CN1221776A - 长链正构烷烃的加氢异构化方法和适用于该目的的催化剂 - Google Patents

长链正构烷烃的加氢异构化方法和适用于该目的的催化剂 Download PDF

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Abstract

长链正构烷烃的加氢异构化方法,该方法包括将具有多于15个碳原子数的正构烷烃在氢和加氢催化剂存在下异构化,该催化剂包括:a)由对X－射线是无定型的氧化硅和氧化铝凝胶组成的酸性载体,SiO2/Al2O3摩尔比在30/1—500/1的范围,表面积在500—1000m2/g的范围,孔隙度在0.3—0.6ml/g的范围,孔径在10—40A的范围;b)沉积在载体上的属于ⅥB和Ⅷ族的金属混合物,按(a)+(b)的总重量计,其量在2—50%的范围。

Description

长链正构烷烃的加氢异构化方法和适用于该目的的催化剂
本发明涉及长链正构烷烃的加氢异构化方法。
更确切地说，本发明涉及多于15个例如15-60个碳原子的正构烷烃的加氢异构化方法和适用于该目的的催化剂。
将蜡异构化以便得到特征为低“倾点”和高粘度指数润滑油基础油的方法需要使用合适的催化剂。事实上，需要将大部分(按重量计大于70-80％)由具有碳原子数大于15的正构烷烃组成的、因此在室温下是固体的蜡转变成相应的熔点低于直链烷烃的支链异构体。例如，C16正构烷烃的熔点为19℃，而其异构体5-甲基十五烷则在-31℃就熔化。
可是，有效的加氢异构化催化剂必须使由相同的酸性中心催化的裂化和加氢裂化反应和通过碳阳离子中间体进行的类似的加氢异构化反应最可能地小。这些次级反应引起分子量降低，形成质量较差的较轻产物，其必须从最终产物中分离出来。对于整个方法，这是明显存在的缺点。
为了克服这一缺点，已经开发了双功能催化剂，即具有酸性中心和在加氢脱氢中通常为金属性的活性中心的催化剂。该催化剂从所选择的载体得到酸性并且其功能是异构化性质。催化剂的加氢脱氢活性是由沉积在载体上的金属相提供的。该金属相也赋予了催化剂最小裂化的功能。
已经发现(J.F.Le Page,Applied Heterogeneous Catalysis,Ed.Technip,1987,435-466)：具有相同氢化活性、最大选择性的催化剂是其中载体具有控制酸度的那些催化剂，其使在裂化时正构烷烃的异构化最大。可是，由于裂化反应接着异构化，所以在低转化量下得到异构化的最大选择性(G.Froment等人，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1981,20,654-660)。在任何情况下，各种催化剂的效率是对典型化合物例如正构烷烃通过测定其选择性(即对于正构烷烃的特定转化率，异构化产物与裂化产物之比)来评价的。
用于烷烃蜡加氢异构化的催化剂和方法在科学文献中是已知的。例如，在US5049536中或在已公开的欧洲专利申请582347和659478中描述了基于氧化硅和氧化铝凝胶的、可能用ⅧA组金属，特别是钯和铂改性的催化剂，及其在长链正构烷烃的加氢异构化中的用途。
通常，在用基于贵金属催化剂的加氢异构化方法中，作为要被异构化原料使用的烷烃蜡来自于润滑油的生产工艺和来自于用甲基乙基酮(MEK)类、甲苯或其混合物溶剂萃取工艺的副产物。该原料具有高含量的硫及氮化合物和多环芳香化合物，它们对这类催化剂的寿命和活性均有负影响。事实上，硫化合物使催化剂中毒，将负载的贵金属转变成相应的硫化物，氮化合物通过阻塞酸性部位降低催化剂的活性，而多环芳香化合物起沉积在催化剂表面上的结碳的前体的作用，引起其活性降低。
为了克服这些缺点，要被加氢异构化的正构烷烃必须经受其主要目的是除去大部分硫和氮化合物的氢化工艺。在这方面，应该指出的是：为了防止催化剂活性的快速下降，通常必须除去大于90-95％的中毒化合物。对于整个加氢异构化方法来说，该操作显然是很大的经济负担。
本申请人已经发现了一种正构烷烃的加氢异构化方法，其包括使用一种新的催化剂，该催化剂象具有贵金属的催化剂一样有活性，但更耐存在于要被加氢异构化的蜡中的中毒剂。
因此本申请涉及长链正构烷烃的加氢异构化方法，该方法包括将具有多于15个碳原子数的正构烷烃在氢和加氢催化剂存在下异构化，该催化剂包括：
a)由对X-射线是无定型的氧化硅和氧化铝凝胶组成的酸性载体，SiO2/Al2O3摩尔比在30/1-500/1的范围，表面和在500-1000m2/g的范围，孔隙度在0.3-0.6ml/g的范围，孔径在10-40A的范围；
b)沉积在载体上的属于ⅥB和Ⅷ族的金属混合物，按(a)+(b)的总重量计，其量在2-50％的范围。
在本发明优选的实施方案中，催化剂的酸性载体的SiO2/Al2O3比在50/1-300/1的范围，孔隙度在0.4-0.5ml/g的范围。金属(b)的混合物优选由其量在5-35％(重量)范围的选自钼和钨的ⅥB族金属和其量在0.1-5％(重量)范围的选自镍和钴的Ⅷ族非贵金属组成。基于氧化硅和氧化铝凝胶的载体可以按照US5049536或已公开的欧洲专利申请659478中所述的方法方便地制备。具体地，由四烷基氢氧化铵(TAA-OH)、能够水解在Al2O3中的铝的可溶化合物和能够水解在SiO2中的硅的可溶化合物制备含水溶液，其中烷基表示，例如：正丙基或正丁基，溶液中组分的量是这样的，致使符合下面摩尔比：
SiO2/Al2O3为30/1-500/1；
TAA-OH/SiO2为0.05/1-0.2/1；
H2O/SiO2为5/1-40/1。
将这样得到的溶液加热以便使其凝胶化。将得到的凝胶干燥并在惰性气氛中然后在氧化气氛中焙烧。
本发明的催化剂的酸性载体可以原样或以挤压成型的形式使用。在后者的情况下，该载体可以用描述于已公开的欧洲专利申请EP550922和EP665055中的一种方法制备，其包括使用由惰性固体例如氧化铝组成的配位体。具体地，可以以30∶70-90∶10，优选50∶50-70∶30的重量比将该载体和配位体预混合。在混合结束时，将得到产物固化成所需要的最终形式，例如挤压成型的圆柱或小球形式。
可以用水或醇浸渍的方法引入本发明催化剂的金属相(b)。
更具体地，根据第1技术方案，将如上所述制备的也是挤压成型形式的氧化硅和氧化铝凝胶用ⅥB族金属化合物例如钼酸铝的水溶液润湿，在室温或接近于室温下操作。水浸渍后，在约100℃的温度下优选在空气中干燥该固体，然后用Ⅷ族的非贵金属化合物例如醋酸或硝酸镍的水溶液进行第2次浸渍。
水浸渍后，再在接近于100℃的温度下优选在空气中干燥该固体，并在氧化气氛优选空气中热处理该固体。适合于该热处理的温度是200-600℃。调节该条件致使沉积在氧化硅和氧化铝颗粒上的Ⅷ族金属的量为0.5-5％(重量)，优选1-3％(重量)，和ⅥB族金属的量为1-50％(重量)，优选5-35％(重量)。
也可以在一个步骤中进行该金属相的水浸渍，其中用含ⅥB和Ⅷ族金属的单一水溶液润湿基于氧化硅和氧化铝的酸性载体并进行上述相同的操作过程。
在醇浸渍技术中，将也是挤压成型形式的氧化硅和氧化铝凝胶悬浮在ⅥB族金属化合物例如乙酰基丙酮酸钼，和Ⅷ族的非贵金属化合物例如乙酰基丙酮酸镍的醇溶液中，在室温或接近于室温下操作。浸渍后，与在上述情况下相同，在约100℃的温度下优选在空气中干燥该固体并在氧化气氛中，优选在空气中热处理该固体。
水和醇的浸渍操作后，得到用ⅥB和Ⅷ族金属混合物负载的氧化硅和氧化铝凝胶的双功能催化剂，在挤压成型载体的情况下，其表面积为150-350m2/g，在凝胶情况下，其表面积为250-500m2/g。
通过硫化活化这样得到的催化剂。该硫化过程是这样进行的：在H2S/H2的还原气氛中在300-500℃的温度下进行，并用硫化碳在还原气氛下在300-500℃的温度范围再处理。
可以连续或分批地进行加氢异构化反应。它是在氢存在下，在200-550℃，优选250-450℃的温度范围，和在大气压-25000KPa，优选4000-10000KPa的氢气压力下实现的。
相对于正构烷烃的重量，催化剂的有效量通常在0.5-30％之间，优选在10-20％之间。
为了更好地理解本发明及其实施方案，提供一些说明性的非限制性的实施例。
                         实施例1
在室温下将2g异丙酸铝溶解在68.5g的四丙基氢氧化铵(TPA-OH,13.35％(重量))的水溶液中。让该溶液保持在60℃并加入104.1g的四乙基硅酸盐(TES)。得到的混合物具有下面的摩尔比：SiO2/Al2O3=102,TPA-OH/SiO2=0.09,H2O/SiO2=15。
将该混合物在搅拌下保持在60℃40分钟，形成均匀的凝胶，其在90℃的空气流中干燥，然后在氮气流中550℃焙烧3小时，接着在空气流中在相同温度下再焙烧10小时。
得到氧化硅和氧化铝凝胶，其对X-射线是无定型的，相对于起始加入的材料具有定量的产率。
将基于氧化硅和氧化铝的该活性相粘合到惰性氧化铝载体上，后者的量为39％(重量)，并挤压成型成圆柱型的小球。
使用这样制备的材料作为酸性载体，在其上用水浸渍的方法沉积上金属。更具体地，将20ml含1.0g的Mo7(NH4)6O24·4H2O的水溶液加入到放在旋转蒸发器中(60rpm)的10g挤压成型产物中。让该混合物搅拌16小时，然后在110℃在空气中蒸发水1小时。用与上述类似的方法，使用1g的Ni(NO3)2·6H2O进行第2次浸渍。让该混合物搅拌16小时，然后在110℃在空气中蒸发水1小时。500℃在闭式烤炉中在空气流中进行焙烧4小时，加热速率为3℃/分钟。
该催化剂的特性数据示于表1中。
                    实施例2
使用与实施例1一样的载体，使用共浸渍作为金属相的沉积方法。
滴加22ml的1g Ni(CH3COO)2·4H2O和10g Mo7(NH4)6O24·4H2O的水溶液并小心地与放在结晶器中的10g挤压成型产物混合。保持接触16小时，然后在110℃在空气中蒸发水1小时，并在500℃在空气流中焙烧该混合物4小时，加热速率为3℃/分钟。
该催化剂的特性数据示于表1中。
                     实施例3
从与实施例1一样的载体开始，使用醇浸渍作为金属相的沉积方法制备催化剂。
在玻璃杯中将10g挤压成型产物悬浮在醇溶液中，该醇溶液由70ml乙醇，40ml甲醇和2ml的冰醋酸组成，其中溶解了14.7g乙酰基丙酮酸钼和5.8g乙酰基丙酮酸镍。在室温搅拌16小时后，通过离心分离该固体。在110℃在空气中进行干燥1小时，在500℃在空气流中进行焙烧4小时。
该催化剂的特性数据示于表1中。
                  实施例4(比较例)
使用市售的催化剂作为参考，其由基于氧化铝、镍、钼和磷的体系组成。
该催化剂的特性数据示于表1中。
                   实施例5(比较例)
使用与实施例1一样的载体并用根据已公开的欧洲专利582347中所述的水浸渍沉积铂组成的催化剂。
该催化剂的特性数据示于表1中。
                   实施例6(比较例)
从γ-氧化铝作为载体开始并使用在实施例2中所述的浸渍方法制备催化剂。
该催化剂的特性数据示于表1中。
                         表1实施例       Mo            NI         (*)表面积
       (wt％)        (wt％)         (m2/g)1          6.5           1.98            3332         29.8           1.19            1373         10.4           3.09            2714         13.4           2.98            2035              0.185(**)                4136         1.97           44.8             82(*)用金属浸渍后(**)相对于铂的％
                     实施例7
在微型高压釜中，在下面所述条件下，在正C16烷烃的加氢异构化反应中试验实施例1的催化剂。
该微型高压釜由钢的壳体和装有一系列用于加压、出料和可能的气相产物回收的阀的顶端和防暴膜组成。搅拌体系由内部的细金属棒组成。
将8g正C16烷烃和0.5g预先活化的催化剂加入到该反应器中。在低温下用H2在5MPa下加压该体系，然后快速加热至360℃的温度。可以认为瞬间反应器内的温度就达到了所需要的值。
反应时间(960分钟)后，将该反应器冷却并减压，之后回收反应混合物。用气相色谱对该混合物直接进行产物分析以便确定转化率和其分布。涉及的各种化合物的数据相对于色谱图的总面积归一化。
表2给出了转化率和选择性，其计算如下：正C16转化率％=100-未反应的正C16面积％
Figure A9812067900091
Figure A9812067900092
其中：异C16是碳原子数等于16的异构体的混合物，C16一是具有小于16碳原子数的裂化产物的混合物。
催化剂的活化
将0.55g催化剂装进具有10ml正C16和1ml的CS2的高压釜中以便原位产生硫化所需要的硫化氢。然后，在室温下用H2在80大气压下加压该反应器并以10℃/分钟的加热速率升温到370℃，同时在800rpm下搅拌该混合物。在最终温度下延长该硫化4小时。
当完成活化阶段时，使反应器减压并过滤该混合物以便回收催化剂。接着用正戊烷洗涤催化剂并在室温下真空干燥。
                        实施例8
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例2的催化剂。保持反应条件与实施例7一样。表2表示出了转化率和选择性。
                          实施例9
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例3的催化剂。保持反应条件与实施例7一样。表2表示出了转化率和选择性。
                     实施例10(比较例)
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例4的催化剂。保持反应条件与实施例7一样。表2表示出了转化率和选择性。
                      实施例11(比较例)
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例5的催化剂。保持反应条件与实施例7一样。表2表示出了转化率和选择性。
                    实施例12(比较例)
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例5的催化剂。保持反应条件与实施例7一样，只是反应时间减少到480分钟。表2表示出了转化率和选择性。
                    实施例13(比较例)
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例6的催化剂。保持反应条件与实施例7一样。表2表示出了转化率和选择性。
                              表2实施例        转化率       异-C16       裂化率       选择性
           (％)         (％)          (％)       iso-C167            43.38        40.38          3.00         0.938            32.67        29.83          2.84         0.919            49.69        46.73          2.96         0.9410           11.99        11.16          0.83         0.9311           62.52        55.60          6.92         0.8912           39.86        36.24          3.61         0.9113           14.36        10.27          4.09         0.71
                         实施例14
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例2的催化剂。保持反应条件与实施例7一样，只是反应时间减少到480分钟。表3表示出了转化率和选择性。
                        实施例15
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例1的催化剂。保持反应条件与实施例14一样。表3表示出了转化率和选择性。
                        实施例16
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例1的催化剂。保持反应条件与实施例14一样，只是反应温度降到345℃。表3表示出了转化率和选择性。
                      实施例17(比较例)
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例4的催化剂。保持反应条件与实施例14一样。表3表示出了转化率和选择性。
                     实施例18(比较例)
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例4的催化剂。保持反应条件与实施例14一样，只是反应温度降到345℃。表3表示出了转化率和选择性。
                      实施例19
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例2的催化剂。保持反应条件与实施例7一样，只是该加载料由97％(重量)的正C16和3％(重量)的二苯并噻吩组成。表3表示出了转化率和选择性。
                     实施例20(比较例)
在C16正构烷烃的加氢异构化中使用实施例5的催化剂。保持反应条件与实施例19一样，只是反应时间减少到240分钟。表3表示出了转化率和选择性。
                           表3实施例       转化率      异-C16     裂化率      选择性
          (％)        (％)        (％)       is-C1614          17.97       16.56        1.14         0.9215          23.53       22.34        1.19         0.9416          14.94       14.80        0.14         0.9917           6.22        6.08        0.14         0.9718           1.28        1.21        0.07         0.9419          31.47       28.26        3.25         0.9020           9.26        3.07        5.22         0.33

Claims (14)

1．一种长链正构烷烃的加氢异构化方法，该方法包括将具有多于15个碳原子数的正构烷烃在氢和加氢催化剂存在下异构化，该催化剂包括：
a)由对X-射线是无定型的氧化硅和氧化铝凝胶组成的酸性载体，SiO2/Al2O3摩尔比在30/1-500/1的范围，表面积在500-1000m2/g的范围，孔隙度在0.3-0.6ml/g的范围，孔径在10-40A的范围；
b)沉积在载体上的属于ⅥB和Ⅷ族的金属混合物，按(a)+(b)的总重量计，其量在2-50％的范围。
2．根据权利要求1的方法，其中该酸性载体(a)的SiO2/Al2O3比在50/1-300/1的范围，孔隙度在0.4-0.5ml/g的范围。
3．根据权利要求1或2的方法，其中金属(b)的混合物由其量在5-35％(重量)范围的选自钼和钨的ⅥB族金属和其量在0.1-5％(重量)范围的选自镍和钴的Ⅷ族非贵金属组成。
4．根据上述任一权利要求的方法，其中该酸性载体(a)原样或以挤压成型的形式使用。
5．根据权利要求4的方法，其中该挤压成型的载体与由惰性固体组成的配位体预混合并固化成最终所需要的形式。
6．根据上述任一权利要求的方法，其中该加氢异构化反应是在氢存在下，在200-550℃的温度范围并在大气压-25000KPa的氢压力范围下进行的。
7．根据上述任一权利要求的方法，其中以相对于正构烷烃重量0.5-30％的量使用该催化剂。
8．一种双功能催化剂，包括：
a)由对X-射线是无定型的氧化硅和氧化铝凝胶组成的酸性载体，SiO2/Al2O3摩尔比在30/1-500/1的范围，表面积在500-1000m2/g的范围，孔隙度在0.3-0.6ml/g的范围，孔径在10-40A的范围；
b)沉积在载体上的属于ⅥB和Ⅷ族的金属混合物，按(a)+(b)的总重量计，其量在2-50％的范围。
9．根据权利要求8的催化剂，其中该酸性载体(a)的SiO2/Al2O3比在50/1-300/1的范围，孔隙度在0.4-0.5ml/g的范围。
10．根据权利要求8或9的催化剂，其中金属(b)的混合物由其量在5-35％(重量)范围的选自钼和钨的ⅥB族金属和其量在0.1-5％(重量)范围的选自镍和钴的Ⅷ族非贵金属组成。
11．制备权利要求8-10的催化剂的方法，其包括：
ⅰ)用ⅥB族金属化合物的水溶液润湿也是挤压成型形式的氧化硅和氧化铝凝胶，在室温下操作；
ⅱ)干燥这样得到的氧化硅和氧化铝凝胶；
ⅲ)用Ⅷ族非贵金属化合物的水溶液润湿该干燥的氧化硅和氧化铝凝胶；
ⅳ)干燥这样处理的氧化硅和氧化铝凝胶；
ⅴ)在氧化气氛中在200-600℃的温度范围热处理步骤(ⅳ)后得到的干燥的凝胶。
12．制备权利要求8-10的催化剂的方法，其包括：
ⅰ)用ⅥB族金属化合物和Ⅷ族非贵金属化合物的水溶液润湿也是挤压成型形式的氧化硅和氧化铝凝胶，在室温下操作；
ⅱ)干燥这样处理的氧化硅和氧化铝凝胶；
ⅲ)在氧化气氛中在200-600℃的温度范围热处理该干燥的凝胶。
13．制备权利要求8-10的催化剂的方法，其包括：
ⅰ)将也是挤压成型形式的氧化硅和氧化铝凝胶悬浮在ⅥB族金属化合物和Ⅷ族的非贵金属化合物的醇溶液中，在室温下操作；
ⅱ)干燥这样处理的氧化硅和氧化铝凝胶；
ⅲ)在氧化气氛中在200-600℃的温度范围热处理该干燥的凝胶。
14．根据权利要求11-13任一项的方法，其中通过硫化活化该催化剂。
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