JP3043721B2 - 長鎖n−パラフィンの水素異性化法およびその目的に適当な触媒 - Google Patents
長鎖n−パラフィンの水素異性化法およびその目的に適当な触媒Info
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-
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Description
化方法に関するものである。
素異性化触媒の存在下に15より大きい、例えば、15
〜60の、炭素原子数を有するn−パラフィンを異性化
する方法およびその目的に適当な触媒に関するものであ
る。
特徴づけられる潤滑油の基材を製造するワックスの異性
化法は、適当な触媒の使用を必要とする。事実、15よ
り大きい炭素原子数を有し、したがって、室温において
固体であるn−パラフィンから主として(70〜80重
量%より多い)成るワックスを、線状のものよりも低い
融点を有する対応する分枝鎖状異性体に変換することが
必要である。例えば、C16パラフィンは19℃の融点を
有するが、異性体の5−メチルペンタデカンは−31℃
において溶融する。
同一酸性部位により触媒される可能なクラッキングおよ
び水素化分解反応を最小にすると同時に、カルボカチオ
ン中間体を通して進行する水素異性化反応を最小にしな
くてはならない。これらの二次反応は、分子量を低下さ
せ、より劣った品質のより軽質の生成物が形成させ、こ
れらの軽質生成物は最終生成物から分離されなくてはな
らない。これは明らかに全体のプロセスの欠点を表す。
応において、二官能性触媒、すなわち、一般に金属性
の、酸性部位および活性部位の双方を有する触媒、が開
発されてきている。この触媒は選択された型の担体から
酸性を受け取り、そしてそのその機能は異性化の性質で
ある。この触媒の水素脱水素活性は、担体上に沈着した
金属相により提供される。この金属相は、また、触媒に
クラッキングを最小にする機能を与える。
触媒は、担体がコントロールされた酸性度を有する触媒
であり、この酸性度はクラッキング時におけるn−パラ
フィンの異性化を最大にすることが示された(J.F.Le P
age, Applied HeterogenousCatalysis, Technip編、1
987、435-466)。しかしながら、クラッキング反応が異
性化に従うので、異性化に対する最大の選択性は低い変
換レベルで得られる(G.Froment et al.Ind .Eng. Che
m. Prod. Res. Dev., 1981, 654-660)。いずれの場合
においても、種々の触媒の効率は、モデルの化合物、例
えばn−パラフィン、を使用して、それらの選択性、す
なわち異性化生成物とクラッキング生成物との間の比、
は、n−パラフィンのある種の変換について測定するこ
とによって評価される。
および方法は、科学文献において知られている。例え
ば、米国特許第5,049,536号、または公開欧州
特許出願第582,347号および第659,478号
各明細書において、シリカおよびアルミナゲルをベース
とする、第VIIIA族の金属、特にパラジウムおよび
白金、で変性され得る触媒、および長鎖n−パラフィン
の水素異性化法におけるそれらの使用が記載されてい
る。
する水素異性化において、異性化されるべき原料として
使用されるパラフィン系ワックスは、潤滑油の製造プロ
セスから、およびメチルエチルケトン(MEK)、トル
エンまたはそれらの混合物の溶媒を使用する抽出プロセ
スの副生物から誘導される。この物質は硫黄および窒素
の化合物および多核芳香族化合物を高い比率で含有し、
これらの化合物はこのグループの触媒の寿命および活性
の双方に悪影響を及ぼす。事実、硫黄化合物は触媒活性
を減じ、担持された貴金属をそれぞれの硫化物に変換さ
せ、窒素化合物は酸性部位をブロックすることによって
触媒の活性を減少させ、これに対して多核芳香族化合物
はコークスの前駆体として作用し、コークスは触媒の表
面に付着して触媒の活性を減少させる。
化されるべきn−パラフィンを水素化させる。この水素
化の主要な目的は、硫黄化合物および窒素化合物の大部
分を除去することである。これに関して、触媒活性の急
速な減衰を防止するために、触媒活性を減ずる化合物の
除去は一般に90〜95%より大きくあるべきであるこ
とに注意すべきである。この操作は全体の水素異性化プ
ロセスにとって明らかに大きい経済的な負荷となる。
うに活性であるが、水素異性化されるべきワックス中に
存在する触媒活性を減ずる物質に対していっそう耐性が
ある、新規な触媒を使用するn−パラフィンの水素異性
化法を出願人は発見した。
性化触媒の存在下に15より大きい炭素原子数を有する
n−パラフィンの異性化を含んでなり、前記水素異性化
触媒は、下記a)およびb)を含んでなる、長鎖n−パ
ラフィンを異性化する方法に関するものである。 a) 30/1〜500/1の範囲のSiO2/Al2O
3モル比、500〜1,000m2/gの表面積、0.3
〜0.6ml/gの範囲の多孔度および10〜40オン
グストロームの範囲内の孔直径を有する、X線に対して
アモルファスのシリカおよびアルミナゲルからなる酸性
の担体、および b) 担体上に沈着した(a)+(b)の総重量に対し
て合計量が2〜50重量%の第VIB族および第VII
I族に属する金属の混合物。
明の酸性の担体(a)は、50/1〜300/1の範囲
のSiO2/Al2O3比および0.4〜0.5ml/g
の範囲の多孔度を有する。金属の混合物(b)は、5〜
35重量%の範囲の量のモリブデンおよびタングステン
から選択される第VIBの金属、ならびに1〜5重量%
の範囲の量のニッケルおよびコバルトから選択される第
VIII族の非貴金属からなることが好ましい。
担体は、米国特許第5,049,536号または公開欧
州特許出願EP第659,478号各明細書に記載され
ている方法に従い好都合に製造することができる。特
に、テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物(TAA−
OH)(ここでアルキルは、例えば、n−プロピルまた
はn−ブチルである)、Al2O3中で加水分解できるア
ルミニウムの可溶性化合物およびSiO2中で加水分解
できるケイ素の可溶性化合物の水溶液を調製し、水溶液
中の構成成分の量は下記のモル比を満足する量である。 30/1〜500/1のSiO2/Al2O3; 0.05/1〜0.2/1のTAA−OH/SiO2; 5/1〜40/1のH2O/SiO2。
せる。得られたゲルを乾燥させ、不活性雰囲気中で、次
いで酸化性雰囲気中で焼成する。
用されるか、あるいは押出された形態で使用されること
ができる。後者の場合において、担体は公開欧州特許出
願EP第550,922号およびEP第665,055
号各明細書に記載されている方法に従い製造することが
でき、この方法は不活性固体、例えば酸化アルミニウ
ム、からなるリガンドの使用を含む。特に、担体および
リガンドを30:70〜90:10、好ましくは50:
50〜70:30、の重量比の範囲でプレミックスす
る。混合の終わりにおいて、得られた生成物を所望の最
終形態、例えば押出された円筒形またはペレットの形
態、に固化させる。
はアルコール含浸により導入することができる。
ルミナゲルを、また、押出された形態に前述したように
製造された、第VIBの金属の化合物、例えばモリブデ
ン酸アンモニウム、の水溶液で室温または室温に近い温
度において湿潤させる。水性含浸後、固体を、好ましく
は空気中で、約100℃の温度において乾燥し、次いで
第VIII族の非貴金属の化合物、例えば酢酸ニッケル
または硝酸ニッケル、の水溶液を使用して、第2の含浸
を実施する。
気中で、100℃に近い温度において乾燥させ、酸化性
雰囲気、好ましくは空気中、で熱処理する。この熱処理
に適当な温度は200〜600℃である。この条件を調
節して、シリカおよびアルミナゲルの粒子上に、0.5
〜5重量%、好ましくは1〜3重量%、の量の第VII
I族の金属、および1〜50重量%、好ましくは5〜3
5重量%、の量の第VIBの金属が沈着するようにす
る。
いて実施することもでき、ここでシリカおよびアルミナ
ゲルを第VIBおよび第VIII族の双方の金属の化合
物の単一水溶液で湿潤させ、そして前述と同一の操作プ
ロセスを進行させる。
びアルミナゲルを、また、押出された形態で、第VIB
の金属の化合物、例えばモリブデンアセチルアセトネー
ト、および第VIII族の貴金属の化合物、例えばニッ
ケルアセチルアセトネート、のアルコール溶液の中に室
温において懸濁させる。含浸後、固体を、好ましくは空
気中で、約100℃の温度において乾燥させ、前の場合
におけるように、酸化性雰囲気、好ましくは空気中、で
熱処理する。
後、第VIBおよび第VIII族の金属の混合物を有
し、一般に、押出された担体の場合において150〜3
50m2/gおよびゲルの場合において250〜500
m2/gの表面積を有する、シリカおよびアルミナゲル
の二官能性触媒が得られる。
する。硫化はH2S/H2の還元性雰囲気中で300〜5
00℃の温度において実施し、そして、還元性雰囲気中
で再び300〜500℃の温度範囲内において硫化炭素
で処理することによって実施される。
に実施することができる。水素異性化反応は、水素の存
在下に200〜550℃、好ましくは250〜450℃
の範囲の温度において、大気圧〜25,000KPa、
好ましくは4,000〜10,000KPa、の範囲の
水素圧下に実施される。
て、特に0.5〜30重量%、好ましくは10〜20重
量%、である。
その態様として、いくつかの、例示的であるが非限定的
な例を記載する。
8.5gの水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPA
−OH、13.35重量%)の水溶液中に溶解させる。
この溶液を60℃において放置し、104.1gのテト
ラエチルシリケート(TES)を添加する。生ずる混合
物は下記のモル比を有する。SiO2/Al2O3=10
2、TPA−OH/SiO2=0.09、およびH2O/
SiO2=15。
40分間維持し、このゲルを空気流中で90℃において
乾燥し、次いで窒素流中で550℃において3時間焼成
し、引き続いて空気流中で同一温度においてさらに10
時間乾燥させて均質なゲルを形成させる。
よびアルミナゲルが、最初に供給した物質に関して定量
的収率で得られる。
相は酸化アルミニウムの不活性担体に結合し、後者は3
9重量%の量であり、円筒形ペレットに押出されてい
る。
て使用し、その上に金属を水性含浸により沈着させる。
さらに詳しくは、20mlの1.3gのMo7(NH4)
6O2 4・4H2Oを含有する水溶液を、ロタベイパー(rot
avapor)(60rpm)の中に入れた10gの押出され
た生成物に添加する。この混合物を撹拌しながら16時
間放置し、次いで110℃の温度において空気中で1時
間水を蒸発させる。前述に類似する手順に従い、1gの
Ni(NO3)2・6H2Oの水溶液を使用して、第2含
浸を実施する。この混合物を撹拌しながら16時間放置
し、次いで110℃の温度において空気中で1時間水を
蒸発させる。焼成をマッフル中で500℃において4時
間空気流中で実施し、3℃/分の速度で加熱する。
ある。
して、同時含浸を適用する。
4H2Oおよび10gのMo7(NH4)6O24・4H2O
の水溶液を滴下し、結晶化装置の中で10gの押出され
た生成物と注意して混合する。16時間接触させて放置
し、次いで110℃の温度において空気中で1時間水を
蒸発させ、この混合物を3℃/分の速度で加熱すること
によって500℃において4時間空気流中で焼成する。
におけるように担体から出発して触媒を製造する。
ールおよび2mlの氷酢酸から成り、14.7gのモリ
ブデンアセチルアセトネートおよび5.8gのニッケル
アセチルアセトネートをその中に溶解させたアルコール
溶液の中に、ガラス容器中において10gの押出された
生成物を懸濁させる。室温において16時間撹拌した
後、固体を遠心により分離させる。乾燥を空気中で11
0℃において1時間行うが、焼成を空気流中で500℃
において4時間実施する。
系からなる商業的触媒を参照として使用する。
2,347号明細書に記載されている水性含浸法により
沈着された白金とからなる触媒を使用する。
いる含浸手順を使用して、触媒を製造する。
クレーブ中でn−C16パラフィンの水素異性化反応にお
いて、例1の触媒を試験した。
と、気体状生成物の加圧、排出、および回収を可能にす
るための1系列の弁、およびバーストディスクを装備し
た上部とからなる。撹拌系は内部の微細な金属棒からな
る。
前に活性化された触媒とを反応器に供給する。この系を
低温においてH2で5MPaに加圧し、次いで360℃
の温度に急速加熱する。ゼロ時を反応器内の温度が所望
の値に到達する瞬間と考える。
し、脱圧し、次いで反応混合物を回収する。転化率およ
び生成物の分布を測定するための生成物の分析を、ガス
クロマトグラフィーにより、混合物について直接実施す
る。種々のグループの化合物に関するデータを、クロマ
トグラムの合計の面積に関して正規化した。
は表2に示す通りである。 n−C16の転化率%=(100−非反応のn−C16の面
積%) イソ−C16の選択率=(イソ−C16生成物の面積%)/
(転化率%) C16の選択率=(C16生成物の面積%)/(転化率%) ここで、イソ−C16は16に等しい炭素原子数を有する
異性体の混合物であり、そしてC16は16より小さい炭
素原子数を有するクラッキング生成物の混合物である。
−C16および1mlのCS2とともに供給して、硫化に
必要な硫化水素をその場で生成させる。次いで反応器を
に従いH2で80気圧に加圧し、10℃/分の加熱速度
で370℃に加熱し、同時に混合物を800rpmで撹
拌する。硫化を最終温度において4時間続ける。
し、混合物を濾過して触媒を回収する。引き続いて触媒
をn−ペンタンで洗浄し、室温において真空下に乾燥す
る。
使用する。例7におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表2に示す通りである。
使用する。例7におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表2に示す通りである。
使用する。例7におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表2に示す通りである。
使用する。例7におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表2に示す通りである。
使用する。例7におけるような反応条件を維持するが、
ただし反応時間を480分に短縮する。転化率および選
択率は表2に示す通りである。
使用する。例7におけるような反応条件を維持する。転
化率および選択率は表2に示す通りである。
使用する。例7におけるような反応条件を維持するが、
ただし反応時間を480分に短縮する。転化率および選
択率は表3に示す通りである。
使用する。例14におけるような反応条件を維持する。
転化率および選択率を表3に示す。
使用する。例14におけるような反応条件を維持する
が、ただし反応温度を345℃に低下させる。転化率お
よび選択率は表3に示す通りである。
使用する。例14におけるような反応条件を維持する。
転化率および選択率は表3に示す通りである。
使用する。例14におけるような反応条件を維持する
が、ただし反応温度を345℃に低下させる。転化率お
よび選択率は表3に示す通りである。
使用する。例7におけるような反応条件を維持するが、
ただ装入物は97重量%のn−C16および3重量%のジ
ベンゾチオフェンからなる。転化率および選択率は表3
に示す通りである。
使用する。例19におけるような反応条件を維持する
が、ただし反応時間を240分に短縮する。転化率およ
び選択率は表3に示す通りである。
Claims (14)
- 【請求項1】水素および水素異性化触媒の存在下に15
より大きい炭素原子数を有するn−パラフィンを異性化
することを含んでなり、前記水素異性化触媒が、下記
a)およびb)を含んでなる、長鎖n−パラフィンを異
性化する方法。 a) 30/1〜500/1の範囲のSiO2/Al2O
3モル比、500〜1,000m2/gの表面積、0.3
〜0.6ml/gの範囲の多孔度および10〜40オン
グストロームの範囲内の孔直径を有する、X線に対して
アモルファスのシリカおよびアルミナゲルから成る酸性
の担体、および b) 担体上に沈着した(a)+(b)の総重量に対し
て合計量が2〜50重量%の第VIB族および第VII
I族に属する金属の混合物。 - 【請求項2】酸性の担体(a)が、50/1〜300/
1の範囲のSiO2/Al2O3比および0.4〜0.5
ml/gの範囲の多孔度を有する、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】金属の混合物(b)が、5〜35重量%の
範囲の量のモリブデンおよびタングステンから選択され
る第VIBの金属、ならびに0.1〜5重量%の範囲の
量のニッケルおよびコバルトから選択される第VIII
族の非貴金属から成る、請求項1または2に記載の方
法。 - 【請求項4】酸性の担体(a)をそのまま使用するか、
あるいは押出された形態で使用する、前記請求項のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項5】押出された担体を不活性固体からなるリガ
ンドとプレミックスし、そして所望の最終形態に固化さ
せる、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】水素異性化反応を水素の存在下に200〜
550℃の範囲の温度、および大気圧〜25,000K
Paの範囲の圧力において実施する、前記請求項のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項7】触媒をn−パラフィンに対して0.5〜3
0重量%の量で使用する、前記請求項のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項8】下記a)およびb)を含んでなる二官能性
触媒。 a) 30/1〜500/1の範囲のモル比SiO2/
Al2O3、500〜1,000m2/gの表面積、0.
3〜0.6ml/gの範囲の多孔度および10〜40オ
ングストロームの範囲内の孔直径を有する、X線に対し
てアモルファスのシリカおよびアルミナゲルからなる酸
性の担体、および b) 担体上に沈着した(a)+(b)の合計の2〜5
0重量%の合計量の第VIB族および第VIII族に属
する金属の混合物。 - 【請求項9】酸性の担体(a)が、50/1〜300/
1の範囲のSiO2/Al2O3比および0.4〜0.5
ml/gの範囲の多孔度を有する、請求項8に記載の触
媒。 - 【請求項10】金属の混合物(b)が、5〜35重量%
の範囲の量のモリブデンおよびタングステンから選択さ
れる第VIBの金属、ならびに0.1〜5重量%の範囲
の量のニッケルおよびコバルトから選択される第VII
I族の非貴金属からなる、請求項8または9に記載の触
媒。 - 【請求項11】下記の工程i)〜v)を含んでなる、請
求項8〜10のいずれか一項に記載の触媒の製造法。 i) シリカおよびアルミナゲルを、また、押出された
形態で、第VIBの金属の化合物の水溶液で室温におい
て湿潤させ、 ii) 次いで処理されたシリカおよびアルミナゲルを
乾燥させ、 iii) 乾燥したシリカおよびアルミナゲルを第VI
II族の非貴金属の化合物の水溶液で湿潤させ、 iv) 次いで処理されたシリカおよびアルミナゲルを
乾燥させ、そして v) 工程(iv)後、乾燥したゲルを酸化雰囲気中で
200〜600℃の温度において熱処理する。 - 【請求項12】下記の工程i)からiii)を含んでな
る、請求項8〜10のいずれか一項に記載の触媒の製造
法。 i) シリカおよびアルミナゲルを、また、押出された
形態で、第VIBの金属の化合物および第VIII族の
非貴金属の化合物の水溶液で室温において湿潤させ; ii) 次いで処理されたシリカおよびアルミナゲルを
乾燥させ、そして iii) 乾燥したゲルを酸化雰囲気中で200〜60
0℃の温度において熱処理する。 - 【請求項13】下記の工程i)〜iii)を含んでな
る、請求項8〜10のいずれか一項に記載の触媒の製造
方法。 i) シリカおよびアルミナゲルを、また、押出された
形態で、第VIBの金属の化合物および第VIII族の
非貴金属の化合物のアルコール溶液の中に室温において
懸濁させ、 ii) 次いで処理されたシリカおよびアルミナゲルを
乾燥させ、そして iii) 乾燥したゲルを酸化雰囲気中で200〜60
0℃の温度において熱処理する。 - 【請求項14】触媒を硫化により活性化させる、請求項
11に記載の方法。
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