의 다공성 고형체를 수득하는 방법을 기술하고 있는데, 이 방법은 오직 유기, 중합체성 및/또는 공중합성이고 탄소성 고체 골격을 제공할 수 있는 탄화성 화합물을 금속 또는 준금속성 분말, 또는 탄소에 의해 환원될 수 있는 그 화합물들중 하나와 혼합한 후, 그 혼합물을 성형하고, 유기 화합물을 교차 결합시키기거나 경화시키며, 500 내지 1,000℃에서 유기 화합물이 탄화되도록 열처리한 후 가탄시키는 것을 특징으로 한다.
EP-A-0 474 570(GIE 뻬쉬니 러쉐르쉬) : 촉매 반응을 위해 비표면적이 큰 카바이드의 표면으로부터 활성화하는 방법.
이 출원은 화학 또는 석유 화학적 반응에서 촉매로서 사용되도록 비표면적이 큰 중금속의 카바이드를 활성화하는 방법을 기술하고 있는데, 이 방법은 250 내지 450℃의 온도로 산화성 기류에서 수행되는 산화 처리에 카바이드를 적용시키고 3시간 이상 동안 온도 단계를 유지한 후, 여전히 산화성 기류의 존재하에서 주위 온도로 냉각시키는 것으로 이루어진다. 실시예 1은 기술된 방법에 따라 활성화되는 몰리브덴 카바이드가 주성분인 촉매와 n-헥산의 이성화를 위한 통상의 Pt 계 촉매를 비교한다.
EP-A-0 511 919(코팅)(뻬쉬니 엘렉뜨로메탈뤼르지) : 촉매 시스템, 특히 배기 가스의 후-연소용 촉매 시스템 및 그 제조 방법.
이 출원은 촉매적 활성 물질이 침착된 지지체로 이루어진 촉매 시스템을 기술하고 있다. 지지체는 보통의 비표면적을 가졌지만, 필요한 작동 조건에 대해 유용한 기계적 또는 물리적 성질을 가진다. 촉매적 활성 생성물인 금속 카바이드는 상기 지지체를 유기 화합물 용액내 금속의 환원성 화합물의 현탁액 중에서 코팅하고 그 화합믈을 탄화시킨 후, 금속 화합물을 환원시키고 금속에 가탄시키므로써 수득된다. 이렇게 수득된 카바이드는 큰 비표면적을 가진다.
지지체는 실리콘, 탄소 및 유기 수지를 함유하는 페이스트의 탄화에 의해 제조된 실리콘 카바이드로 구성되는 것이 바람직하다. 실시예들에서, 촉매적 활성인 카바이드는 몰리브덴, 철, 텅스텐 또는 바나듐 카바이드이다.
EP-A-0 534 867(GIE뻬쉬니 러쉐르쉬) : 환원시키고 반응 가스에 의해 부분적으로 가탄시킨 금속 산화물로부터 촉매를 제조하는 방법.
이 출원은 전이 금속, 회토류 금속 또는 악티늄계 금속(예: 몰리브덴)중 하나의 산화물로 이루어지고, 표면에 카바이드 및 옥시카바이드를 포함하는, 화학적 및 석유화학적 반응에 대한 촉매를 기술하고 있다. 상기 제조 방법은 상기 반응 온도에서 촉매적 화학 변형을 일으키는 탄소성 생성물을 함유하는 기체 상태의 반응 혼합물을 상기 산화물위로 통과시키는 것으로 이루어져 있다. 상기 혼합물에 존재하는 탄소성 생성물은 산화물의 표면을 점진적으로 가탄시키고, 또한 촉매 효율을 점진적으로 증가시킨다. 상기 방법은 특히 산화 몰리브덴 MoO3바람직한 촉매로 사용하는 탄화수소의 이성화에 사용된다. 실시예들은 수소 중에서 희석된 n-헥산의 이성화를 기술하고 있다.
상기 출원인들이 직면했던 문제를 완전히 이해하기 위해서는, 이성화 반응의 여러개의 특징적 매개 변수가 정의되어야 한다. 이들 매개 변수는 다음과 같다.
전환율 C(%) : 이성화에 의해 또는 분해에 의해 변형된 탄화수소의 분자수 대 촉매를 통과한 분자수의 비.
전체선택률 S전체(%) : 이성화된 탄화수소 분자수 대 이성화 또는 분해에 의해 변형된 분자의 전체수의 비.
비고리형 생성물의 선택률 S비고리(%) : 비고리형 생성물로 이성화된 탄화수소 분자수 대 이성화 또는 분해에 의해 변형된 분자의 전체수의 비.
이성화될 분자가 6개의 탄소원자(n-헥산)를 함유할 때 종래의 백금 함유 촉매는 보다 높은 전환율 및 선택률을 허용하였다. 그러나, 탄화수소가 6개 보다 많은 탄소원자를 함유할 때, 선택률은 상당히 감소되고 반면에, 전환율은 증가하였다.(Isomerisation of C4-C7 paraffins on zeolithic catalysts-엠. 벨로움 등, Revue del'Institut Francais du P'etrole-1991. 제 41권 89-107면).
이 현상은 또한 제6도에 예시하였는데, x-축을 따라 정지 상태(stationary state)의 전화율을 나타내고, y-축을 따라 이성화된 생성물의 상응하는 선택률을 나타내었다.
제6도에 대해 설명하면 다음과 같다. : 먼저, 나타낸 전환율 및 선택률은 촉매가 그 정지 상태에 도달하고 그 값이 안정화된 몇시간의 작동후에 관철된 것들이다. 또한, 전환율은 반응 조건 즉, 촉매의 질량, 가스 흐름, 탄화수소-수소 반응 혼합물중 탄화수소의 농도, 온도, 압력에 따라 좌우되며, 선택률에 대해서도 마찬가지다.
그러나, 매우 부정적인 상관 관계가 선택률과 전환율 사이에서 나타나는데, 단순한 의미에서의 이 상관 관계는 변형된 분자수가 클수록(또는 전환율이 증가할수록), 바람직한 분지형 생성물의 %가 더 감소함을 의미한다. 이 감소는 분명히 분지형 탄화수소원으로서 C6보다 큰 탄화수소를 사용할 경우 심각한 장애 요인이다. 또한 보다 많은 탄소 함량을 가진 분자들의 경우, 분해는 유리 탄소를 형성시키며, 유리 탄소는 촉매의 활성 표면을 차단하여 촉매를 점진적으로 비효율적으로 만든다.
이 때, C7-C8유분의 탄화수소는 촉매 가스 개질에 의해 변형되어, 옥탄가를 증가시키기 위해 페트롤레움중의 첨가제로서 사용되는 방향족 물질을 형성시킨다. 그러나, 새로운 법률은 상기에 설명한 바와 같이 페트롤레움중의 방향족 물질의 비율을 현저히 감소시킬 의무를 부과하고 있다.
따라서, 과거에 방향족 물질을 첨가하는 것이 한 가지 해결책이었다는 사실에도 불구하고, 그것은 이제 불가능하며, 장쇄 탄화수소로부터 이성화된 생성물을 수득하기 위한 만족할 만한 방법을 발견해야 한다. 이런 종류의 방법은, 분지형 이성질체의 불충분한 선택률을 가지거나 또는 경제적인 산업 방법을 이루기엔 역시 불충분한 전환 수율(전환율 × 선택률)을 가지는 현재의 촉매적 방법에는 존재하지 않는다.
그러므로 단일 또는 다-분지형 지방족 이성질체의 전환율 및 선택률을 둘다 높이고 방향족 물질 및 분해 탄소를 최소량으로 함유하며, C6유분보다 더 큰 탄화수소를 이성화할 수 있는 다른 유형의 촉매를 찾는 것이 바람직하다.
본원 발명자들은 7 개 이상의 탄소원자를 함유하는 포화 카바이드, 특히 n-헵탄의 이성화에 대해 상기에서 기술한 방법중의 하나에 따라 제조된 몰리브덴 카바이드 및 옥시카바아이드계 촉매가 현저한 선택성을 가짐을 알게 되었다.
본 발명은 몰리브덴 카바이드 및 옥시카바이드계 촉매를 사용하여 7 개 이상 (즉, 6개 보다 많은) 탄소원자를 가진 직쇄 탄화수소를 이성화라는 방법에 관한 것이다.
본원 발명의 목적이 상기 방법은 특정 작동 조건하에 하나의 특이적 촉매와 반응 혼합물을 조합시키는 것을 특징으로 한다.
사용된 촉매는 몰리브덴 화합물을 포함하는데, 적어도 이 화합물의 활성 표면은 처리할 기체 혼합물과 접촉하고 있는 것으로서, 하나 이상의 옥시카바이드 형태로 부분적으로 산화된 몰리브덴 카바이들로 이루어진다. 옥시카바이드의 상기 표면상은 X 선 회절법, 프로그램된 온도 감소법, X 선 유도 광전자 분광법, 전자 주사 현미경 분석법, 전자 투과 현미경 분석법 및 X 선 에너지 분산에 의한 분석법과 같은 다양한 물리화학적 기법으로 입증되었다.
다양한 방법으로 상기 표면 옥시카바이드를 수득할 수 있다.
a) 몰리브덴 카바이드(Mo2C)로부터
우선 비표면적이 큰 몰리브덴 카바이드를 제조할 수 있다 :
-특허 출원 EP-A-0 396 475 호의 교시에 따라 휘발성 몰리브덴 화합물 MoO3비표면적이 큰 탄소상에서 반응시키는데, 이 때, 모든 탄소를 Mo2C 변형시킬 필요는 없다. Mo2C의 표면층 및 탄소의 코어 또는 바람직하게는 지지체로 작용하는 상이한 카바이드(예, SiC)의 코어를 가지는 것으로 충분할 수 있다.
-또는 특허 출원 EP-A-0 440 569 호의 개시에 따라 유기 수지, 몰리브덴 분말 또는 환원성 몰리브덴 화합물로 이루어진 페이스트를 탄화시킨 후, 탄화된 혼합물을, 몰리브덴 화합물에 환원시키고 수득된 몰리브덴을 탄화시키기에 충분한 온도로 가열시킨다.
전술한 방법에서와 같이, 탄화성 유기 액체에서 환원성인 Mo 화합물 또는 Mo의 현탁액중에 예를 들면 실리콘 카바이드 지지체를 침지시키므로써, 지지체상에 몰리브덴 카바이드의 활성층을 수득할 수 있다. 그 후 특허 출원 EP-A-0 511 919호의 교시에 따라 지지체를 함침시키는 현탁액을 탄화시키고, Mo 화합물을 환원시키고, 수득된 몰리브덴을 가열하여 탄화시킨다.
상기 방법중 하나를 사용하여 제조된 상기 몰리브덴 카바이드는 촉매 활성을 담당하는 옥시카바이드가 표면에 형성되도록 활성화되어야 한다. 이 활성화는 특허 출원 EP-A-0 474 570호의 교시에 따라 250 내지 450℃의 온도에서 산화성 기류로 카바이드를 산소화 처리하므로써 일어난다.
상기 활성화 처리 다음에는 균형(balancing) 처리가 되어야 하는데, 균형 처리는 250 내지 450℃의 온도, 바람직하게는 350℃부근의 온도에서 n-헥산 및 수소의 혼합물, 또는 6개 보다 많은 탄소원자를 가진 탄화수소 및 수소의 혼합물로 이루어진 반응 혼합물 자체를 활성화된 촉매상으로 통과시키는 것으로 이루어진다.
b)금속 몰리브덴 또는 산화 몰리브덴(MoO3)으로부터
금속 몰리브덴 또는 산화 몰리브덴(MoO3)으로부터 개시할 수도 있다. 금속Mo를 사용하여 개시할 경우, 제 1단계는 분말 또는 몰리브덴 입자(grain)의 표면을 산화물(MoO3)로 산화시키는 것으로 이루어진다. MoO3층으로 덮인 금속 Mo 또는 순수한 MoO3로 시작하여, 특허 출원 EP-A-0 534 867 호의 교시에 따라 MoO3의 표면에 옥시카바이드상을 형성시킬 수 있다. 그러기 위해서는, 250 내지 450℃의 온도에서 6 개 보다 많은 탄소원자를 가진 탄화수소 및 수소의 혼합물로 이루어진 반응 혼합물, 또는 n-헥산 및 수소의 혼합물을 표면의 MoO3상위에 통과 시키는 것으로 충분하다. 물론, 초기에 카바이드가 아닌 산화물을 사용하기 때문에 산화성 기체를 사용한 활성화 처리는 필요없다.
상기에 언급한 촉매외에도, 산화 몰리브덴(MoO3)와 약하게 상호 작용하는 생성물의 지지체(i), 및 산화 몰리브덴(MoO3)의 활성층 또는 표면(ii)으로 이루어진 촉매가 특별히 언급되어야 한다. 상기 방식으로 MoO3와 약하게 상호작용하는 지지체는 구체적으로 TiO2, SiO2, ZrO2이고, 가장 구체적으로는 실리콘 카바이드(SiC)이다.
상기 촉매들은 하기 방식으로 제조된다 :
다공성 지지체를 일정량의 암모늄 헵타몰리브데이트 수용액으로 함침시켜 금속 몰리브덴의 측정 함량이 지지체 중량의 5 내지 16%가 되게 한다. 이 용액을 지지체 위에 점적한다. 100 내지 150℃에서 8 내지 20 시간 동안 건조시킨 후, 약 400 내지 600℃의 온도로 공기 중에서 촉매를 하소시켜 몰리브데이트를 하소시키고 MoO3를 수득한다.
상기 촉매들이 첨가되는 반응 혼합물, 또한 상기에 기술한 방법중 하나에 의해 수득되는 반응 혼합물은 본 발명의 기본 양태이다. 사실, 귀금속계 촉매를 사용한 경우 6 개 보다 많은 탄소원자를 가진 탄화수소, 특히 n-헵탄의 이성화는 전환율이 증가할 때 선택률이 상당히 감소하는 것을 특징으로 하며, 분해로부터 유래한 탄소를 침착시키는 것을 특징으로 한다. 반면, 산화 몰리브덴계 촉매를 사용한 경우는, 분지형 지방족 탄화수소를 고비율로 형성시키면서, 고리형 및 탄소 화합물을 저비율로 형성시키고, 이 고산택률은 전환율에 관계없이 거의 일정하다.
본 발명의 반응 혼합물은 수소중에 희석된 7 개 이상의 탄소원자를 가진 하나 이상의 직쇄 탄화수소를 포함한다. 상기 혼합물은 또한 7개 미만의 탄소원자를 가진 직쇄 탄화수소를 포함할 수도 있다.
이성화 반응의 바람직한 작동 조건은 다음과 같다:
- 250 내지 450℃의 온도
-1 내지 70%의 수소중 탄화수소(들)의 농도(부피)
- 100 내지 2,000 kPa의 반응 혼합물의 전체압
Pt-알루미늄 또는 Pt-제올라이트 촉매에 비했을 때 Mo 옥시카바이드계 촉매의 이러한 우수성은 상이한 촉매 작용 때문으로 설명할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 통상 사용되는 촉매는 이중 작용성인 데 ; 즉, 귀금속 : 백금-레늄 또는 백금-이리듐에 의해 수소 제거-수소 첨가 작용이 제공되며, 염소 또는 산제올라이트로 도핑된 감마 알루미늄으로 통상 이루어진 지지체에 의해 이성화 산 작용이 제공된다. 따라서, 촉매 활성에 참여하는 것은 귀금속 뿐만 아니라, 알루미늄 또는 제올라이트 지지체이다. 상기 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다 : 첫째, 백금에 의해 촉매화된 탄화수소 분자의 수소가 제거되고 : 둘째, 수소 제거된 분자가 이성화되는데, 이 때 반응은 알루미늄 또는 제올라이트의 산(acid)작용에 의해 촉매화되며 ; 셋째, 수득된 이성질체는 출발 물질의 이성질체를 형성하며 다시 수소가 첨가된다.
몰리브덴 옥시카바이드계 촉매의 경우, 제안된 작용은 매우 상이하다. 그것은 쿠옹 팜-휴, 마르크-지. 레두 및 장 구이유의 논문 [Reactions of 2- and 3-methylpentane, methylcylclopentane, cyclopentane, and cyclohexane on actived Mo2C Journal of Catalysis, 143, 249-261]에 C6유분에 대해 기술되어 있다. C7유분에 대해서는 제 1도 및 제 2도에 도시되어 있다.
보다 상세히 말하면 제1도는 n-헵탄으로부터 2-메틸헥산에 이르는 단계를 나타낸다. 제2도는 또한 유사한 작용에 근거하여 두 개의 분지형 헥산 이성질체인 2-메틸헥산과 3-메틸헥산을 생성시키는 다른 가능성을 나타낸다.
제1단계(제1도)는 향상 n-헵탄(1)으로 시작하여 3개의 탄소원자와 1개의 몰리브덴 원자로 이루어진 금속고리 화합물(2)을 형성하는 것으로 이루어진다. 3개의 탄소원자는 탄소 1,2,3(제1도 및 제2도) 또는 탄소 2,3,4(제2도) 또는 탄소 3,4,5(제2 도)일 수 있다.
제2단계(제1도)에서 탄소 1과 2 사이의 결합이 끊어지고, 두 개의 화합물(3), 즉 메틸리덴 라디칼이 제공된 금속 화합물과 1-2 헥센이 수득된다.
헥센 분자의 복귀는 배치(4)의 제3단계를 야기한다.
제4단계에서, 다시 한번 이중 결합이 개방되어 화합물(2)의 금속 고리(5) 이성질체 화합물이 생성된다.
마지막으로, 제5단계 동안 금속 고리 화합물이 분해되어 2-메틸헥산을 생성시킨다.
제2도 및 제2도는 상기에 기술한 작용과 경쟁하는 유사한 작용을 예시한 것이다.
본 발명에 따라 7 개 이상의 탄소원자를 함유하는 직쇄 탄화수소를 이성화하는 방법은 몰리브덴 카바이드 및 옥시카바이드계 촉매의 가치 있고 매우 중요한 응용임을 주목하여야 한다.
사실, 본 발명의 상기 방법은 비고리형 생성물의 매우 높은 이성화 수율을 얻을 수 있게 하며 ; 이러한 고수율은, 선택률이 크게 영향 받지 않고 매우 높은 수준으로 유지되면서, 전환율이 높도록(50%를 쉽게 넘어 열역학적 평형이 되게, 즉 수득된 분자에 따라 80 내지 95%가 되게) 방법을 수행할 수 있다는 사실에 기인한다. 달리 말하면, 선택률은 이성화할 탄화수소의 탄소수와 관계없이 전환율과는 독립적이다.
이에 비해, 2 중 작용성 촉매(알루미늄 또는 제올라이트 지지체상에 침착된 귀금속 또는 Pt)를이용하는 이성화 방법은 이러한 결과를 산출하지 못한다.
따라서, 2 중 작용성 촉매의 작용은 모든 탄화수소에는 적용될 수 없으며, 특히 6 개 보다 많은 탄소원자를 가진 탄화수소에 적용될 수 없다. 반면, 옥시카바이드의 존재하의 이성화 작용은 7 개 이상의 탄소 원자를 가진 장쇄 탄화수소에 대해서뿐만 아니라, 최대 6 개의 탄소원자를 가진 가벼운 탄화수소에 대해서도 잘 적용됨을 주목해야 한다.
그러므로, 나프타 유분의 보다 무거운 분획(예: C8 내지 C10)을 산업적 규모로 처리하여 고옥탄가의 비고리형 이성질체로 변형시킬 수 있을 뿐만 아니라, 훨씬 무거운 유분, 특히 디젤 기관용 연료 조성물내로 유입되는 유분(C10 및 그 이상), 또는 오일 및 윤활제를 형성시키는 유분(C17 및 그 이상)을 산업적 규모로 처리하여 탈왁스화 및 점도의 감소(오일에 대한)를 일으킬 정도로 이성화시킬 수 있다.
[실시예]
하기 실시예들은 상이한 탄화수소를 사용한 본 발명을 예시한다.
그 결과는 표의 형태로 나타냈는데, 반응 개시후, 즉, 이성화될 생성물이 촉매상으로 통과되기 시작한 후 경과된 시간(t)의 함수로서, 하기와 같이 정의되는 특정수의 매개 변수의 값을 나타낸다 :
전환율 C(%) : 이성화 또는 분해에 의해 변형된 n-헵탄 분자수 대 촉매상을 통과한 분자수의 비.
전체 선택률 S전체(%) : 이성화된 n-헵탄의 분자수 대 이성화 또는 분해에 의해 변형된 분자의 전체수의 비.
비고리형 생성물의 선택률 S비고리형(%):비고리형 생성물로 이성화된 n-헥산의 분자수 대 이성화 또는 분해에 의해 변형된 분자의 전체수의 비.
분해된 생성된 선택률 S분해(%) : 분해된 n-헵탄의 분자수 대 이성화 또는 분해에 의해 변형된 분자의 전체수의 비.
다음 식이 성립한다 : S전체+ S분해=100%
실시예 1 내지 4는 Pt 및 감마 알루미늄계 실시예 1 또는 Pt 및 제올라이트계 실시예 2의 2 중 작용성 촉매의 존재하에, 종래 기술에 따른 n-헵탄의 이성화와, 몰리브덴 옥시카바이드계(실시예 3) 촉매의 존재하에 본 발명에 따른 n-헵탄의 이성화, 그리고 본 발명에 따른 촉매와 종래 기술에 따른 Pt-제올라이트 촉매의 선택률을 전환율의 함수로서 나타낸 곡선을 비교한 것에 관한 것이다.
실시예 5는 n-옥탄에 대한 상기 동일한 곡선을 비교한 것이고, 실시예 6 및 7은 카바이드를 C10 및 C20으로 이성화하는 방법에 관한 것이며, 실시예 8은 카바이드 지지체상에 침착되는 몰리브덴 옥시카바이드계 촉매의 존재하에 n-헵탄을 이성화하는 방법에 관한 것이다.
[실시예 1]
종래 기술에 따른 비교용 실시예
감마 알루미늄 지지체 및 백금계 촉매.
n-헵탄과 관련한 촉매 반응에서 생성되는 화학종의 유형은 다음과 같다 :
1) 이성화된 생성물 :
-비고리형 생성물
-DMP =2,2-디메틸펜탄 + 2,3-디메틸펜탄 + 2,4-디메틸펜탄의 집합체 :
-M2H, M3H =2-메틸 및 3-메틸 헥산 ;
-E3P = 3-에틸펜탄 ;
-Multibr.=다양한 다-분지형 헵탄.
-고리형 생성물
-MeCyH =메틸시클로헥산 ;
-EcyP = 에틸시클로펜탄 ;
-톨루엔 ;
-Cyc =C5 고리형 화합물의 집합체.
2) 분해된 생성물 :
-C6 +C1 =1 몰 헥산 + 1몰 메탄 ;
-C5 + C2 = 1몰텐탄 + 1몰 에탄;
-C5 + 2 =1 몰 펜탄 + 1몰 프로판 ;
-C4 + C3 =1 몰 부탄 + 1몰 프로판 ;
-2C3 + C1=2 몰 프로판 +1 몰 메탄 ;
-3C2 +C1 = 3 몰 에탄 + 1 몰 메탄 ;
-7C1 = 7 몰 메탄.
촉매는 하기 특성을 갖는 감마 알루미늄으로부터 제조된다 :
-다공성 부피 : 0.62cm3/g;
-입자 크기 : 0.250μm내지 0.425μm
-비표면적 : 217m2/g
상기 알루미늄을 H2PtCl6×H2O용액으로 함침시켰다. 함침 후, 공기중 주위 온도에서 8시간 동안 촉매를 건조시키고 400℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 클로로백금산의 환원은 수소 흐름하 400℃에서 2시간 동안 일어났다. 이렇게 하여 1.3 중량%의 백금을 함유하는 촉매가 수득되었다. 그 후 온도를 350℃로 낮추고, 수소 대신에 전체합이 1013 hPa = 1 기압이며 n-헵탄은 부분압은 16.15 hPa 인 n-헵탄과 수소의 혼합물을 사용하였다.
본 실시예에서, 기체 혼합물의 유속은 40cm3/분이며, 촉매의 질량은 0.0245g이다.
전환율 및 선택률은 하기 표 1에 나타나 있다.
하기 결과는 하기와 같이 설명된다 :
촉매의 전환율은 반응의 최초 8시간 동안 65%에서 34%까지 크게 감소하며, 그 후는 보다 서서히 감소한다.
개시시(57%)에 높았던 분해된 분자들의 선택률은 감소하여 36% 부근의 값에서 유지된다. 결과적으로, 생성물의 전체 선택률은 43%에서 64%까지 증가한다. 수득된 이성질체는 고비율의 고리형 탄화수소, 메틸시클로헥산, 에틸시클로펜탄 및 톨루엔을 특징으로 한다. 상기 비율의 고리형 이성질체는 비고리형 이성질체의 비율보다 더 빨리 증가하는데, 왜냐하면, 전체 선택률이 약 20 포인트만큼 증가하여 25%의 낮은 값에서 정지 상태로 유지되기 때문이다.
그 결과는 제3도 및 제4도에 예시하였다.
제3도는 시간의 함수로서의 전환율의 진행을, 제4도는 시간의 함수로서 분해 생성물, 고리형 생성물 및 비고리형 생성물의 선택률의 진행을 나타낸다.
[실시예 2]
종래의 기술에 따른 제올라이트 지지체상의 백금계 촉매의 존재하에 n-헵탄의 이성화
촉매는 베타-제올라이트의 지지체상에 0.8% Pt를 포함한다.
상이한 온도 및 압력값에 대한 상응하는 전환율
또한 제5도는 C7과 관련한 1 차 반응을 기초로, 사용된 촉매의 단위 중량당 단위 시간당 전환율로부터 수득된 이성화 속도를 시간의 함수로서 제시하고 있다. 이 속도는 전환율에 비례하며, 본 실시예에서는 항상 20% 미만의 낮은 전환율에 상응한다.
제6도는 선택률을 전환율의 함수로서 제시하고 있다.
본 실시예로부터 고전환율 및 고선택률, 따라서 고전환 수율(상기 두 값의 곱)을 동시에 가질 수는 없음을 알 수 있다.
그러므로 이런 종류의 촉매는 7 개 이상의 탄소원자를 가진 직쇄 탄화수소를 이성화하기 위해 산업적으로 사용될 수 없다.
[실시예 3]
MoO로부터 제조된 몰리브덴 옥시카바이드상의 n-헵탄의 이성화
시스템의 전체압의 영향.
실시예 1 에 기술한 것과 동일한 반응기를 사용하였지만, 시험은 세 가지 상이한 전체압에서 실시하였다 :
3 바아 = 300 kPa 시험 5
6 바아 = 600 kPa 시험 6
20바아 = 2000 kPa 시험 7
기타 작동 조건은 다음과 같다 :
수득된 결과는 제7도와 제8도에 나타내었다. 제7도는 시간의 함수로서 전환율(반응한 헵탄 분자의 %, 즉 이성화되거나 분해된 헵탄 분자의 %)을 나타내며, 제8도는 시간의 함수로서 선택률(반응한 분자들과 관련하여 이성화된 분자의 %)을 나타낸 것이다.
전환율은 시험 5의 경우 20 시간후에 약 41%에서 정지상이 되고, 시험 6의 경우는 25 시간 후에 약 70%에서, 그리고 시험 7의 경우는 20시간 후에 약 85%에서 정지상이 됨을 알 수 있다.
정지 상태의 선택률은 시험 5 의 경우 62%, 시험 6의 경우 75%, 그리고 시험 7의 경우 78%이다.
실시예 1 과 비교하면 본 실시예에서 훨씬 더 현저하다.
[실시예 4]
결과의 종합
제 9도는 이성화 반응의 다양한 매개 변수 : 온도, 압력, 혼합물중 n-헵탄의 농도, 유속을 변화시킨 다양한 시험에서 취한 평형 상태의 전환율을 및 선택률의 값을 제시한 것이다. 전환율은 x-축상에 플로팅하고, 선택률은 y-축상에 플로팅하였다. 약간의 분산에도 불구하고, 60% 미만의 전환율을 가진 포인트는 거의 없으며, 75%부근의 전환율을 가진 포인트들은 90% 부근의 선택율을 가졌다. 더욱이, 포인트군의 주축은 x-축에 평행한 데, 이것은 선택률이 전환율에 따라 좌우되는 것이 아님을 의미한다.
제9도는 제6도(실시예 2)와 비교하는 것이 이점이 있을 수 있는데, 제6도는 Pt-제올라이트의 존재하에 n-헵탄의 이성화에 관한 것으로서, 선택률-전환율 상관 관계는 명백히 부정적이며, 선택률은 75%의 전환율에 대해 약 40%를 넘지 않는다.
[실시예 5]
전환율의 함수로서 선택률의 곡선을 n-옥탄의 이성화에 대해 플로팅하였다(제 10도). 사용된 촉매는 종래의 Pt-제올라이트(실시예 4에서 처럼), 및 다음과 같은 두가지 방식으로 수득되는 몰리브덴 옥시카바이드이다 : 상기에 기술한 바와 같이 MoO로부터 140m /g의 비표면적을 갖는 옥시카바이드를 수득하거나, 또는 높은 비표면적을 가진 반응성 탄소성에서 기체 상태의 MoO를 반응시켜 수득되는 고비표면적(125m /g )을 가진 MoC(EP 0396475 호에 기술되어 있음. 상기 참조)를 수득하는데, 이 카바이드는 그 후 산소중에서 처리된다(공기중, 350℃에서 14시간).
촉매 반응은 가압하에 수행하였다. 제10도에서, MoO및 MOC는 상응하는 옥시카바이드를 의미한다.
전환율이 매우 높을 때, 본질적으로 비고리형(고리형 생성물이 실제로 약 2%도 되지 않음)인 선택률은 몰리브덴 옥시카바이드의 존재하의 상기 반응에서는 거의 변하지 않는 반면, 통상의 촉매의 경우는 그렇지 않다는 것을 알 수 있다.
이 사실은 산업적으로 매우 중요한 데, 왜냐하면 Pt-제올라이트 촉매의 경우 40%를 넘지 않는 전환율로 만족해야 하는 반면에 본원 발명은 전환 수율이 높다는 것을 알 수 있기 때문이다.
[실시예 6]
본 실시예는 C10 및 C20의 탄화수소의 이성화에 관한 것이다.
MoO로부터 수득된 옥시카바이드의 존재하에, 실시예 5에서와 같이, 7 바아의 압력으로 이성화 반응을 수행하였다.
그 결과는 하기 표 5에 전환율 및 상응하는 선택률로써 나타내었다.
상기 결과로부터 고전환율과 고선택률이 둘다 얻어짐을 알 수 있다 ; 또한, 수득한 이성질체의 절반 이상이 다-분지형이고, 즉 2 개 이상의 치환된 탄소원자를 가지며, 이것은 고리형 이성질체의 존재가 여전히 매우 낮게 유지된다는 특별한 이점을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
상기 결과는 이 유형의 장쇄 탄화수소에 대해서는 매우 의외의 것이다.
[실시예 7]
본 실시예는 127 m /g 의 높은 비표면적을 가진 SiC 지지체상에 침착된 옥시카바이드계 촉매의 존재하에 n-헵탄을 이성화하는 방법에 관한 것이다.
상기 지지체는 987 m /g의 BET 비표면적을 가진 반응성 탄소의 입자로부터 프랑스 특허 제 2621904호의 방법에 따라 수득하였다.
상기 지지체를 550℃에서 2 시간 동안 하소시킨 암모늄 헵타 몰리브데이트로 함침시킨 후, 350℃, 20바아에서 n-헵탄을 함유하는 반응 기체로 직접 처리하여 (n-헵탄에 대한 H2의 부피비는 40임) 높은 비표면적을 가진 몰리브덴 옥시카바아이드계 촉매를 수득하였다.
동일한 조건하에서 이성화 처리를 계속하였다. SiC 지지체에 대한 몰리브덴 옥시카바이드 중량비는 15%였다.
전술한 실시예에서와 같이, 높은 선택률(92%)이 수득되었으며, 또한 시간이 지남에 따라 일정하게 유지된 높은 전환율(83%)이 수득되었다.
Claims (17)
- 7 개 이상의 탄소원자를 포함하는 직쇄 탄화수소의 이성화 방법에 있어서, 이성화할 탄화수소(들) 및 수소를 함유하는 반응 혼합물을 몰리브덴 화합물을 포함하는 촉매상으로 통과시키며, 이 때 적어도 촉매의 표면은 하나 이상의 옥시카바이드 형태로 부분적으로 산화된 몰리브덴 카바이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 250 내지 450℃ 의 온도에서, 1 내지 70 %의 수소중 탄화수소(들)의 부피 농도로, 그리고 100 내지 2000 kPa 의 반응 혼합물의 전체압하에 상기 촉매상으로 통과시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 높은 비표면적을 지닌 탄소상에서 휘발성 몰리브덴 화합물 MoO3를 반응시킨 다음, 형성된 몰리브덴 카바이드를 250 내지 450℃ 의 온도로 산화성 기류내에서 산화시켜 활성화함으로써 상기 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 수지, 몰리브덴 분말 또는 몰리브덴의 환원성 화합물의 혼합물로 이루어진 페이스트를 탄화시킨 후, 몰리브덴 화합물을 환원시키고 수득된 몰리브덴을 탄화시키기에 충분한 온도로 상기 탄화된 혼합물을 가열한 다음, 형성된 몰리브덴 카바이드를 250 내지 450℃ 의 온도로 산화성 기류내에서 산화시켜 활성화함으로써 상기 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화성 유기 액체중의 환원성 Mo 화합물 또는 Mo의 현탁액내로 미네랄 지지체를 침지시키고, 상기 지지체 함침시키는 현탁액을 탄화시킨 후, Mo 화합물을 환원시키고, 수득된 몰리브덴을 가탄시킨 후, 최종적으로 형성된 몰리브덴 카바이드를 250 내지 450℃의 온도로 산화성 기류내에서 산화시켜 활성화함으로써 상기 촉매를 수득하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제3항에 있어서, 이성화할 반응 혼합물을 통과시키기 전에, 대기압하 250 내지 450℃ 의 온도에서, n-헥산 및 수소의 혼합물을 활성화된 촉매상으로 통과시키는 처리에 상기 촉매를 적용시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 Mo를 MoO3산화물로 표면 산화시켜 상기 촉매를 수득하고, 250 내지 450℃의 온도에서 자체적으로 수소와 탄화수소(들)를 함유하는 반응 혼합물을 통과시켜 표면 MoO3를 부분적으로 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 250 내지 450℃ 의 온도에서 자체적으로 수소와 탄화수소(들)를 함유한 반응 혼합물을 통과시켜 부분적으로 탄화시킨 MoO3로부터 상기 촉매를 수득하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제7항에 있어서, 산화 몰리브덴(MoO3)상으로 반응 혼합물을 통과시키기 전에, 250 내지 450℃ 의 온도에서 n-헥산 및 수소의 혼합물을 통과시켜 산화물을 부분적으로 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매를 산화 몰리브덴(MoO3)과 약하게 상호 작용하는 생성물의 다공성 지지체로부터 수득하고, 산화 몰리브덴 (MoO3)층으로 코팅한 다음, 산화 몰리브덴층은 250 내지 450℃ 의 온도에서 탄화수소 및 수소의 혼합물을 통과시켜 부분적으로 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제10항에 있어서, 산화 몰리브덴과 약하게 상호 작용하는 지지체가 산화물 TiO2, SiO2및 ZrO2의 군에 속하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제10항에 있어서, 산화 몰리브덴과 약하게 상호 작용하는 지지체가 실리콘 카바이드(SiC )로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 다공성 지지체를 금속 몰리브덴의 측정량이 지지체 중량의 5 내지 16%가 되도록 하는 양의 암모늄 헵타몰리브데이트 수용액으로 함침시켜 MoO3층으로 코팅하고, 100 내지 150℃ 의 온도로 8 내지 20시간 동안 건조시킨 다음, 공기중에서 400 내지 600℃의 온도로 하소시켜 몰리브데이트를 MoO3로 변형시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제10항에 있어서, 탄화수소 및 수소의 혼합물이 6 개 보다 많은 탄소 원자를 가진 탄화수소(들) 및 수소를 포함하는 반응 혼합물 자체인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제10항에 있어서, 탄화수소 및 수소의 혼합물이 초기에는 n-헥산 및 수소의 혼합물이며, 두 번째는 7 개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소(들) 및 수소를 함유하는 반응 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 7개 이상의 탄소원자를 가진 탄화수소가 n-헵탄인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 8 내지 10 개의 탄소원자를 가진 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 이성화 방법.
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