FR2792645A1 - Procede d'hydrogenation selective des composes insatures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii et un metal additionnel iv introduit sous la forme d'un compose organometallique hydrosoluble - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective de composés insaturés tels que les acétyléniques ou les dioléfines en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le gallium, le niobium, l'indium, l'or, l'argent et le thallium, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est préparé selon un procédé dans lequel ledit métal M est introduit dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10, sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison carbone-M.

Description

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Domaine technique La présente invention concerne un nouveau procédé d'hydrogénation sélective des composés actéyléniques ou diéniques en particulier contenus dans les coupes issues de procédés de craquage en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Physics and Chemistry, 63eme édition, 1982-83), et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le gallium, le niobium, l'indium, l'or, l'argent et le thallium. Ce catalyseur peut aussi contenir un autre élément métallique tel que par exemple un métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou un métalloide tel que le soufre et/ou un halogène ou un composé halogéné.

Art antérieur Les formulations de catalyseurs utilisés dans les procédés de conversion d'hydrocarbures ont fait l'objet d'un très grand nombre d'études. Les brevets et publications démontrant que l'addition de promoteurs à un métal de base améliore la qualité des catalyseurs sont fort nombreux.

Pour les catalyseurs d'hydrogénation sélective, on connaît de longue date les catalyseurs renfermant, outre un support, un métal tel que le palladium, le nickel ou le platine et au moins un métal additionnel M (FR-A-2 495 605) pouvant être l'étain, le germanium, le plomb, le rhénium, le gallium, l'indium, l'or ou l'argent. Ces catalyseurs dits catalyseurs bimétalliques présentent des performances en termes d'activité et/ou de sélectivité supérieures à celle des catalyseurs ne contenant que le métal principal (palladium, platine ou nickel).

Ces éléments sont ajoutés sous différentes formes telles que sels minéraux ou composés organométalliques. La façon dont ces modificateurs sont introduits n'est pas indifférente car elle conditionne fortement les propriétés du catalyseur. Ainsi l'introduction du métal M est avantageusement effectuée à l'aide d'un composé organométallique dudit métal M. Cette technologie d'introduction du métal M a été décrite dans le brevet US 4,548,918 de la demanderesse.

Les procédés déjà cités décrivent la fabrication d'un catalyseur par l'utilisation d'au moins un composé organométallique de l'élément M. Le métal M est introduit sous la forme d'au

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moins un composé organométallique choisi dans le groupe formé par les complexes, en particulier les complexes carbonyles, polycétoniques des métaux M et les hydrocarbyls métaux du métal M tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les akylaryles métaux et les arylalkyles métaux.

Cette introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique conduit à des catalyseurs plus performants mais nécessite l'emploi d'un solvant organique. Le solvant d'imprégnation décrit selon la technlogie du brevet US 4,548,918 est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques oxygénés contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant essentiellement de 6 à 15 atomes de carbone par molécule, et les composés organiques oxygénés halogénés contenant de 1 à 15 atomes de carbone par molécule.

Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.

Les demandes de brevet FR 97/13. 684 et FR 97/13. 687 au nom de la demanderesse décrivent l'introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique de l'élément M dans un solvant aqueux et l'utilisation du catalyseur préparé en hydrogénation sélective des composés insaturés.

Résumé de l'invention
On a maintenant découvert dans la présente invention qu'il est possible de préparer des catalyseurs particulièrement performants avec introduction du métal M sous la forme d'un complexe organométallique soluble dans un solvant aqueux à pH inférieur à 10. Ainsi la présente invention concerne un nouveau procédé d'hydrogénation des composés insaturés en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe
VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium, l'or et l'argent, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par introduction dudit élément additionnel M sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison carbone-M dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10.

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Intérêt Ceci représente un progrès considérable de facilité de mise en oeuvre de la fabrication du catalyseur. En effet, l'usage de quantités industrielles de solvants organiques présente d'importants inconvénients en termes de sécurité (inflammabilité, toxicité) et en termes de coûts. De plus la solubilité des composés organométalliques de l'élément M est nettement améliorée pour des solutions ayant un pH compris entre 0 et 10, ce qui permet de travailler avec des quantités de solvant beaucoup plus faibles que pour les procédés de l'art antérieur.

Description Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comporte au moins un oxyde réfractaire qui est généralement choisi parmi les oxydes de métaux des goupes IIA, IIIA, IIIB, IVA ou IVB de la classification périodique des éléments tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium ou de thorium pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique . On peut aussi utiliser le charbon.

Le support préféré est l'alumine, dont la surface spécifique est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 5 et 100 m2 par gramme.

Le catalyseur selon l'invention, renferme, outre un support : a) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium et l'iridium. Le palladium, le nickel et le platine sont les métaux préférés. Le pourcentage pondéral par rapport au poids total de catalyseur, est choisi entre 0,01 et 50 % et de préférence entre 0,05 et 1 % si le métal est un métal noble et entre 5 et 30 % si le métal est le nickel. b) au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le'rhénium, le gallium, le niobium, l'indium, l'argent, l'or et le thallium introduit sous la forme d'un composé organométallique dans un solvant aqueux à un pH compris entre 0. et 10. L'étain, le germanium, l'argent et l'or sont les éléments préférés.
Le pourcentage pondéral par rapport au poids total de catalyseur, est choisi entre 0,01 et

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10 %, et de préférence entre 0,02 et 5 %. On peut avantageusement dans certains cas utiliser à la fois au moins deux des métaux de ce groupe.

Le catalyseur peut contenir en plus de 0,01 à 3 % poids d'un métal alcalin ou alcalinoterreux tel que le potassium ou le sodium et/ou de 0,01 à 2 % poids d'un élément tel que le soufre. Il peut aussi contanir de 0,01 à 3 % d'au moins un autre élément M qui peut être introduit dans le catalyseur par toute méthode et sous toutes les formes connues de l'homme du métier.

Le précurseur de l'élément M peut être choisi, sans que cette liste soit limitative, dans le groupe des composés halogénés, des hydroxydes, des oxydes, des carbonates, des carboxylates, des nitrates et des sulfates de composés organométalliques de l'élément M. Ces composés comprennent au moins une liaison carbone-M. Par exemple le précurseur de l'élément M peut être choisi parmi les halogénures de polyalkyls, par exemple les halogénures de triméthyle Me3MX, de triéthyle Et3MX, les dihalogénures de diméthyle Me2MX2, de diéthyle Et2MX2, d'isopropyle iPr2MX2, de n-propyle n-Pr2MX2, les trihalogénures de méthyle MeMX3, d'éthyl EtMX3, d'isopropyle iPrMX3, de n-propyle n-PrMX3, les hydroxydes de polyalkyls, par exemple les hydroxydes de triméthyle Me3MOH, de triéthyle Et3MOH les dihydroxydes de diméthyle Me2M (OH)2, de diéthyl Et2M(OH)2, de disopropyl iPr2M(OH)2, de n-propyl n-Pr2M(OH)2, les trihydroxydes de méthyle MeM(OH)3, d'éthyle EtM(OH)3, d'isopropyle iPrM(OH)3, les trihydroxydes de n-propyle n-PrM(OH)3, les acétates de polyalkyls, par exemple les acétates de triméthyle Me3MOC(O)Me, de triéthyle Et3MOC(O)Me, de tributyle Bu3MOC(O)Me, les oxydes de bis triméthyle [Me3M]20, les oxydes de bis triéthyle [Et3M]20, les oxydes de bis tripropyle [Pr3M]2O, les oxydes de bis tributyle [Bu3M]2O, les sulfates de bis trimétyle [Me3M]2SO4, les sulfates de bis dimétyle [Me2M]S04, les méthyle trioxo MeM03 où X représente un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Le précurseur de l'élément M peut être aussi choisi parmi les composés de formule générale (R1)x M (R2)y (R3)z avec x+y+z=valence du métal M et où
R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde halogénure, carboxylate, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO); alkoxyde (O-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulfonate, alkylsulfate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R" est un groupe alkyle. (Handbook of
Physics and Chemistry, 63ème édition, 1982-83).

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On entend par groupement alkyle des groupements comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés, cycliques. On entend par groupement aryl les groupements aromatiques.

On peut également remplacer dans les précurseurs tels que définis ci-dessus au moins un groupement alkyle par un groupement alkényle, c'est à dire un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, insaturé, linéaire, ramifié, cyclique, par exemple par un groupement allyle.

Dans le cas où le métal M est l'étain, les précurseurs préférés sont les halogénures de polyalkyls tels Me3SnCI, Me2SnCI2, MeSnCl3 Et3SnCI, Et2SnCI2, EtSnCl3, iPrSnCI2 et les hydroxydes Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, les oxydes [Bu3Sn]20, l'acétate BU3SnOC(O)Me.

Dans le cas où le métal du groupe M est le germanium, le précurseur préféré est l'oxyde [EtGeO]2O.

Dans le cas où le métal M est le niobium, les précurseurs préférés sont le biscyclopentadiényl hydroxy dibromure de niobium p(C5H5)2Nb(OH)Br2 bis-cyclopentadiényl hydroxy dichlorure de niobium (C5H5)2Nb(OH)CI2, le bis-cyclopentadiényl tribromure de niobium (C5H5)2NbBr3, le bis-cyclopentadiényl trichlorure de niobium (C5H5)2NbCl3.

Dans le cas où le métal M est le rhénium, le précurseur préféré est le méthyl trioxo rhénium, MeRe03.

Dans le cas où le métal M est le plomb, les précurseurs préférés sont les halogénures
Me2PbCI2, Me2Pb(OH)2, Et2PbCI2, l'hydroxyde Et2Pb(OH)2
Selon le procédé de préparation de la présente invention, on peut introduire le métal du groupe VIII, l'élément additionnel M sous forme organométallique, éventuellement l'halogène ou le composé halogéné, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloïde, éventuellement l'autre métal M, simultanément ou successivement, dans n'importe quel ordre.

Selon l'invention, la mise en contact de l'élément organométallique M est caractérisée en ce que l'élément M est introduit dans un solvant aqueux. Le pH de la solution contenant l'élément M varie de 0 à 10. De préférence, la valeur de pH est strictement inférieure à 10.

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Les autres éléments peuvent être introduits selon toute méthode connue de l'homme du métier.

Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation de l'élément M et l'invention n'est pas limitée à une procédure d'imprégnation déterminée. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires.

Dans une technique préférée selon l'invention, le catalyseur est obtenu par imprégnation du support, à l'aide d'au moins une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIII. Le support imprégné est ensuite filtré, éventuellement lavé à l'eau distillée puis séché. Il est ensuite réduit sous hydrogène à une température habituellement comprise entre environ 200 et environ 600 C et de préférence entre environ 300 et environ 500 C. Il peut y avoir une étape intermédiaire de calcination sous air entre l'étape de séchage et la réduction. Le produit obtenu est alors imprégné par une solution aqueuse d'au moins un composé d'étain, de germanium, de plomb, de rhénium, de niobium, de gallium, d'indium, d'or, d'argent ou de thallium. Le volume de la solution aqueuse est égal au volume de rétention du support et de manière préférée en excès par rapport à ce volume. La valeur de pH de la solution aqueuse est comprise entre 0 et 10.

Après avoir laissé le contact entre le support imprégné du métal du groupe VIII et la solution aqueuse contenant au moins un composé de l'élément M pendant plusieurs heures, le produit est filtré, éventuellement lavé à l'eau puis séché. On termine, selon cette méthode, par une réduction entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage sous hydrogène pendant plusieurs heures. Il est aussi possible de terminer, après l'étape de séchage par une calcination entre 300 et 600 C sous balayage d'air.

Dans une autre technique selon l'invention, on imprègne l'élément M avant l'introduction du métal du groupe VIII. Ainsi, le catalyseur est obtenu par imprégnation d'un support à l'aide d'une solution aqueuse d'au moins un composé organométallique dudit élément M, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel par exemple le chlore, par exemple Me3SnCI ou MezSnClz ou un composé oxyde de l'élément M tel que le composé bis oxyde de tributyl de l'élément M, par exemple le composé bis oxyde de tributyl étain. La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Après avoir laissé en contact le solide et la solution d'imprégnation pendant plusieurs heures, le produit est éventuellement séché puis est

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calciné entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. Le solide obtenu est ensuite imprégné à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de la solution étant en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Après quelques heures de mise en contact, le produit obtenu est ensuite séché puis calciné sous air entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures.

Dans une mise en oeuvre de l'invention, l'élément M et le métal du groupe VIII peuvent être introduits simultanément lors d'une étape d'imprégnation du support par une solution aqueuse comportant au moins un élément M et au moins un métal du groupe VIII, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel par exemple le chlore, par exemple Me3SnCI ou Me2SnCl2 ou un composé oxyde de l'élément M tel que le composé bis oxyde de tributyl de l'élément M, par exemple le composé bis oxyde de tributyl étain. La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Le catalyseur est ensuite séché et activé thermiquement suivant par exemple une des procédures décrites ci-dessus.

Avant utilisation on réduit le catalyseur sous hydrogène par exemple entre 20 et 600 C afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 20 et 600 C, et de préférence entre 90 et 500 C, suivie d'un maintien pendant par exemple durant 1 à 6 heures à cette température.

Cette réduction pouvant être effectuée aussitôt après une calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. Il est aussi possible de réduire directement le produit séché directement chez l'utilisateur.

Il est aussi possible d'effectuer la réduction préalable du composé de métal du groupe VIII en solution par des molécules organiques à caractère réducteur tels que l'acide formique.

On peut alors introduire le composé de l'élément additionnel M simultanément ou successivement . Le catalyseur peut être alors directement utilisé lorsque la réaction catalytique nécessite un solvant aqueux, ce qui est en particulier applicable dans le

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domaine de transformation de fonctions organiques. Une autre possibilité consiste à filtrer, puis sécher le catalyseur obtenu. Il peut être alors calciné puis réduit dans les conditions décrites ci-dessus. Il est aussi possible d'effectuer la réduction directement à partir du produit séché.

Selon l'invention, le catalyseur décrit précédemment est mis en oeuvre dans les procédés d'hydrogénation sélective des coupes contenant des composés acétyléniques ou diéniques Les procédés d'hydrogénation sélective permettent d'éliminer les composés fortement insaturés présents dans les coupes issues des procédés de craquage catalytique, thermique ou de vapocraquage afin de valoriser ces coupes soit comme charges de polymérisation soit comme produit pouvant être utilisé comme base pour carburant automobile.

Les charges typiques à traiter sont les coupes C2, C3 ou C4 de vapocraquage; les coupes essences de vapocraquage, les coupes C3, C4, C5 ou essences de craquage catalytique.

La charge est généralement mise en contact avec le catalyseur selon la présente invention à une température comprise entre 20 et 200 C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur peut varier de 0,1 à 10 kg/kg/h. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 6 MPa.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1
On prépare quatre catalyseurs A, B, C et D renfermant 0,4 % poids de palladium et 0,4 % poids d'étain. Le support est une alumine de surface spécifique de 70 m2 par gramme.

Catalyseur A (comparatif)
Le catalyseur A est préparé selon les techniques de l'art antérieur. A 50 g de support alumine on ajoute 40 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de palladium. Le catalyseur est ensuite séché à 110 C calciné à 450 C sous air et réduit à 450 C sous courant d'hydrogène. Le catalyseur est ensuite chargé sans remise à l'air dans un réacteur contenant du toluène. On injecte alors une quantité nécessaire de tétrabutyl étain à 20 C pour déposer 0. 4% poids d'étain sur le support. Après 24 heures dans ces conditions, le catalyseur est filtré, lavé, séché et réduit à 450 C.

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Catalyseur B (comparatif) Le catalyseur B est préparé selon les techniques de l'art antérieur. Le dépôt de palladium est d'abord réalisé par mise en contact du support alumine avec une solution de nitrate de palladium. Le catalyseur est ensuite séché à 110 C calciné à 450 C sous air et réduit à 450 C sous courant d'hydrogène. On charge ensuite 10g de ce catalyseur sans remise à l'air dans un réacteur contenant 400 cm3 d'une solution ammoniacale (pH 10,5) contenant 40 mg d'étain sous forme d'acétate de tributyl étain (Bu3SnOC(O)CH3). La pression est alors portée à 4 MPa et la température à 100 C. Après 1 heure dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré, lavé, séché et réduit à 450 C.

Catalyseur C (selon l'invention) Le catalyseur C est préparé à partir de 10 grammes du solide à 0. 4 % poids de palladium réduit à 450 C sous débit d'hydrogène durant 4 heures. On charge ensuite ce catalyseur, sans remise à l'air, dans un réacteur contenant 150 cm3 d'une solution d'acide nitrique (pH
1) contenant 40 mg d'étain sous forme d'acétate de tributyl étain (Bu3SnOC(O)CH3). La pression est alors portée à 4 MPa et la température à 100 C. Après 1 heure dans ces conditions, le mélange réactionnel est filtré, lavé, séché et réduit à 450 C.

Catalyseur D (selon l'invention)
Pour le catalyseur D, une quantité de 50 g de support alumine est mise en contact avec 40 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de palladium. Le catalyseur est ensuite séché à
110 C calciné à 450 C sous air et réduit à 450 C sous courant d'hydrogène. Après cette étape de réduction, 50g de ce catalyseur à 0,4 % poids de palladium est chargé, sans remise à l'air, dans un réacteur contenant 150 cm3 d'une solution aqueuse de Me3SnCI (pH= 4) contenant une quantité d'étain nécessaire pour déposer 0,4% poids d'étain sur le support. Après 24 heures de mise en contact, le mélange réactionnel est filtré, lavé puis séché à 80 C.

EXEMPLE 2
Les catalyseurs sont ensuite testés dans la réaction d'hydrogénation de l'isoprène, en réacteur parfaitement agité dans les conditions opératoires suivantes :

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- charge : n-heptane + isoprène - température : 65 C - pression : 1 MPa Les résultats obtenus dans ces conditions sont rapportés dans le tableau. Les rendements sont exprimés en % molaire après 1 heure de fonctionnement.

<tb>
<tb>

Catalyseurs <SEP> Conversion <SEP> Sélectivité <SEP> (%)
<tb> (%) <SEP> iso-paraffines <SEP> iso-oléfines
<tb> A <SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 92 <SEP>
<tb> B <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 94
<tb> C <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 94
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 95
<tb>
La solubilité de l'acétate de tributyl étain est nettement plus grande à pH 1 qu'à pH 11ce qui permet d'utiliser des solutions aqueuses plus concentrées en acétate de tributyl étain.

Ainsi la préparation du catalyseur C selon l'invention met en oeuvre un volume de solution aqueuse 2,5 fois plus faible que celle du catalyseur B préparé selon l'art antérieur. Le dépôt de l'étain est donc réalisé dans de plus faibles quantités de solution aqueuse, ce qui est un avantage indéniable pour la préparation industrielle de ces catalyseurs.

Les catalyseurs C et D préparés selon l'invention, en milieu aqueux à partir d'un précurseur organométallique, présente des performances voisines voire légèrement supérieures à celles du catalyseur A et B préparés selon l'art antérieur, tout en présentant l'avantage d'une préparation en milieu aqueux et avec de meilleures solubilités des précurseurs de l'étain que lors des préparations de l'art antérieur.

Claims (21)

1. REVENDICATIONS 1) Procédé d'hydrogénation sélective de composés insaturés tels les acétyléniques ou les dioléfines, en présence d'un catalyseur renfermant au moins un support, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium, l'or ou l'argent, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur préparé selon un procédé dans lequel l'élément additionnel M est introduit dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10 sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison carbone-M.
2. 2) Procédé selon la revendication 1 tel que le pH de la solution aqueuse de l'élément M est strictement inférieur à 10.
3. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 tel que le catalyseur contient en outre au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux.
4. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le catalyseur contient en outre au moins un métalloide.
5. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le catalyseur contient en outre au moins un halogène ou un composé halogéné.
6. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que dans le catalyseur, le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium et l'iridium, de préférence le platine, le palladium et le nickel.
7. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 tel que dans le catalyseur l'élément M est choisi parmi le germanium, l'étain, l'argent et l'or.
8. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que dans le catalyseur le précurseur de l'élément M est choisi dans le groupe constitué par les halogénures de polyalkyles, les hydroxydes de polyalkyles, les acétates de polyalkyles, les nitrates de polyalkyles, les oxydes de polyalkyles, les carbonates de polyalkyles, les carboxylates de polyalkyles, les sulfates de polyalkyles, les composés de formule générale (R1 )x M (R2)y (R3)z avec

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   PR"3 où R" est un groupe alkyle.

   x+y+z=valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R' représente une fonction hydroxyde, halogénure, carboxylate, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (O- alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulphonate, alkylsulphate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et
9. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que dans le catalyseur le précurseur de l'élément M est choisi dans le groupe des carboxylates de composés organiques de l'élément M.
10. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 tel que dans le catalyseur le précurseur de l'élément M est un composé halogénure polyalkyle de M.
11. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 tel que lors de la préparation du catalyseur, le métal du groupe VIII, l'élément additionnel M, éventuellement l'halogène ou le composé halogéné, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloide, sont introduits successivement ou simultanément sur le support.
12. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 tel que l'on prépare le catalyseur selon les étapes suivantes, dans n'importe quel ordre : # on imprègne un support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal du groupe VIII, on filtre, on sèche, on calcine sous air, on réduit sous hydrogène, # on imprègne le produit obtenu par une solution aqueuse d'un composé organométallique hydrosoluble de l'élément M à un pH inférieur à 10, on filtre, on sèche, on réduit éventuellement, on calcine.
13. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 tel que le catalyseur est réduit sous hydrogène à une température comprise entre 20 et 600 C, de préférence entre 90 et

    500 C.
14. 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 tel que l'on effectue une réduction préalable du composé du métal VIII en solution par des molécules organiques à caractère réducteur tel que l'acide formique.

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15. 15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec le catalyseur sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 6 MPa et à une température comprise entre 20 et 200 C avec un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur compris entre 0,1 et

    10 kg/kg/h.
16. 16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel les charges à traiter sont les coupes C2 ou C3 de vapocraquage.
17. 17) Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel la charge à traiter est une coupe C4 de vapocraquage.
18. 18) Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel les charges à traiter sont les coupes essences C5 - C8 de vapocraquage.
19. 19) Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 dans lequel la charge à traiter est la coupe C3 de craquage catalytique.
20. 20) Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 dans lequel la charge à traiter est la coupe C4 de craquage catalytique.
21. 21 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 dans lequel les charges à traiter sont les coupes essences C5-C8 de craquage catalytique.