FR2792549A1 - Preparation d'un catalyseur comprenant une zeolithe, un metal du groupe viii et un metal additionnel introduit sous la forme d'un compose organometallique hydrosoluble et son utilisation en conversion d'hydrocarbures - Google Patents

Preparation d'un catalyseur comprenant une zeolithe, un metal du groupe viii et un metal additionnel introduit sous la forme d'un compose organometallique hydrosoluble et son utilisation en conversion d'hydrocarbures Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur renfermant au moins un support, comprenant au moins un tamis moléculaire et au moins un liant, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium et le thallium, procédé dans lequel ledit élément M est introduit dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10, sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison carbone-M. L'invention concerne également un catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention ainsi que l'utilisation dudit catalyseur dans des réactions de conversion d'hydrocarbures.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
Domaine technique La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur renfermant, au moins un tamis moléculaire, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Physics and Chemistry, 63eme édition, 1982-83), et au moins un élément additionnel M choisi parmi le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium et le thallium. Ce catalyseur peut aussi contenir au moins un autre élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et/ou un métalloïde tel que le soufre et/ou tout autre élément chimique tel qu'un halogène ou un composé halogéné. L'invention concerne également un catalyseur obtenu selon le procédé de la présente invention ainsi que son utilisation dans des réactions de transformations de composés organiques comme par exemple les hydrocarbures.
Art antérieur Les brevets et publications démontrant que l'addition de promoteurs à un métal de base améliore la qualité des catalyseurs sont fort nombreux. Ces éléments sont ajoutés sous différentes formes telles que sels ou composés organométalliques. On obtient généralement des catalyseurs plus actifs ou plus sélectifs, parfois plus stables que le catalyseur monométallique correspondant. La façon dont ces modificateurs sont introduits n'est pas indifférente car elle conditionne fortement les propriétés du catalyseur.
Ainsi la formulation de catalyseurs utilisés dans les procédés de conversion d'hydrocarbures a fait l'objet d'un très grand nombre d'études. Les catalyseurs métalliques supportés ont été décrits notamment dans les brevets US 3,998, 900 et FR-A-2 495 605. Ils contiennent une phase métallique à base de platine, modifiés par un métal additionnel M tel que l'étain, supportés sur des oxydes inorganiques réfractaires telsque l'alumine.
L'introduction de l'élément M est avantageusement effectuée à l'aide d'un composé organométallique dudit élément M. Cette méthode d'introduction de l'élément M a déjà été décrite dans le brevet US 3,531, 543 et dans le brevet US 4,548, 918 de la demanderesse.
Les procédés déjà cités décrivent la fabrication d'un catalyseur par l'utilisation d'au moins un composé organométallique de l'élément M. L'élément M est introduit sous la forme d'au moins un composé organométallique choisi dans le groupe formé par les complexes, en particulier les complexes carbonyles, polycétoniques des métaux M et les hydrocarbyl métaux de l'élément M tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles métaux et les arylalkyles métaux.
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L'introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique conduit à des catalyseurs plus performants mais nécessite l'emploi d'un solvant organique.
Le solvant d'imprégnation décrit selon la technologie du brevet US 4,548,918 est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques oxygénés contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, et les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant essentiellement de 6 à 15 atomes de carbone par molécule, et les composés organiques oxygénés halogénés contenant de 1 à 15 atomes de carbone par molécule.
Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux.
La demande de brevet FR 97/13.684 au nom de la demanderesse décrit l'introduction de l'élément additionnel M sous la forme d'un composé organométallique de l'élément M dans un solvant aqueux.
Résumé de l'invention On a maintenant découvert dans la présente invention que l'élément M peut être introduit dans un solvant aqueux à pH inférieur à 10. Ainsi la présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur renfermant au moins un tamis moléculaire, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium, caractérisé en ce qu'on introduit ledit élément additionnel M sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison carbone-M dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10. intérêt
Ceci représente un progrès considérable de facilité de mise en oeuvre de la fabrication du catalyseur. En effet, l'usage de quantités industrielles de solvants organiques présente
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d'importants inconvénients en termes de sécurité (inflammabilité, et en termes de coûts. De plus des composés organométalliques de l'élément M est nettement améliorée pour des solutions ayant un pH compris entre 0 et 10, ce qui permet de travailler avec des quantités de solvant beaucoup plus faibles que pour les procédés de l'art antérieur. En outre, le procédé selon l'invention permet de déposer sélectivement le métal M en majeure partie sur le tamis moléculaire, sur le liant, ou sur le tamis moléculaire et le liant.
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Description Le catalyseur préparé selon le procédé de l'invention comprend au moins un support comprenant au moins un liant et au moins un tamis moléculaire. Le liant comporte au moins un oxyde réfractaire qui est généralement choisi parmi les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIA, IIIB, IVA ou IVB, de la classification périodique des éléments tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique. On peut aussi utiliser le charbon. Le tamis moléculaire est choisi par exemple parmi les zéolithes de type X, Y, mordénite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, MFI, EUO, mazzite pour ne citer que quelques zéolithes particulières.
Pour les réactions de transformations d'hydrocarbures, le liant préféré est l'alumine, dont la surface spécifique est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 50 et 350 m2 par gramme.
Le support du catalyseur selon l'invention contient en teneur pondérale par rapport au poids total de catalyseur de 1 à 90 %, de préférence de 3 à 60 % et de manière encore plus préférée de 4 à 40 % d'au moins un tamis moléculaire.
Le catalyseur selon l'invention renferme outre un support : a) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. Le platine et le palladium sont les métaux préférés pour les réactions de conversion d'hydrocarbures. Le rhodium et le ruthénium sont les métaux préférés pour la transformation de molécules fonctionnelles. Le pourcentage pondéral par rapport au poids total de catalyseur est choisi par exemple entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,05 et 5 %. b) au moins un élément additionnel M choisi dans le groupe constitué par le germanium,
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l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium et le thallium introduit sous la forme d'un composé organométallique dans un solvant aqueux à un pH compris entre 0 et 10. Le pourcentage pondéral par rapport au poids total de catalyseur est choisi par exemple entre 0,01 et 10 %, et de préférence entre 0,02 et 5 %. On peut avantageusement dans certains cas utiliser à la fois au moins deux des éléments de ce groupe introduits sous la forme de composé organométallique.
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Suivant le domaine d'application, le catalyseur peut contenir éventuellement en plus par exemple de 0,1 à 3 % poids d'un halogène ou composé halogéné. Il peut aussi contenir de 0,1 à 3 % poids d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. \1 peut aussi éventuellement contenir de 0,01 à 2 % poids d'un élément tel que le soufre. Il peut aussi contenir de 0,01 à 3% poids d'au moins un autre élément M qui peut être introduit dans le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, et sous toutes les formes connues de l'homme du métier.
Le précurseur de l'élément M peut être choisi, sans que cette liste soit limitative, dans le groupe des composés halogénés, des hydroxydes, des oxydes, des carbonates, des carboxylates, des nitrates et des sulfates de composés organométalliques de l'élément M. Ces composés comprennent au moins une liaison carbone-M. Par exemple le précurseur
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de l'élément M peut être choisi parmi les halogénures de polyalkyl, par exemple les halogénures de triméthyl Me3MX, de triéthyl Et3MX, les de diméthyl Me2MX2, de diéthyl Et2MX2, d'isopropyl de n-propyl n-Pr2MX2, les trihalogénures de méthyl MeMX3, d'éthyl EtMX3, d'isopropyl iPrMX3, de n-propyl hydroxydes de dihalogénurespolyalkyl, par exemple les hydroxydes de triméthyl Me3MOH, de triéthyl Et3MOH les dihydroxydes de diméthyl Me2M(OH)2, de diéthyl Et2M (OH)2, de diisopropyl iPr2M(OH) 2, de
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n-propyl n-Pr2M (OH) 2, les trihydroxydes de méthy EtM (OH) ! tv) eM (OH) 3, d'éthytiPrM(OH) 3, les trihydroxydes de n-propyl n-PrM(OH) 3, les acétates de polyalkyl, par exemple les acétates de triméthyl Me3MOC (0) Me, de triéthyl Et3MOC (0) Me, de tributyl Bu3MOC (O) Me, les oxydes de polalkyls, par exemple les oxydes de bis triéthyl [Et3M]2O,
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de bis tripropyl [Pr3M] de bis tribut sulfates de polyalkyl, par exemple les oxydes de bis triméthyl [Me3M]zO, sulfates de bis trimétyl Me3M] de bis dimétyl [Me2M] 2S04, les méthyl trioxo MeM03 où X représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode. Le précurseur de l'élément M peut être aussi choisi parmi les composés de formule générale (R1)x M (R2)y (R3) z avec x+y+z=valence du métal M et où R1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R'représente une fonction hydroxyde, halogénure, carboxylate, P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (0alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulfonate, alkylsulfate, thioalkyle, N(S03R")2, PR"2 et PR"3 où R"est un groupe alkyle et P représente le phosphore (Handbook of Physics and Chemistry, 63eme édition, 1982-83),
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On entend par groupement alkyl des groupements comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, saturés, linéaires, ramifiés, cycliques, On entend par groupement aryle les groupements aromatiques.
On peut également remplacer dans les précurseurs tels que définis ci-dessus au moins un groupement alkyl par un groupement alkényle, c'est à dire un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène, insaturé, linéaire, ramifié, cyclique, par exemple un groupement allyle.
Dans le cas où le métal M est l'étain, les précurseurs préférés sont les halogénures de
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polyalkyls hydroxydes Me3SnOH, Me2Sn (OH) O, tels Me3SnCI, Me2SnCI2, MeSnCI3, Et3SnCI, Et2SnCI2, EtSnC13, iPrSnC) 2 et lesBU3SnOC(O) Me.
Selon le procédé de préparation de la présente invention, on peut introduire le métal du groupe Vils, l'élément additionnel M sous forme organométallique, éventuellement l'halogène ou le composé halogéné, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloïde, éventuellement l'autre métal M, simultanément ou successivement, dans n'importe quel ordre.
Selon l'invention, la mise en contact de l'élément organométallique M est caractérisée en ce que l'élément M est introduit dans un solvant aqueux. Le pH de lasolution contenant l'élément M varie de 0 à 10. De préférence, lavaleur de pH est strictement inférieure à 10.
Les autres éléments peuvent être introduits selon toute méthode connue de l'homme du métier.
Le procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention permet alors de manière surprenante de déposer sélectivement l'élément M sur la zéolithe et/ou sur le liant. Dans une mise en oeuvre de l'invention, on peut déposer au moins la majeure partie de métal M sur le tamis moléculaire ou bien au moins la majeure partie de métal M sur l'alumine ou on peut déposer au moins une partie de métal M sur le tamis moléculaire et au moins une partie du métal M sur le liant.
De manière préférée, on utilise un tamis moléculaire choisi parmi les zéolithes.
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Par exemple, on procède à la préparation du catalyseur par imprégnation des éléments avant la mise en forme du support, ou après la mise en forme du support. De préférence on Imprègne les éléments métalliques après la mise en forme du support. On peut par exemple imprégner sur un support mis en forme le métal M, puis le métal du groupe VIII ou on peut imprégner le métal du groupe VIII puis le métal M ou encore on peut procéder par co-imprégnation du métal M et du métal du groupe VIII.
De préférence, le pH de la solution aqueuse de métal M est compris entre 2 et 10 et de manière encore plus préférée, le pH est compris entre 3,5 et 10.
Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation de l'élément M et l'invention n'est pas limitée à une procédure d'imprégnation déterminée. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages eVou des calcinations intermédiaires.
Dans une technique selon l'invention, le catalyseur est obtenu par imprégnation du support comprenant au moins un tamis moléculaire, à l'aide d'au moins une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe VIII. Le support imprégné est ensuite filtré, éventuellement lavé à l'eau distillée puis séché. Il est ensuite réduit sous hydrogène à une température habituellement comprise entre environ 200 et environ 600 C et de préférence entre environ 300 et environ 500 C. Il peut y avoir une étape intermédiaire de calcination sous air entre l'étape de séchage et la réduction. Le produit obtenu est alors imprégné par une solution aqueuse d'au moins un composé d'étain, de germanium, de plomb, de rhénium, de niobium, de gallium, d'indium ou de thallium. Le volume de lasolution aqueuse est égal au volume de rétention du support et de manière préférée en excès par rapport à ce volume. La valeur de pH de la solution aqueuse est comprise entre 0 et 10. Après avoir laissé le contact entre le support imprégné du métal du groupe VIII et la solution aqueuse contenant au moins un composé de l'élément M, par exemple de quelques minutes à plusieurs heures, le produit est filtré, éventuellement lavé à l'eau puis séché. On termine, selon cette méthode, par une réduction entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage sous hydrogène pendant plusieurs heures, Il est aussi possible de terminer, après l'étape de séchage par une calcination entre 300 et
6000C sous balayage d'air.
Dans une autre technique selon l'invention, on imprègne l'élément M avant l'introduction du métal du groupe VIII. Ainsi, le catalyseur est obtenu par imprégnation d'un support comprenant au moins un tamis moléculaire à l'aide d'une solution aqueuse d'au moins un
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composé organométallique dudit élément M, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel par exemple le chlore ou le brome, par exemple Me3SnCI ou Me2SnCI2 La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Après avoir laissé en contact le solide et la solution d'imprégnation pendant plusieurs heures, le produit est éventuellement séché puis est calciné entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures. Le solide obtenu est ensuite imprégné à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de la solution étant en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Après quelques heures de mise en contact, le produit obtenu est ensuite séché puis calciné sous air entre 300 et 600 C, de préférence en effectuant un balayage d'air durant plusieurs heures.
Dans une mise en oeuvre de l'invention, l'élément M et le métal du groupe VIII peuvent être introduits simultanément lors d'une étape d'imprégnation du support comprenant un tamis moléculaire par une solution aqueuse comportant au moins un élément M et au moins un métal du groupe VIII, le volume de la solution étant égal au volume de rétention du support ou encore en excès par rapport à ce volume. D'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution aqueuse d'un composé organométallique halogéné de l'élément M tel que Me3MX ou Me2MX2 où X représente un halogène tel par exemple le chlore, par exemple Me3SnCI ou Me2SnCI2 La valeur de pH de la solution est comprise entre 0 et 10. Le catalyseur est ensuite séché et activé thermiquement suivant par exemple une des procédures décrites ci-dessus.
Le procédé selon l'invention permet de déposer sélectivement le métal M au moins en partie sur le tamis moléculaire, sur le liant ou sur le tamis moléculaire et le liant. Ainsi, dans une mise en oeuvre de l'invention où on souhaite déposer le métal M en majeure partie sur le tamis moléculaire, on utilise de préférence un précurseur de l'élément M choisi parmi
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Me3MX, Me3M (OH) à un pH inférieur à environ 4, 5 ou un précurseur choisi parmi Me2MX2, Me2M(OH)2 à un pH inférieur à environ 4. De manière encore plus préférée, le précurseur choisi en vu d'un dépôt de l'élément M en majeure partie sur le tamis moléculaire est Me3SnCI introduit à un pH environ inférieur à 4,5.
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Dans la mise en oeuvre de l'invention où l'on souhaite introduire le métal M en partie sur le tamis moléculaire et en partie sur le liant, par exemple l'alumine, on utilise de préférence un précurseur de l'élément M choisi parmi Me3MX, Me3M (OH) introduit à un pH compris entre environ 4,5 et environ 8, ou un précurseur choisi parmi Me2MX2, Me2M(OH)2 introduit à un pH compris entre environ 4 et environ 7. De manière encore plus préférée, le précurseur choisi en vue d'un dépôt de l'élément M en partie sur le liant et en partie sur le tamis moléculaire est Me2SnCI2 introduit à un pH compris entre environ 4 et environ 7.
Dans la mise en oeuvre de l'invention où l'on souhaite déposer le métal M en majeure partie sur le liant, on utilise de préférence un précurseur de l'élément M choisi parmi Me3MX, Me3M(OH) introduit à un pH compris entre environ 8 et environ 10 ou un précurseur choisi
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parmi à un pH compris entre environ 7 et environ 10. De manière encore plus précurseur choisi en vu d'un dépôt de l'élément M en majeure partie sur le liant est Me2SnCb introduit à un pH supérieur à environ 7.
L'invention concerne également les catalyseurs obtenus selon le procédé de la présente Invention, Ainsi l'invention concerne un catalyseur comprenant un liant, au moins un tamis moléculaire, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, au moins un
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élément M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, rhénium, lele niobium, le gallium, l'indium, le thallium caractérisé en ce que l'élément M est déposé au moins en majeure partie sur le tamis moléculaire ou bien caractérisé en ce que l'élément M est déposé au moins en majeure partie sur le liant ou bien caractérisé en ce que l'élément M est déposé au moins en partie sur le tamis moléculaire et au moins en partie sur le liant.
Avant utilisation on réduit le catalyseur sous hydrogène par exemple entre 20 et 600 C afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 20 et 600 C, et de préférence entre 90 et 500 C, suivie d'un maintien par exemple durant 1 à 6 heures à cette température.
Cette réduction pouvant être effectuée aussitôt après une calcination, ou plus tard chez l'utilisateur, Il est aussi possible de réduire le produit séché directement chez l'utilisateur.
Il est aussi possible d'effectuer la réduction préalable du composé de métal du groupe VIII en solution par des molécules organiques à caractère réducteur tels que l'acide formique.
On peut alors introduire le composé de l'élément additionnel M simultanément ou successivement. Le catalyseur peut être alors directement utilisé lorsque la réaction
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catalytique nécessite un solvant aqueux, ce qui est en particulier applicable dans le domaine de transformation de fonctions organiques. Une autre possibilité consiste à filtrer, puis sécher le catalyseur obtenu. Il peut être alors calciné puis réduit dans les conditions décrites ci-dessus. Il est aussi possible d'effectuer la réduction directement à partir du produit séché.
Dans le cas où le catalyseur de la présente invention contient du soufre, le soufre est introduit sur le catalyseur mis en forme, calciné, contenant le ou les métaux cités précédemment, soit in-situ avant la réaction catalytique, soit ex-situ. La sulfuration éventuelle intervient après la réduction. Dans le cas d'une sulfuration in situ, la réduction, si le catalyseur n'a pas été préalablement réduit, intervient avant la sulfuration. Dans le cas d'une sulfuration ex-situ, on effectue la réduction puis la sulfuration. La sulfuration s'effectue en présence d'hydrogène en utilisant tout agent sulfurant bien connu de l'homme de métier, tel que par exemple le sulfure de diméthyle ou le sulfure d'hydrogène. Par exemple, le catalyseur est traité avec une charge contenant du sulfure de diméthyle en présence d'hydrogène, avec une concentration telle que le rapport atomique soufre/métal soit de 1,5. Le catalyseur est ensuite maintenu pendant environ 3 heures à environ 4000C sous débit d'hydrogène avant l'injection de la charge.
Le catalyseur préparé selon l'invention peut être utilisé dans un procédé de transformation d'hydrocarbures intervenant dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie. Il peut aussi être utilisé dans un procédé du domaine de la chimie.
Le catalyseur préparé selon le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre dans les réactions d'isomérisation d'une coupe C8 aromatique, comprenant par exemple soit un mélange de xylène(s), soit de l'éthylbenzène, soit un mélange de xylène(s) et d'éthylbenzène. Ledit procédé est mis en oeuvre généralement selon les conditions opératoires suivantes à une température comprise entre 3000C et 500 C, de préférence entre 320 C et 450 C et de manière encore plus préférée entre 3400C et 430 C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,3 et 1,5 MPa, de préférence entre 0,4 et
1,2 MPa et de manière encore préférée entre 0,7 et 1,2 MPa,, à une pression totale comprise entre 0,45 et 1,9 MPa, de préférence entre 0,6 et 1,5 MPa, à une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,25 et 30h-', de préférence entre 1 et 10h', et de manière encore plus préférée entre 2 et 6 h'\ Dans le cas de cette application, le métal M est de
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préférence l'étain et la zéolihte est de préférence choisie parmi la mordénite, une zéolithe de type structural EUO, par exemple la zéolithe EU-1.
Le catalyseur préparé selon le procédé de la présente invention peut également être utilisé dans un procédé de dismutation du toluène pour produire du benzène et des xylènes, et/ou dans la transalkylation d'alkylaromatiques, de préférence du toluène avec des AC9(+) pour produire des xylènes, à partir de mélanges toluène-AC9 (+) contenant généralement au plus 50% molaire d'AC9(+). Ledit procédé est mis en oeuvre selon les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 250 et 600 C, de préférence entre 330 et 5000C ; une pression comprise entre 1 et 6 MPa, de préférence entre 2 et 4,5 MPa ; une vitesse spatiale d'alimentation exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 4 ; un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures compris entre 2 et 20 et de préférence entre 3 et 12.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1 On prépare 7 catalyseurs A, B, C, D, E, F et G renfermant 0,2% poids de platine et 0,4% poids d'étain. Le support, constitué d'un mélange de 40% poids de zéolithe sous forme H et de 60% poids d'alumine, se présente sous forme d'extrudés de 1,4 mm de diamètre.
Catalyseur A (comparatif)
Le support est constitué d'un mélange d'alumine et de zéolithe EU-1 possédant un rapport atomique Si/AI global de 14,5 et un rapport atomique Na/AI de 0,003. Le catalyseur A est préparé par mise en contact d'une solution de chlorure de platine tétramine en présence d'un agent compétiteur (nitrate d'ammonium), de manière à introduire 0,2% poids de platine par rapport au catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 120 C pendant 12 heures et calciné sous débit d'air à 450 C pendant 6 heures. Le catalyseur est ensuite chargé sans remise à l'air dans un réacteur contenant de l'heptane sous hydrogène. On injecte alors du tétrabutylétain à 20 C. Après 24 heures de réaction à la température ambiante sous atmosphère d'hydrogène, le solide est filtré, lavé à l'heptane puis séché 12 heures à 120 C et on calcine 6 heures à 450 C.
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Catalyseur B (comparatif) Le support est constitué d'un mélange d'alumine et de zéolithe EU-1 possédant un rapport atomique Si/AIglobal de 14,5 et un rapport atomique Na/AI de 0,003. Le catalyseur B est préparé par mise en contact de 50 g de ce support avec 200 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant une quantité d'étain sous forme de chlorure stannique et une quantité de platine sous forme d'acide hexachloroplatinique (H2PtCI6) de manière à déposer 0,4 % d'étain et 0,2 % de platine. Le solide humide est ensuite séché à 120 C pendant 12 heures et calciné sous débit d'air à 450 C pendant 6 heures.
Catalyseur C (selon l'invention) Le support est constitué d'un mélange d'alumine et de zéolithe EU-1 possédant un rapport atomique Si/AI global de 14,5 et un rapport atomique Na/AI de 0,003. Le catalyseur C est préparé par mise en contact de 50g de ce support avec 300 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate d'ammonium (tNOs) et de chlorure de triméthyl étain ((CH3) 3SnCI) à pH 4 contenant une quantité d'étain nécessaire pour déposer 0,4 % poids d'étain sur le support.
Le catalyseur est ensuite séché pendant 12 heures à 120 C puis calciné pendant 6 heures à 450 C. On procède ensuite à l'introduction du platine. Le support est soumis à un échange cationique avec du chlorure de platine tétramine en présence d'un agent compétiteur (nitrate d'ammonium), de manière à introduire 0,2 % poids de platine par rapport au catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 120 C pendant 12 heures et calciné sous débit d'air à 450 C pendant 6 heures.
Catalyseur D (selon l'invention) On reproduit la même préparation que celle du catalyseur C, mais en utilisant une zéolithe mordénite, de rapport atomique Si/AI global de 10,5 et un rapport atomique Na/AI de 0,002.
Catalyseur E (selon l'invention) On reproduit la même préparation que celle du catalyseur C, mais en utilisant une zéolithe Y possédant un rapport atomique Si/AI global de 5,5 et un rapport atomique Na/AI de 0,002.
Catalyseur F (selon l'invention)
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Le support est constitué d'un mélange d'alumine et de zéolithe EU-1 possédant un rapport atomique Si/AIglobal de 14,5 et un rapport atomique Na/AI de 0,003. Le catalyseur F est préparé par mise en contact de 50g de ce support avec 200 cm3 d'une solution aqueuse à pH 8 contenant 0,2 g d'étain sous forme de dichlorure de diméthyl étain ( (CH3hSnCI2).
Après 3 heures de mise en contact, on essore puis le catalyseur est séché à 1200C pendant 12h puis calciné à 450 C pendant 6 heures. On procède ensuite à l'introduction du platine par mise en contact de 50 g de ce catalyseur avec 200 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 0,1 9 de platine sous forme d'acide hexachloroplatinique (H2PtCI6), Le solide humide est ensuite séché à 1200C pendant 12 heures et calciné sous débit d'air à 4500C pendant 6 heures.
Catalyseur G (selon l'invention) Le support est constitué d'un mélange d'alumine et de zéolithe EU-1 possédant un rapport atomique Si/AI global de 14,5 et un rapport atomique Na/AI de 0,003. Le catalyseur G est préparé par mise en contact de 50 g de ce support avec 300 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate d'ammonium (NH4NO3) à pH 5 contenant 0,2 g d'étain sous forme de dichlorure de diméthyl étain ( (OsSnOs). Après 3 heures de mise en contact, on essore puis le catalyseur est séché à 1200C pendant 12 heures puis calciné à 450 C pendant 6 heures.
Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 200 cm3 d'une solution de toluène contenant une quantité de platine sous la forme d'acétylacétonate de platine de manière à déposer 0,2 % de platine. On laisse 4 heures en contact puis on sèche 12 heures à 120 C et on calcine 6 heures à 450 C.
EXEMPLE 2
Les catalyseurs A, B, C, D, E, F et G ont été caractérisés par fluorescence X pour déterminer les quantités d'étain et de platine déposées et par microsonde de Castaing pour déterminer les proportions relatives d'étain déposées sur le tamis moléculaire et sur l'alumine.
Ainsi pour chaque catalyseur, environ 100 mesures de microsonde de Castaing sont réalisées de façon aléatoire et en ciblant la mesure soit sur des zones du catalyseur riches en zéolithe soit sur. des zones du catalyseur riches en alumine. Chaque mesure correspond donc à une analyse ponctuelle d'un pourcentage d'aluminium, de silicium et d'étain présent dans un volume contenant des quantités variables d'alumine et de zéolithe. Sachant que le
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Figure img00130001

silicium n'est présent que dans la zéolithe, que l'aluminium est présent à la fois dans la zéolithe et dans l'alumine et en tenant compte du rapport Si/AI de la zéolithe, ceci permet de déduire pour chaque mesure le pourcentage local en alumine, en zéolithe et en étain. Lorsque l'on porte le pourcentage d'étain en fonction du pourcentage de zéolithe présent dans le support (figure 1), l'extrapolation de la droite obtenue donne pour x=O (pourcentage de zéolithe égal à 0) le pourcentage d'étain présent par rapport à la quantité de support constitué de 100% d'alumine, et l'extrapolation de la droite obtenue donne pour x=100 (pourcentage de zéolithe égal à 100) le pourcentage d'étain présent par rapport à la quantité de support constitué de 100% de zéolithe. A partir de ces valeurs, connaissant la proportion de zéolithe et d'alumine dans les échantillons, et en tenant compte des incertitudes de mesures qui sont d'au plus 15%, le pourcentage d'étain présent spécifiquement sur l'alumine et sur la zéolithe est déterminé (Tableau 1).
Tableau 1 : Quantité relative d'étain présente sur la zéolithe et sur l'alumine
Figure img00130002
<tb>
<tb> Catalyseurs <SEP> % <SEP> Pt <SEP> % <SEP> Sn <SEP> Quantité <SEP> relative <SEP> Quantité <SEP> relative
<tb> d'étain <SEP> sur <SEP> l'alumine <SEP> d'étain <SEP> sur <SEP> la <SEP> zéolithe
<tb> A <SEP> 0. <SEP> 194 <SEP> 0.392 <SEP> 13-36 <SEP> % <SEP> 64-87 <SEP> % <SEP>
<tb> B <SEP> 0. <SEP> 192 <SEP> 0.389 <SEP> 88-97 <SEP> % <SEP> 3-12 <SEP> % <SEP>
<tb> C <SEP> 0.198 <SEP> 0. <SEP> 403 <SEP> < <SEP> 2 <SEP> % <SEP> > <SEP> 98% <SEP>
<tb> D <SEP> 0.204 <SEP> 0.405 <SEP> < <SEP> 3 <SEP> % <SEP> > <SEP> 97 <SEP> % <SEP>
<tb> E <SEP> 0192 <SEP> 0. <SEP> 395 <SEP> < <SEP> 3% <SEP> > <SEP> 97 <SEP> % <SEP>
<tb> F <SEP> 0. <SEP> 188 <SEP> 0.400 <SEP> > <SEP> 98 <SEP> % <SEP> < <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> G <SEP> 0.194 <SEP> 0395 <SEP> 60-78% <SEP> 22-40 <SEP> % <SEP>
<tb>
Ces résultats montrent bien que l'utilisation de précurseurs de l'étain organométalliques solubles dans l'eau permet de contrôler le dépôt d'étain sur des supports préformés constitués d'un mélange de zéolithe et d'alumine. La préparation des catalyseurs C, D, E, F
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et G selon l'invention est réalisée en phase aqueuse contrairement à celle du catalyseur A préparé selon l'art antérieur à partir de tétrabutylétain en phase organique, ce qui est un avantage industriel indéniable. De plus, comme le montre les résultats de microsonde de Castaing, le choix du complexe organométallique ainsi que des conditions de pH de la solution aqueuse d'étain, permet le dépôt de l'étain soit principalement sur la zéolithe, soit principalement sur l'alumine soit de façon contrôlée sur l'alumine et la zéolithe indépendamment du platine. Ce dépôt contrôlé de l'étain n'est pas réalisé lorsque le catalyseur est préparé selon l'art antérieur à partir du précurseur SnCI2 (catalyseur B).

Claims (25)

  1. le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium, caractérisé en ce qu'on introduit ledit élément additionnel M sous la forme d'au moins un composé organométallique hydrosoluble comprenant au moins une liaison élément M-carbone dans un solvant aqueux à un pH inférieur à 10.
    Figure img00150001
    REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un support comprenant au moins un liant et au moins un tamis moléculaire, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et au moins un élément additionnel M choisi dans
  2. 2) Procédé selon la revendication 1 tel que le pH du solvant aqueux est strictement inférieur à 10
  3. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 tel qu'on introduit en outre dans le catalyseur au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux.
  4. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel qu'on introduit en outre dans le catalyseur au moins un métalloïde.
  5. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel qu'on introduit en outre dans le catalyseur au moins un halogène ou un composé halogéné.
  6. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 à tel que le tamis moléculaire est choisi parmi les zéolithes X, Y, mordénite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, MFI, EUO, mazzite.
    Figure img00150002
  7. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 tel du groupe VIII est choisi parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium
  8. 8) Procédé selon des revendications 1 à 7 tel que l'élément M est choisi parmi le germanium et l'étain.
  9. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que le précurseur de l'élément M est choisi dans le groupe constitué par les halogénures de polyalkyles, les hydroxydes de polyalkyles, les carboxylates de polyalkyles, les carbonates de polyalkyles, les acétates de polyalkyles, les nitrates de polyalkyles, les oxydes de polyalkyles, les sulfates de polyalkyles, composés de formule générale (R1) x M (R2) y (R3) avec x+y+z=valence
    <Desc/Clms Page number 16>
    P03H ou S03H et où R3 est un groupement aquo, oxo (MO), alkoxyde (0-alkyl), hydrure, hydroxyle, alkylsulphonate, alkylsulphate, thioalkyle, N (S03R") 2, PR"2 et PR"3 où R"est un groupe alkyle.
    du métal M et où R 1 est choisi dans le groupe des fonctions alkyles, cycloalkyles, nitriles (CN), carbonyles (CO), aryles, alkylaryles et arylalkyles, où R2 est une fonction de la forme CaHbR'c où R'représente une fonction hydroxyde, carboxylate, halogénure,
  10. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 tel que l'on introduit le métal M sur le support comprenant au moins un liant et au moins un tamis moléculaire, ledit support étant mis en forme.
  11. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 tel que l'on introduit au moins une partie du métal M sur le tamis moléculaire et au moins une partie du métal M sur le liant.
  12. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 tel que l'on introduit au moins la majeure partie du métal M sur le tamis moléculaire.
  13. 13) Procédé selonl'une des revendications 1 à 10 tel que l'on introduit au moins la majeure partie du métal M sur leliant.
  14. 14) Procédé selonl'une des revendications 1 à 13 tel que le métal du groupe Voll, l'élément
    M, éventuellement l'halogène, éventuellement le métal alcalin ou alcalino-terreux, éventuellement le métalloide, sont introduits par imprégnations simultanées ou successives sur le support.
  15. 15) Procédé selonl'une des revendications 1 à 14 tel que : - on imprègne un support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal du groupe VIII, on filtre, on sèche, on calcine sous air, on réduit sous hydrogène, a on imprègne le produit obtenu par une solution aqueuse à pH inférieur à 10 d'un composé organométallique hydrosoluble de l'élément M, on filtre, on sèche, on réduit éventuellement, on calcine.
  16. 16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 tel que : - on imprègne un support par une solution aqueuse à pH inférieur à 10 d'un composé organométallique de l'élément M, on sèche, on calcine
    <Desc/Clms Page number 17>
    a on imprègne le solide obtenu à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un métal du groupe VIII, on sèche, on calcine.
  17. 17) Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 tel que le composé organométallique de l'élément M est un composé halogénure polyalkyl de M.
    Figure img00170001
  18. 18) Procédé selon la revendication 17 tel que le composé organométallique de l'élément M est un triméthyl halogénure de M ou un diméthyl dihalogénure de M.
  19. 19) Catalyseurs préparés selon l'une des revendications 1 à 18.
  20. 20) Catalyseur selon la revendication 19 comprenant. un liant, au moins un tamis moléculaire, au moins un métal du groupe Vttt de la classification périodique, au moins un élément M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium caractérisé en ce que l'élément M est déposé au moins en majeure partie sur le tamis moléculaire.
  21. 21) Catalyseur selon la revendication 19 comprenant un liant, au moins un tamis moléculaire, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, au moins
    Figure img00170002
    un élément M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium caractérisé en ce que l'élément M est déposé au moins en majeure partie sur le liant.
  22. 22) Catalyseur selon la revendication 19 comprenant un liant, au moins un tamis moléculaire, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, au moins
    Figure img00170003
    un élément M choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain, le plomb, le rhénium, le niobium, le gallium, l'indium, le thallium caractérisé en ce que l'élément M est déposé au moins en partie sur le tamis moléculaire et au moins en partie sur le liant.
  23. 23) Utilisation de catalyseurs selon l'une des revendications 19 à 22 ou préparés selon l'une des revendications 1 à 18 dans les réactions de transformation de composés organiques.
  24. 24) Utilisation selon la revendication 23 dans un procédé d'isomérisation des composés
    Figure img00170004
    aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule à une température comprise entre 300 C et 500 C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0, 3 et 1, 5 MPa, à
    <Desc/Clms Page number 18>
    une pression totale comprise entre 0,45 et 1,9 MPa, à une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,25 et 30h-1.
  25. 25) Utilisation selon la revendication 23 dans un procédé de dismutation du toluène et/ou de transalkylation d'alkylaromatiques une température comprise entre 250 et 600 C, une pression comprise entre 1 et 6 MPa; une vitesse spatiale d'alimentation exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 10, un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures compris entre 2 et 20.
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