FR2792548A1

FR2792548A1 - Preparation d'un catalyseur comprenant un metal de groupe viii et un metal additionnel introduit sous la forme d'un compose organometallique hydrosoluble et son utilisation en conversion d'hydrocarbures

Info

Publication number: FR2792548A1
Application number: FR9905292A
Authority: FR
Inventors: Stephane Morin; Peltier Fabienne Le; Blaise Didillon; Nathalie Brunard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2000-10-27
Anticipated expiration: 2019-04-26
Also published as: FR2792548B1

Abstract

Procédé de préparation d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium et le thallium, procédé dans lequel ledit élément M est introduit dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10, sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison carbone-M. L'invention concerne également un catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention ainsi que l'utilisation dudit catalyseur dans des réactions de transformation de composés organiques.

Description

Domaine technique La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Physics and Chemistry, 63eme édition, 1982-83), et au moins un élément additionnel M choisi parmi le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium et le thallium. Ce catalyseur peut aussi contenir au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et/ou un métalloïde tel que le soufre et/ou tout autre élément chimique tel qu'un halogène ou un composé halogéné. L'invention concerne également un catalyseur obtenu selon le procédé de la présente invention ainsi que son utilisation dans des réactions de transformations de composés organiques comme par exemple les hydrocarbures.

Art antérieur Les brevets et publications démontrant que l'addition de promoteurs à un métal de base améliore la qualité des catalyseurs sont fort nombreux. Ces éléments sont ajoutés sous différentes formes telles que sels ou composés organométalliques. On obtient généralement des catalyseurs plus actifs ou plus sélectifs, parfois plus stables que le catalyseur monométallique correspondant. La façon dont ces modificateurs sont introduits n'est pas indifférente car elle conditionne fortement les propriétés du catalyseur.

Ainsi la formulation de catalyseurs utilisés dans les procédés de conversion d'hydrocarbures a fait l'objet d'un très grand nombre d'études. Les catalyseurs métalliques supportés ont été décrits notamment dans les brevets US 3,998,900 et FR-A-2 495 605. Ils contiennent une phase métallique à base de platine, modifiés par un métal additionnel M tel que l'étain, supportés sur des oxydes inorganiques réfractaires tels que l'alumine.

L'introduction de l'élément M est avantageusement effectuée à l'aide d'un composé organométallique dudit élément M. Cette méthode d'introduction de l'élément M a déjà été décrite dans le brevet US 3,531, 543 et dans le brevet US 4,548,918 de la demanderesse.

Le brevet US 5,128,300 décrit la préparation d'un catalyseur par peptisation de l'oxyde inorganique avec l'introduction d'un métal du groupe IVA sous forme de composé organique halogéné.

Les procédés déjà cités décrivent la fabrication d'un catalyseur par l'utilisation d'au moins un composé organométallique de l'élément M. L'élément M est introduit sous la forme d'au moins un composé organométallique choisi dans le groupe formé par les complexes, en

particulier les complexes carbonyles, polycétoniques des métaux M et les hydrocarbyles métaux de l'élément M tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles métaux et les arylalkyles métaux. Le brevet US 4,727,216 décrit la préparation de catalyseurs de déshydrogénation à l'aide de composés organométalliques de l'étain tels que les composés organométalliques halogénés de l'étain.

L'introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique conduit à des catalyseurs plus performants mais nécessite l'emploi d'un solvant organique.

Le solvant d'imprégnation décrit selon la technologie du brevet US 4,548,918 est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques oxygénés contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant essentiellement de 6 à 15 atomes de carbone par molécule, et les composés organiques et oxygénés halogénés contenant de 1 à 15 atomes de carbone par molécule.

Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.

Les demandes de brevet FR 97/13. 684 et FR 97/13. 685 au nom de la demanderesse décrivent l'introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique hydrosoluble de l'élément M dans un solvant aqueux et l'utilisation du catalyseur préparé en déshydrogénation des paraffines.

Résumé de l'invention On a maintenant découvert dans la présente invention que l'élément M peut être introduit dans un solvant aqueux à pH inférieur à 10. Ainsi la présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit ledit élément additionnel M sous la forme d'au moins un composé organométallique comprenant au moins une liaison carbone-M dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10.

Intérêt
Ceci représente un progrès considérable de facilité de mise en oeuvre de la fabrication du catalyseur. En effet, l'usage de quantités industrielles de solvants organiques présente d'importants inconvénients en termes de sécurité (inflammabilité, toxicité) et en termes de coûts. De plus la solubilité des composés organométalliques de l'élément M est nettement

améliorée pour des solutions ayant un pH compris entre 0 et 10, ce qui permet de travailler avec des quantités de solvant beaucoup plus faibles que pour les procédés de l'art antérieur.

Description Le catalyseur préparé selon le procédé de l'invention comprend au moins un support. Le support comporte au moins un oxyde réfractaire qui est généralement choisi parmi les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIA, IIIB, IVA ou IVB, de la classification périodique des éléments tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique . On peut aussi utiliser le charbon.

Pour les réactions de transformations d'hydrocarbures, le support préféré est l'alumine, dont la surface spécifique est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 50 et 350 m2 par gramme. Un autre support du catalyseur est un mélange de zéolithe et d'alumine. Les supports préférés utilisés dans le domaine de la transformation de fonctions organiques sont la silice, le charbon et l'alumine.

Le catalyseur selon l'invention renferme outre un support : a) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. Le platine et le palladium sont les métaux préférés pour les réactions de conversion d'hydrocarbures. Le rhodium et le ruthénium sont les métaux préférés pour la transformation de molécules fonctionnelles. Le pourcentage pondéral par rapport au poids total de catalyseur est choisi par exemple entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,05 et 5 % ; b) au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium et le thallium introduit sous la forme d'un composé organométallique dans un solvant aqueux à un pH compris entre 0 et
10. Le pourcentage pondéral par rapport au poids total de catalyseur est choisi par exemple entre 0,01 et 10 %, et de préférence entre 0,02 et 5 %. On peut avantageusement dans certains cas utiliser à la fois au moins deux des éléments de ce groupe introduits chacun sous la forme d'un composé organométallique.

Suivant le domaine d'application, le catalyseur peut contenir éventuellement en plus par exemple de 0,1 à 3 % poids d'un halogène ou composé halogéné. Il peut aussi contenir de 0,1 à 3 % poids d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Il peut aussi éventuellement contenir de 0,01 à 2 % poids d'un élément tel que le soufre. Il peut aussi contenir de 0,01 à 3 % poids d'au moins un autre élément M qui peut être introduit dans le catalyseur par toute méthode et sous toutes les formes connues de l'homme du métier.

Le précurseur de l'élément M peut être choisi, sans que cette liste soit limitative, dans le groupe des composés halogénés, des hydroxydes, des oxydes, des carbonates, des carboxylates, des nitrates et des sulfates de composés organométalliques de l'élément M. Ces composés comprennent au moins une liaison carbone-M. Par exemple, le précurseur de l'élément M peut être choisi parmi les halogénures de polyalkyles, par exemple les halogénures de triméthyle (Me3MX), de triéthyle (Et3MX), les dihalogénures de diméthyle (Me2MX2), de diéthyle (Et2MX2), de diisopropyle (iPr2MX2), de di-n-propyle (n-Pr2MX2), les trihalogénures de méthyle (MeMX3), d'éthyle EtMX3), d'isopropyle (iPrMX3), de n-propyle (n-
PrMX3), les hydroxydes de polyalkyles, par exemple les hydroxydes de triméthyle (Me3MOH), de triéthyle (Et3MOH), les dihydroxydes de diméthyle (Me2M(OH)2), de diéthyle (Et2M(OH)2), de diisopropyle (iPr2M(OH)2), de di-n-propyle (n-Pr2M(OH)2), les trihydroxydes de méthyle (MeM(OH)3), d'éthyle (EtM(OH)3), d'isopropyle (iPrM(OH)3), de n-propyle (n-PrM(OH)3), les acétates de polyalkyles, par exemple les acétates de triméthyle (Me3MOC(O)Me), de triéthyle (Et3MOC(O)Me), de tributyle (Bu3MOC(O)Me), les oxydes de polyalkyles, par exemple les oxydes de bis triméthyle ([Me3M]20), de bis triéthyle ([Et3M]20), de bis tripropyle ([Pr3M]20), de bis tributyle ([Bu3M]2O), les sulfates de polyalkyles, par exemple les sulfates de bis triméthyle ([Me3M]2S04), de bis diméthyle ([Me2M]S04), les méthyl-trioxo (MeM03), où X représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Le précurseur de l'élément M peut être aussi choisi parmi les composés de formule générale (R1 )x M (R2)y (R3)z avec x+y+z = valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des radicaux alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c, où R' représente une fonction hydroxyde, halogénure, carboxylate, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (O-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulfonate, alkylsulfate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle et P représente le phosphore (Handbook of Physics and Chemistry, 63eme édition, 1982-83).

On entend par groupements alkyles des groupements comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, saturés, linéaires, ramifiés ou cycliques. On entend par groupements aryles les groupements aromatiques.

On peut également remplacer dans les précurseurs tels que définis ci-dessus au moins un groupement alkyle par un groupement alkényle, c'est-à-dire un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, par exemple un groupement allyle.

Dans le cas où le métal M est l'étain, les précurseurs préférés sont les halogénures de polyalkyles tels que Me3SnCI, Me2SnCI2, MeSnCl3, Et3SnCI, Et2SnCI2, EtSnCI3, iPrSnCI2 et les hydroxydes Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, l'oxyde [Bu3Sn]2O, l'acétate Bu3SnOC(O)Me.

Dans le cas où le métal du groupe M est le germanium, le précurseur préféré est l'oxyde [EtGeO]2O.

Dans le cas où le métal M est le niobium, les précurseurs préférés sont le bis-cyclopentadiényl hydroxy dibromure de niobium p(C5H5)2Nb(OH)Br2, le bis-cyclopentadiényl hydroxy dichlorure de niobium (C5H5)2Nb(OH)CI2, le bis-cyclopentadiényl tribromure de niobium (C5H5)2NbBr3, le bis-cyclopentadiényl trichlorure de niobium (C5H5)2NbCI3.

Dans le cas où le métal M est le rhénium, le précurseur préféré est le méthyl trioxo rhénium MeRe03.

Dans le cas où le métal M est le plomb, les précurseurs préférés sont les halogénures Me2PbCI2, Et2PbCI2 et les hydroxydes Et2Pb(OH)2 et Me2Pb(OH)2.

Selon le procédé de préparation de la présente invention, on peut introduire le métal du groupe VIII, l'élément additionnel M sous forme organométallique, éventuellement l'halogène ou le composé halogéné, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloïde, éventuellement l'autre métal M, simultanément ou successivement, dans n'importe quel ordre.

Selon l'invention, la mise en contact de l'élément organométallique M est caractérisée en ce que l'élément M est introduit dans un solvant aqueux. Le pH de la solution contenant l'élément M varie de 0 à 10. De préférence, la valeur de pH est strictement inférieure à 10.

Les autres éléments peuvent être introduits selon toute méthode connue de l'homme du métier.

Dans une méthode selon l'invention, le métal additionnel M, peut-être introduit lors de la synthèse du support selon une technique de type Sol-Gel. Par exemple, pour un support contenant de l'alumine et/ou de la silice, un gel mixte métal M-alumine et/ou métal M-silice

peut être obtenu en hydrolysant une solution organique de AI(OR')3 ou de Si (OR')4 un solvant tel ROH avec une solution aqueuse à pH compris entre 0 et 10 d'un composé organométallique de l'élément M. R et R' peuvent désigner un groupement alkyle de type méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, butyle, voire un groupement plus lourd, tel le nhexyle. Le solvant alcoolique doit être déshydraté de façon poussée avant l'introduction de l'alcoolate d'aluminium et/ou de l'alcoolate de silicium. Après l'hydrolyse, un traitement thermique du gel obtenu opéré à une température comprise entre 200 et 800 C, de préférence entre 300 et 700 C et de manière encore plus préférée entre 400 et 500 C, permet d'assurer la réaction complète du composé organométallique hydrosoluble de l'élément M avec le gel, ce qui entraîne la formation de l'oxyde mixte Al2O3-MOx et/ou SiO2MOx.

Dans une autre méthode l'élément M peut être ajouté à un sol d'alumine. Le brevet US 3,929,683 décrit l'introduction de l'étain sous forme de sel, par exemple SnCI2 dans un sol d'alumine. Selon la présente invention, il est possible d'ajouter un composé organométallique de l'élément M dans un solvant aqueux à pH compris entre 0 et 10 à un hydrosol d'alumine, ledit hydrosol d'alumine étant obtenu par exemple en précipitant à pH 4-5 une solution acide de AICI3, puis de favoriser la réaction du composé de l'élément M avec l'hydrosol d'alumine, par exemple sous l'effet de la chaleur ou d'une base.

Dans une autre mise en oeuvre de l'invention, l'élément additionnel M peut être introduit lors de l'élaboration du support selon les techniques de l'art antérieur de mise en forme du support telles que les procédures de mise en forme par extrusion (US 3,917,808) ou par coagulation en gouttes (US 3,558,508).

Dans la préparation du catalyseur selon l'invention par coagulation en gouttes (oil-drop), on utilise de préférence des précurseurs organométalliques hydrosolubles de l'élément M choisis parmi les composés oxyde ou carboxylate, par exemple d'étain tels que les composés bis oxyde de tributyl étain ou carboxylate de tributyl étain. Une solution aqueuse à pH inférieur à 10 d'au moins un composé de l'élément M est introduit directement dans la suspension d'alumine avant sa mise en forme par coagulation en gouttes ou par extrusion.

Ce composé est ensuite séché puis calciné sous air entre 350 et 700 C. Le support oxyde contenant l'élément M ainsi obtenu est ensuite imprégné à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de la solution étant de préférence en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume.

Après quelques heures de mise en contact, le produit obtenu est ensuite séché puis calciné sous air entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. Dans une autre variante, il est également possible d'introduire simultanément lors

de l'étape de mise en forme du support, au moins un composé organométallique hydrosoluble du composé M et au moins un composé de métal du groupe VIII.

Dans cette mise en oeuvre particulière, on utilise de préférence des précurseurs de l'élément M choisi parmi les acétates de polyalkyles, les oxydes de polyalkyles, les carbonates de polyalkyles, les carbonates de polyalkyles, les sulfates de polyalkyles, les composés de formule générale (R1 )x M (R2) y (R3) z avec x+y+z = valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, carboxylate, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (O-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulfonate, alkylsulfate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle.

On peut aussi par exemple, malaxer la poudre humide jouant le rôle de support avec les précurseurs du catalyseur et ensuite mettre en forme, sécher et calciner.

Dans une autre méthode le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation de l'élément M et l'invention n'est pas limitée à une procédure d'imprégnation déterminée. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires.

Dans une technique selon l'invention, le catalyseur est obtenu par imprégnation du support, à l'aide d'au moins une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIII. Le support imprégné est ensuite filtré, éventuellement lavé à l'eau distillée puis séché. Il est ensuite réduit sous hydrogène à une température habituellement comprise entre environ 200 et environ 600 C et de préférence entre environ 300 et environ 500 C. Il peut y avoir une étape intermédiaire de calcination sous air entre l'étape de séchage et la réduction. Le produit obtenu est alors imprégné par une solution aqueuse d'au moins un composé d'étain, de germanium, de plomb, de rhénium, de niobium, de gallium, d'indium ou de thallium. Le volume de la solution aqueuse est égal au volume de rétention du support et de manière préférée en excès par rapport à ce volume. La valeur de pH de la solution aqueuse est comprise entre 0 et 10. Après avoir laissé le contact entre le support imprégné du métal du groupe VIII et la solution aqueuse contenant au moins un composé de l'élément M, par exemple de quelques minutes à plusieurs heures, le produit est filtré, éventuellement lavé à l'eau puis séché. On termine, selon cette méthode, par une réduction entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage sous hydrogène pendant plusieurs heures. Il est aussi possible de terminer, après l'étape de séchage par une calcination entre 300 et 600 C sous balayage d'air.

Dans une autre technique selon l'invention, on imprègne l'élément M avant l'introduction du métal du groupe VIII. Ainsi, le catalyseur est obtenu par imprégnation d'un support à l'aide d'une solution aqueuse d'au moins un composé organométallique dudit élément M, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel par exemple le chlore ou le brome, par exemple Me3SnCI ou Me2SnCI2 ou un composé oxyde de l'élément M tel que le composé bis oxyde de tributyle de l'élément M, par exemple le composé bis oxyde de tributyl étain. La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Après avoir laissé en contact le solide et la solution d'imprégnation pendant plusieurs heures, le produit est éventuellement séché puis est calciné entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. Le solide obtenu est ensuite imprégné à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de la solution étant en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Après quelques heures de mise en contact, le produit obtenu est ensuite séché puis calciné sous air entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures.

Dans une mise en #uvre de l'invention, l'élément M et le métal du groupe VIII peuvent être introduits simultanément lors d'une étape d'imprégnation du support par une solution aqueuse comportant au moins un élément M et au moins un métal du groupe VIII, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel par exemple le chlore, par exemple Me3SnCI ou Me2SnCl2 ou un composé oxyde de l'élément M tel que le composé bis oxyde de tributyle de l'élément M, par exemple le composé bis oxyde de tributyl étain. La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Le catalyseur est ensuite séché et activé thermiquement suivant par exemple une des procédures décrites ci-dessus.

Avant utilisation on réduit le catalyseur sous hydrogène par exemple entre 20 et 600 C afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 20 et 600 C, et de préférence entre 90 et 500 C, suivie d'un maintien par exemple durant 1 à 6 heures à cette température.

Cette réduction pouvant être effectuée aussitôt après une calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. Il est aussi possible de réduire directement le produit séché chez l'utilisateur.

Il est aussi possible d'effectuer la réduction préalable du composé de métal du groupe VIII en solution par des molécules organiques à caractère réducteur tels que l'acide formique.

On peut alors introduire le composé de l'élément additionnel M simultanément ou successivement . Le catalyseur peut être alors directement utilisé lorsque la réaction catalytique nécessite un solvant aqueux, ce qui est en particulier applicable dans le domaine de transformation de fonctions organiques. Une autre possibilité consiste à filtrer, puis sécher le catalyseur obtenu. Il peut être alors calciné puis réduit dans les conditions décrites ci-dessus. Il est aussi possible d'effectuer la réduction directement à partir du produit séché.

Dans le cas où le catalyseur de la présente invention contient du soufre, le soufre est introduit sur le catalyseur mis en forme, calciné, contenant le ou les métaux cités précédemment, soit in-situ avant la réaction catalytique, soit ex-situ. La sulfuration éventuelle intervient après la réduction. Dans le cas d'une sulfuration in situ, la réduction, si le catalyseur n'a pas été préalablement réduit, intervient avant la sulfuration. Dans le cas d'une sulfuration ex-situ, on effectue la réduction puis la sulfuration. La sulfuration s'effectue en présence d'hydrogène en utilisant tout agent sulfurant bien connu de l'homme de métier, tel que par exemple le sulfure de diméthyle ou le sulfure d'hydrogène. Par exemple, le catalyseur est traité avec une charge contenant du sulfure de diméthyle en présence d'hydrogène, avec une concentration telle que le rapport atomique soufre/métal soit de 1,5. Le catalyseur est ensuite maintenu pendant environ 3 heures à environ 400 C sous débit d'hydrogène avant l'injection de la charge.

Le catalyseur préparé selon l'invention peut être utilisé dans un procédé de transformation d'hydrocarbures intervenant dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie. Il peut aussi être utilisé dans un procédé du domaine de la chimie.

Par exemple le catalyseur préparé selon l'invention peut être utilisé dans un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques saturés et en particulier dans les procédés de déshydrogénation de paraffines C3-C22. Les procédés de déshydrogénation de paraffines légères permet de valoriser des hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition tels que par exemple, les butanes et isobutanes, les pentanes et isopentanes que l'on peut récupérer après extraction des insaturés des coupes de vapocraquage ou de craquage catalytique. Le procédé de déshydrogénation de paraffines plus longues est un

procédé commercial important du fait de la demande actuelle en monooléfines pour la préparation de détergents biodégradables ou de produits pharmaceutiques par exemple.

De préférence, dans l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans le procédé de déshydrogénation des paraffines, le métal M est choisi parmi le germanium et l'étain et le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le platine et le palladium.

Ces différents procédés se différencient par le choix des conditions opératoires et de la composition de la charge. L'ajustement des conditions opératoires, en fonction de la nature de la charge à traiter, se fait de façon à obtenir la meilleure adéquation pressiontempérature-rendement et activité de façon connue de l'homme du métier. La réaction de déshydrogénation s'effectue en général à une pression comprise entre 0. 02 et 2 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 1 MPa et à une température comprise entre 400 et 800 C en fonction de la nature de la charge.

La température est avantageusement comprise entre 400 et 550 C pour une charge comprenant essentiellement de l'isopentane. La température est avantageusement comprise entre 450 et 550 C pour une charge comprenant principalement des paraffines comportant de 9 à 22 atomes de carbone par molécule. La charge peut aussi contenir des hydrocarbures insaturés comportant de 3 à 22 atomes de carbone par molécule. Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur est généralement compris entre 0,5 et 100 kg/kg/h. Il peut être avantageux d'utiliser l'hydrogène comme diluant. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est généralement compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 6.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE1 On prépare 2 catalyseurs A et B renfermant chacun par rapport au poids total de catalyseur 0,6 % poids de platine et 0,3 % poids d'étain. Le support est une silice Degussa de surface spécifique de 200 m2 par gramme.

Catalyseur A (comparatif)
Le catalyseur A est préparé selon les techniques de l'art antérieur. Le support est calciné à
500 C sous air sec pendant 5 heures puis mis en contact avec une solution ammoniacale (1 N) durant 15 heures sous bullage d'azote. Le dépôt de platine est alors réalisé par

introduction d'une solution d'hydroxyde de platine tétramine. La suspension est ensuite filtrée, lavée à l'eau distillée et séchée à 110 C sous débit d'azote. On réduit ensuite 10 grammes du solide contenant 0. 6 % poids de platine sous débit d'hydrogène durant 4 heures à 450 C. Le catalyseur est ensuite chargé sous hydrogène dans un réacteur contenant 300 cm3 d'une solution aqueuse ammoniacale (pH 11) contenant 30 mg d'étain sous la forme d'acétate de tributyl étain (Bu3SnOC(O)CH3). Après 24 heures de mise en contact sous atmosphère d'hydrogène, le mélange réactionnel est filtré, lavé, puis séché à 80 C. Le catalyseur est ensuite réduit sous courant d'hydrogène à 550 C durant 4 heures.

Catalyseur B (selon l'invention) Le catalyseur B est préparé à partir de 10 grammes du solide à 0.6 % poids de platine, réduit à 450 C sous débit d'hydrogène durant 4 heures. Le catalyseur est ensuite chargé sous hydrogène dans un réacteur contenant 100 cm3 d'une solution aqueuse d'acide nitrique (pH 1) contenant 30 mg d'étain sous la forme d'acétate de tributyl étain (Bu3SnOC(O)CH3). Après 24 heures de mise en contact sous atmosphère d'hydrogène, le mélange réactionnel est filtré, lavé, puis séché à 80 C. Le catalyseur est ensuite réduit sous courant d'hydrogène à 550 C durant 4 heures.

Résultats La solubilité de l'acétate de tributyl étain est nettement plus grande à pH 1 qu'à pH 11 ce qui permet d'utiliser des solutions aqueuses plus concentrées en acétate de tributyl étain.

Ainsi la préparation du catalyseur B selon l'invention met en oeuvre un volume de solution aqueuse 3 fois plus faible que celle du catalyseur A préparé selon l'art antérieur. Le dépôt de l'étain est donc réalisé dans de plus faibles quantités de solution aqueuse, ce qui est un avantage indéniable pour la préparation industrielle de ces catalyseurs.

EXEMPLE 2
Les catalyseurs A et B sont soumis à un test de déshydrogénation d'isobutane dans un réacteur tubulaire isotherme. 1 g de catalyseur est réduit à 550 C durant 2 heures sous un débit de 2 litres par heure d'hydrogène. Après injection de la charge on stabilise la température à 550 C. L'analyse des effluents gazeux se fait en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Les conditions opératoires sont les suivantes : - charge : iC4 Air liquide N35

- température : 550 C - pression : 0. 1 MPa - H2/ iC4 (molaire) : 1 - débit horaire massique iC4 liquide/ masse de catalyseur: 500 h-1 Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau 1.

Tableau 1

<tb>
<tb> Catalyseurs <SEP> Durée <SEP> (h) <SEP> Activité <SEP> (moles.g <SEP> Pt <SEP> -1 <SEP> .s <SEP> .10 <SEP> ) <SEP> Sélectivité <SEP> isobutène
<tb> (% <SEP> moles)
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 12,5 <SEP> 95,5
<tb> 3 <SEP> 12,2 <SEP> 96,0
<tb> 5 <SEP> 10,0 <SEP> 96,8
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 12,7 <SEP> 95,6
<tb> 3 <SEP> 12,2 <SEP> 95,8
<tb> 5 <SEP> 10,5 <SEP> 96,7 <SEP>
<tb>
Les performances du catalyseur B préparé dans de meilleures conditions de solubilité du précurseur d'étain sont au moins aussi bonnes que celles du catalyseur A préparé selon l'art antérieur.

EXEMPLE 3 On prépare 5 catalyseurs C, D, E, F et G renfermant chacun par rapport au poids total de catalyseur 0,6 % poids de platine, 0,2 % d'étain, 1 % poids de chlore et 1 % poids de potassium. Le support est une alumine gamma de surface spécifique de 200 m2 par gramme.

Catalyseur C (comparatif) Le catalyseur C est préparé selon les techniques de l'art antérieur. A 50 g de support alumine on ajoute 150 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et de chlorure stannique contenant 0,10 g d'étain. On laisse en contact 3 heures et on essore. On met alors le solide en contact avec 150 cm3 d'un solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique contenant 0,3 g de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. On ajoute ensuite 30 cm3 d'une solution aqueuse de

carbonate de potassium contenant 0. 5 g de potassium puis l'échantillon est séché à 120 C puis calciné pendant 2 heures à 500 C.

Catalyseur D (selon l'invention) Le catalyseur D est préparé par imprégnation de l'étain avant le platine. On met en contact 50 g de support alumine avec 100 cm3 d'une solution aqueuse à pH 8, par ajout d'NH3, contenant 0,1 g d'étain sous la forme de dichlorure de diméthyl étain ((CH3)2SnCl2). Après 3 heures de réaction à la température ambiante, le solide est filtré, puis séché 1 heure à 120 C et calciné à 500 C durant 2 heures. On met alors en contact 50 g de ce solide avec 150 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorydrique et d'acide hexachloroplatinique contenant 0,3 g de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. On ajoute ensuite 30 cm3 d'une solution aqueuse de carbonate de potassium contenant 0. 5 g de potassium puis l'échantillon est séché à 120 C puis calciné pendant 2 heures à 500 C.

Catalyseur E (selon l'invention) Le catalyseur E est préparé par co-imprégnation du platine et de l'étain. On met en contact 50 g de support alumine avec 30 cm3 d'une solution contenant 0,1 g d'étain initialement sous la forme de Me3SnCI, 0,3 g de Pt sous la forme d'acide hexachloroplatinique (H2PtCI6) et de l'acide chlorhydrique en quantité telle que le pH de la solution soit de 1. Le solide est ensuite séché 1 heure à 120 C puis calciné 2 heures à 500 C. On ajoute ensuite 30 cm3 d'une solution aqueuse de carbonate de potassium contenant 0. 5 g de potassium puis l'échantillon est séché à 120 C puis calciné pendant 2 heures à 500 C.

Catalyseur F (selon l'invention)
Le catalyseur F est préparé à partir de 50 g d'alumine à 0,6 % poids de platine, réduit à
450 C sous débit d'hydrogène durant 4 heures. Après cette étape de réduction, te catalyseur est chargé sans remise à l'air, dans un réacteur contenant 100 cm3 d'une solution aqueuse de Me3SnCI à pH 4 contenant une quantité d'étain nécessaire pour déposer 0,2 % poids d'étain sur le support. Après 24 heures de mise en contact, le mélange réactionnel est filtré, lavé puis séché à 80 C. Le catalyseur est ensuite séché 1 heure à 120 C puis calciné à 500 C pendant 2 heures. On procède ensuite à l'introduction du potassium par mise en contact de 50 g de ce catalyseur avec 30 cm3 d'une solution aqueuse de carbonate de potassium contenant 0. 5 g de potassium puis l'échantillon est séché à 120 C puis calciné pendant 2 heures à 500 C.

Catalyseur G (selon l'invention) Le catalyseur G est préparé par imprégnation à sec de l'étain et en excès du platine. Une quantité de 50 g de support alumine est mise en contact avec 30 cm3 d'une solution aqueuse à pH 4 de chlorure de triméthyl étain ((CH3)3SnCl) contenant 0,1 g d'étain. On laisse en contact 3 heures puis le solide est séché 1 heure à 120 C puis calciné à 500 C durant deux heures. On met alors le solide en contact avec 150 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique contenant 0,3 g de platine. On laisse 3 heures en contact, on sèche 1 heure à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C. On ajoute ensuite 30 cm3 d'une solution aqueuse de carbonate de potassium contenant 0. 5 g de potassium puis l'échantillon est séché à 120 C puis calciné pendant 2 heures à 500 C.

EXEMPLE 4 Les catalyseurs C, D, E, F et G sont soumis à un test de déshydrogénation d'isobutane dans un réacteur tubulaire isotherme. 1 g de catalyseur est réduit à 550 C durant 2 heures sous un débit d'hydrogène de 2 litres par heure. Après injection de la charge on stabilise la température à 550 C. L'analyse des effluents gazeux se fait en ligne par chromatographie en phase gazeuse.

Les conditions opératoires sont les suivantes : - charge : iC4 Air liquide N35 - température : 550 C - pression : 0. 1 MPa - H2/ iC4 (molaire) : 1 - Débit horaire massique iC4 liquide/ masse de catalyseur : 725h-1
Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau 2.

Tableau 2

<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Durée <SEP> (h) <SEP> Activité <SEP> Sélectivité
<tb> moles. <SEP> Pt- <SEP> 1.s- <SEP> .103) <SEP> isobutène <SEP> (% <SEP> moles)
<tb> C <SEP> 1 <SEP> 17,1 <SEP> 99,0
<tb> 3 <SEP> 15,8 <SEP> 99,0
<tb> 5 <SEP> 15,1 <SEP> 99,2
<tb> D <SEP> 1 <SEP> 18,9 <SEP> 99,2
<tb> 3 <SEP> 16,4 <SEP> 99,2
<tb> 5 <SEP> 15,6 <SEP> 99,4
<tb> E <SEP> 1 <SEP> 18,1 <SEP> 99,1
<tb> 3 <SEP> 16,1 <SEP> 99,1
<tb> 5 <SEP> 15,2 <SEP> 99,3
<tb> F <SEP> 1 <SEP> 20,2 <SEP> 99,0
<tb> 3 <SEP> 19,3 <SEP> 99,0
<tb> 5 <SEP> 18,9 <SEP> 99,2
<tb> G <SEP> 1 <SEP> 19,3 <SEP> 99,0
<tb> 3 <SEP> 18,7 <SEP> 99,1
<tb> 5 <SEP> 17,9 <SEP> 99,1
<tb>
Ces résultats montrent bien que les catalyseurs D, E, F et G préparés selon l'invention, à partir d'un précurseur organométallique de l'élément M en phase aqueuse, ont des performances catalytiques au moins identiques et même un peu supérieures à celles du catalyseur C préparé selon l'art antérieur.

EXEMPLE 5 On prépare trois catalyseurs H, 1 et J renfermant 0,4 % poids de platine, 0,3 % poids d'étain, 0,1 % poids d'indium, et 0,6 % poids de lithium. Le support est une alumine y de surface spécifique de 200 m2 par gramme.

Catalyseur H (comparatif) : Le catalyseur H est préparé selon les techniques de l'art antérieur. A 50 g de support alumine on ajoute 30 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant 0. 3 g de lithium. On laisse en contact 3 heures puis le solide est séché 1 heure à 120 C puis calciné à 350 C durant deux heures. On met alors le solide en contact avec 200 cm3 d'un solution aqueuse de nitrate d'indium contenant 0.05 g d'indium. Après 3 heures de mise en contact,

le solide est séché 1 heure à 120 C puis calciné 2 heures à 530 C. On met alors le solide en contact avec 30 cm3 d'une solution de n-heptane contenant 0,15 g d'étain sous forme de tétrabutyl étain. Après 3 heures de mise en contact, le solide est séché 1 heure à 120 C puis calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 200 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,2 g de platine sous la forme d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche 1 heure à 120 C et on calcine 2 heures à 530 C.

Catalyseur # (selon l'invention) Le catalyseur # est préparé selon la méthode de coagulation en gouttes ( oil-drop ). On introduit 0,88 g de tributyl acétate d'étain (C4H9)3SnOCOCH3 dans 282 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 1,1 % poids, puis en incorporant sous agitation 100 g de poudre de boehmite. La suspension est ensuite égouttée par passage au travers de tubes calibrés de 1 mm de diamètre intérieur puis coagulée par passage dans une solution ammoniacale à 3 % poids. Les billes de support ainsi formées sont séchées 2 heures à 120 C puis calcinées 2 heures à 600 C. On met ensuite 50 g de ce solide en contact avec 30 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant 0. 3 g de lithium. On laisse en contact 3 heures puis le solide est séché 1 heure à 120 C puis calciné à 350 C durant deux heures. On met alors le solide en contact avec 200 cm3d'un solution aqueuse de nitrate d'indium contenant 0. 05 g d'indium. Après 3 heures de mise en contact, le solide est séché 1 heure à 120 C puis calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 200 cm3 d'une solution de toluène contenant 0. 2 g de platine sous la forme d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche 1 heure à
120 C et on calcine 2 heures à 530 C.

Catalyseur J (selon l'invention)
Le catalyseur J est préparé selon la méthode sol-gel. Le support est préparé par hydrolyse par une solution aqueuse de chlorure de triméthyl étain ((CH3)3SnCl) à pH 4 d'une solution d'isopropylate d'aluminium AI(OiPr)3 dans l'isopropanol, suivie d'un traitement thermique à
450 C. On procède ensuite à l'introduction du lithium par mise en contact de 50 g de ce support avec 30 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant 0.3 g de lithium.

On laisse en contact 3 heures puis le solide est séché 1 heure à 120 C puis calciné à
350 C durant deux heures. On met alors le solide en contact avec 200 cm3 d'un solution aqueuse de nitrate d'indium contenant 0. 05 g d'indium. Après 3 heures de mise en contact, le solide est séché 1 heure à 120 C puis calciné 2 heures à 530 C. Enfin on procède à l'introduction du platine par ajout de 200 cm3 d'une solution de toluène contenant 0. 2 g de

platine sous la forme d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche 1 heure à 120 C et on calcine 2 heures à 530 C.

EXEMPLE 6 Les catalyseurs H,1 et J sont soumis à un test de déshydrogénation du n-dodécane réalisé dans un réacteur tubulaire isotherme. 2 g de catalyseur sont réduits à 450 C durant 2 heures sous un débit de 4 litres par heure d'hydrogène. Les conditions opératoires sont les suivantes : - charge : n-dodécane - température : 450 ou 470 C - pression : 0,2 MPa - H2/nCi2 (molaire) : 5 - débit massique nC 12 liquide/masse de catalyseur : 80 h-1 Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau 3. Les valeurs de conversion de nC12 et de rendements sont exprimés en % poids par rapport à la charge.

Tableau 3

<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Température <SEP> conversion <SEP> (% <SEP> ) <SEP> rendements <SEP> (%)
<tb> ( C) <SEP> nC12 <SEP> oléfines <SEP> nC12 <SEP> aromatiques
<tb> H <SEP> 450 <SEP> 10,4 <SEP> 9,6 <SEP> 0,3
<tb> 470 <SEP> 13,5 <SEP> 12,1 <SEP> 0,7
<tb> 450 <SEP> 9,0 <SEP> 8,2 <SEP> 0,1
<tb> # <SEP> 450 <SEP> 10,5 <SEP> 9,9 <SEP> 0,2
<tb> 470 <SEP> 14,8 <SEP> 12,8 <SEP> 0,7
<tb> 450 <SEP> 9,6 <SEP> 8,6 <SEP> 0,2
<tb> J <SEP> 450 <SEP> 10,6 <SEP> 9,9 <SEP> 0,2
<tb> 470 <SEP> 14,8 <SEP> 13,1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 450 <SEP> 10,2 <SEP> 9,2 <SEP> 0,2
<tb>
Les catalyseurs 1 et J préparés selon l'invention, en milieu aqueux à partir de précurseurs Sn organométalliques, présentent des rendements en oléfines au moins identiques à ceux du catalyseur H préparé selon l'art antérieur.

Claims

1) Procédé de préparation d'un catalyseur renfermant au moins un support comprenant au moins un liant, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium caractérisé en ce qu'on introduit ledit élément additionnel M dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10, ledit élément M étant sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison carbone-élément M.

2) Procédé selon la revendication 1 tel que le pH de la solution aqueuse de l'élément M est strictement inférieur à 10.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 tel qu'on introduit en outre dans le catalyseur au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel qu'on introduit en outre dans le catalyseur au moins un métalloïde.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel qu'on introduit en outre dans le catalyseur au moins un halogène ou un composé halogéné.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le métal du groupe VIII est choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 tel que l'élément M introduit sous forme d'organométallique est choisi parmi le germanium et l'étain.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que l'on introduit en outre au moins 1 élément M sous toute forme connue de l'homme du métier.
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que le précurseur de l'élément M est choisi dans le groupe constitué par les halogénures de polyalkyles, les hydroxydes de polyalkyles, les oxydes de polyalkyles, les carboxylates de polyalkyles, les carbonates de polyalkyles, les nitrates de polyalkyles, les sulfates de polyalkyles, les composés de formule générale (R1)x M (R2)y (R3)z avec x+y+z = valence du métal M et où R1 est

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choisi dans le groupe des radicaux alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, halogénure, carboxylate, P03H ou SO3H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (O-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulfonate, alkylsulfate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle, 10) Procédé selon la revendication 9 tel que l'on remplace au moins 1 groupement alkyl par un groupement alkényle ou aryle.

11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 tel que l'élément additionnel M est introduit lors de la synthèse du support selon une technique de type SOL-GEL.
12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 tel que l'élément additionnel M est introduit sous forme de composé organométallique dans une solution de pH compris entre 0 et 10, à un hydrosol d'alumine.
13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on introduit l'élément additionnel M par une technique de coagulation en gouttes.
14) Procédé selon la revendication 13 tel que le composé organométallique de l'élément M est choisi parmi les acétates de polyalkyles, les oxydes de polyalkyles, les carbonates de polyalkyles, les carboxylates de polyalkyles, les sulfates de polyalkyles, les composés de formule générale (R1)x M (R2)y (R3)z avec x+y+z = valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme

CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, carboxylate, P03H ou S03H et où

R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (O-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulfonate, alkylsulfate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle.
15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 tel que le métal du groupe VIII, l'élément M sous forme organométallique dans un solvant aqueux à pH inférieur à 10, éventuellement l'halogène, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloide, éventuellement un autre élément M sont introduits par imprégnations simultanées ou successives sur le support.

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6) Procédé selon la revendication 15 tel que on imprègne un support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal du groupe VIII, on filtre, on sèche, on calcine sous air, on réduit sous hydrogène ; et on imprègne le produit obtenu par une solution aqueuse à pH inférieur à 10 d'un composé organométallique de l'élément

M, on filtre, on sèche, on réduit éventuellement, on calcine.
7) Procédé selon la revendication 15 tel que on imprègne un support par une solution aqueuse à pH inférieur à 10 d'un composé organométallique de l'élément M additionel, on sèche, on calcine. On imprègne le solide obtenu à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal du groupe VIII, on sèche, on calcine.
8) Procédé selon la revendication 17 tel que le composé organométallique de l'élément M est un composé halogénure polyalkyle de M ou un composé oxyde de polyalkyle de M.
9) Procédé selon la revendications 18 tel que le composé organométallique de l'élément

M est un triméthyl halogénure de M, ou un diméthyl dihalogène de M.

:0) Catalyseurs préparés selon l'une des revendications 1 à 19.
21) Utilisation de catalyseurs selon la revendication 20 ou préparés selon l'une des revendications 1 à 19 dans les réactions de transformation de composés organiques.
22) Utilisation de catalyseurs selon la revendication 21 dans les réactions de déshydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques saturés en hydrocarbures oléfiniques correspondants.
23) Utilisation selon la revendication 22 à une température de 400 à 800 C sous une pression de 0,02 à 2 MPa, avec un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur de 0,5 à 100 kg//kg/heure, et avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de 0 à 20.