CN1212886C - 一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂的重量百分比组成为贵金属0.1-1%、硅和铝的氧化物凝胶20-79%、磷酸硅铝分子筛20-79%。该催化剂适用于直链烷烃的异构化，特别适用于碳数大于七的长链烷烃异构化。本催化剂在保持较高的转化活性(如C14，接近90%转化率)时，仍可获得较高的异构化选择性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种长链烷烃临氢异构化催化剂，具体地说是涉及一种包含不定型硅铝和结晶磷酸硅铝分子筛以及贵金属改性的长链烷烃临氢异构化催化剂及其应用方法。
背景技术：
烃分子异构化技术及其应用领域已被人们所公知。目前，对C7以下的烷烃异构化反应已作了大量的研究，并有许多实际应用的技术问世。低碳烷烃异构化主要作为获得高辛烷值汽油重要技术，受到广泛瞩目。例如，对于汽油馏分，通过异构化反应将直链烷烃转化为支链烷烃可以提高其辛烷值。
更长碳链的烷烃异构化的研究引起广泛兴趣，有不少实际应用的技术开发成功。长链烷烃异构化主要应用于柴油、蜡油以及润滑油的临氢处理，以达到降低正构烷烃含量，提高油品质量的目的。例如，对于柴油或润滑油则可以通过直链烷烃异构化来降低其凝点或倾点，以改善其低温性能。
从化学转化原理的观点，异构化反应不可避免的伴随着裂化(或裂解)反应。由于裂化反应使反应物料转变成小分子的低碳烃，会降低目的产品的收率；因此应尽可能增加异构化反应，同时尽可能减少裂化反应。随着碳数的增加，烷烃裂解活性也增大，导致异构化选择性低。烷烃异构化所用的贵金属催化剂为双功能催化剂，一种是由分子筛、氧化物或氯化铝提供的酸功能，另一种是贵金属提供的加氢或脱氢功能。大量的研究表明了双功能催化剂中酸功能和金属功能匹配的重要性。因此在处理不同碳数分子的烷烃时，需要不同性能的催化剂。在一般情况下，催化剂的效率是通过对正构烷烃测定其选择性(即异构化产物收率与正构烷烃的转化率之比)来评价的.已经证明：具有相同氢化活性、最高选择性的催化剂是其中载体具有控制酸度的那些催化剂(J.F.LePage，Applied HeterogeousCatalysis，Ed.Technip，1987，435-466)。可是，由于裂化反应伴随异构化，所以在低转化率下得到最大的异构化选择性(G.Froment等人，Ind.Ene.Chem.Prod.Res.Dev.，1981，20，654-660)。
对于长链烷烃异构化催化剂，在科学文献中是已知的。其中，一类是基于氧化硅和氧化铝等无机氧化物的催化剂。例如，在US5049536中或在EP582347和EP659478中描述了用钯和铂改性的基于氧化硅和氧化铝凝胶的长链正构烷烃的加氢异构化催化剂及其用途。EP321307采用氟改性的铂/氧化硅和氧化铝，为限制裂解反应，转化率仅能控制在20-40％。
当原料含有硫及氮化合物和多环芳香化合物时，对这类催化剂的寿命和活性均有负面影响。为了克服这些缺点，必须除去大部分硫和氮化合物，例如为了防止催化剂活性的快速下降，通常必须除去大于90-95％的中毒化合物。显然该操作在这方面是很大的经济负担。CN1221776A中申请人发现了一种正构烷烃的加氢异构化方法，其包括使用一种新的采用VIB族金属催化剂，提高了催化剂抗中毒的能力。但是，该催化剂的催化活性较低条件下才能获得高的异构化选择性。
第二类是基于分子筛的催化剂，EP0094826，EP0582347，US4962269和US5968344中涉及使用Y、ZSM-20和BETA分子筛，均认为提高分子筛的硅铝比可以增加异构化选择性，但异构产物分布中有大量的多支链异构体，这对提高润滑油的粘度指数并没有好处。
关于利用磷酸硅铝分子筛作为酸性载体的异构化催化剂，USP4,710,485和USP5,087,347已有描述，其磷酸硅铝分子筛选自中孔分子筛SAPO-11或SAPO-31；正辛烷异构化选择性小。CN1283668A通过合成磷酸硅铝分子筛的改进，提高了正辛烷异构化选择性，但转化率小于56％，异构体收率小于48％。可以预测上述催化剂对于碳数大于八的正构烷烃异构化的选择性和收率都会降低。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种对长链烷烃临氢异构化具有高反应活性、高异构化选择性和高产物收率的催化剂及其应用方法。
本发明催化剂的重量百分比组成为：
贵金属 0.1-1％；
硅和铝的氧化物凝胶 20-79％
磷酸硅铝分子筛 20-79％
如上所述的贵金属是Pt或Pd单一组分，也可以是两者的合金。
如上所述的硅和铝的氧化物凝胶是不定型或半结晶型，硅铝原子比在0.2-80的范围变化；
如上所述的磷酸硅铝分子筛是SAPO-11、SAPO-31或者是二者的混合物，分子筛其酸量为0.1-0.43mmolNH3/g。
本发明催化剂的制备方法是SAPO-11和SAPO-31结晶磷酸硅铝分子筛是采用不同的原料根据USP4,440,871中方法合成的，它们的XRD衍射谱图发生一定变化，但特征峰相同。将分子筛与不定型硅铝(或其制备原料)以及硝酸、去离子水等混捏成型，然后经过干燥、焙烧；再将所得成型物用浸渍法负载Pd或Pt的化合物或两者的混合物，再经过干燥和焙烧后，即得到本发明的催化剂。
本发明的催化剂可以在反应器中进一步活化或硫化处理，但不是必须的。活化过程是这样进行的，在H2的还原气氛中于300-500℃的温度下处理；硫化处理用二硫化碳或噻酚的低碳烃溶液，在还原气氛下在300-500℃的温度范围内处理。
本发明对正构烷烃加氢异构化的应用方法如下：
它是在氢存在下，在温度100-550℃范围，优选210-380℃，和压力在1-60大气压，优选5-45大气压。连续反应的进料空速为0.1-16.0h-1，优选0.5-8.0h-1。
该催化剂在用于烷烃临氢异构化反应时，适用于直链烷烃纯组分或混合组分以的异构化，特别适用于碳数大于七的长链烷烃异构化。该催化剂同样适用于含有一种或多种直链烷烃馏分的临氢异构化。
本发明与与现有技术的相应催化剂相比，具有以下优点：
(1)烷烃临氢转化活性较高，异构化选择性高，稳定性好。如正十四烷转化率高达90％时，异构选择性仍能达到90％以上。
(2)产物中无芳烃，而异构化产物分布中主要以单支链和双支链异构体为主。
(3)催化剂制备过程简单，易于操作。
具体实施方式：
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)磷酸硅铝分子筛的制备
按照USP4440871中的实例18所描述的方法和步骤合成出对比分子筛样品(成胶温度为室温)。该样品焙烧后经过X-射线粉末衍射测定，其XRD衍射谱图特征峰表明为SAPO-11结构，但峰相对强度发生一定变化。采用NH3-TPD方法测定分子筛酸量为0.23mmolNH3/g。
(2)硅铝凝胶的制备
在80℃和搅拌条件下，把拟薄水铝石分批加入3％的硝酸溶液中，继续搅拌2小时。再分批加入硅溶胶后即得不定型硅铝凝胶。
(3)催化剂载体的制备
将得到的磷酸硅铝分子筛与硅铝凝胶按照65∶35的干基重量比混合后，加入硝酸、去离子水混捏，在挤条机上成型为三叶草。经过100℃烘干，再在焙烧炉中升温至500′C并恒温焙烧4小时后得到催化剂载体SSA。
(4)催化剂的制备
将所得催化剂载体SSA浸入含铂2g/1000ml的氯铂酸H2PtCl4溶液中，固液比为1∶1。室温晾干，经过100℃烘干，再在焙烧炉中升温至500′C并恒温焙烧2小时即得Pt含量0.2％成品催化剂，记为0.2Pt/SSA。
实施例2-4
按照实施例1的方法制备催化剂，氯铂酸H2PtCl4溶液浓度改变为4g/1000ml、6g/1000ml、8g/1000ml，得到贵金属含量为0.4％，0.6％和0.8％(重量)的催化剂，分别记为0.4Pt/SSA，0.6Pt/SSA和0.8Pt/SSA。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是用4g/1000ml氯化钯溶液代替氯铂酸溶液。按照相同程序制备含钯0.4％催化剂，记为0.4Pd/SSA。
实施例6
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是用含钯1g/1000ml氯化钯溶液和含铂4g/1000ml的氯铂酸溶液代替氯铂酸溶液。按照相同程序制备含钯0.1％，含铂0.4％催化剂，记为0.1Pd0.4Pt/SSA。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是酸硅铝分子筛与硅铝凝胶按照15∶85的干基重量比制备载体，氯铂酸H2PtCl4溶液浓度改变为3g/1000ml，然后按照相同程序制备含铂0.3％催化剂，记为0.3Pt/SSB。
实施例8
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是酸硅铝分子筛与硅铝凝胶按照80∶20的干基重量比制备载体，氯铂酸H2PtCl4溶液浓度改变为5g/1000ml，然后按照相同程序制备含铂0.5％催化剂，记为0.5Pt/SSC。
对比例
按照实施例1的方法制备催化剂载体，不同的是用氧化铝代替硅铝凝胶。氯铂酸H2PtCl4溶液浓度改变为4g/1000ml，然后按照相同程序制备含铂0.4％催化剂，记为0.4Pt/SS。
实施例9
本实施例说明本发明复合催化剂和对比催化剂用于烷烃临氢异构化反应的效果。
反应评价在连续固定反应装置上进行。其试验参数为：催化剂装量为9ml；氢气为载气，反应物为正十四烷(C14)；反应物用液体微量泵进料，空速(WHSV)0.5-8.0h-1，压力5-45大气压，及温度210-380℃范围；临氢反应1-6小时后气相色谱分析气相和液相组成。反应评价结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 反应条件 | 转化率/％ | I-C14选择性/％ | I-C14收率/％ | ||
| 温度℃ | 压力atm | 空速h-1 | ||||
| 1 | 360380 | 3030 | 2.02.0 | 58.584.5 | 84.167.1 | 49.256.7 |
| 2 | 280360380380 | 510545 | 0.54.02.08.0 | 84.158.290.457.5 | 93.290.485.988.2 | 73.456.277.650.7 |
| 3 | 300320 | 3030 | 1.02.0 | 80.272.5 | 87.989.0 | 70.564.5 |
| 4 | 380 | 5 | 1.0 | 94.6 | 93.5 | 88.5 |
| 5 | 360 | 10 | 1.0 | 85.7 | 90.2 | 77.3 |
| 6 | 360 | 10 | 2.0 | 87.7 | 88.3 | 77.5 |
| 7 | 340 | 5 | 1.0 | 58.5 | 83.1 | 48.6 |
| 8 | 360 | 10 | 2.0 | 89.9 | 63.5 | 57.1 |
| 对比例 | 360 | 10 | 2.0 | 97.3 | 37.4 | 36.4 |
Claims (10)
1.一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：贵金属0.1-1％ 硅和铝的氧化物凝胶20-79％
磷酸硅铝分子筛20-79％
其中硅和铝的氧化物凝胶中硅铝原子比在0.2-80的范围变化。
2.如权利要求1所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于所述的贵金属是Pt、Pd单一组分或两者的合金。
3.如权利要求1所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于所述的硅和铝的氧化物凝胶是不定型或半结晶型。
4.如权利要求1所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于所述的磷酸硅铝分子筛是SAPO-11、SAPO-31或者是二者的混合物，分子筛其酸量为0.1-0.43mmolNH3/g。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂的应用方法，其特征在于在氢存在下，在温度100-550℃范围，压力在1-60大气压，连续反应的进料空速为0.1-16.0h-1。
6.如权利要求5所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂的应用方法，其特征在于所述的反应温度为210-380℃。
7.如权利要求5所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂的应用方法，其特征在于所述的反应压力为5-45大气压。
8.如权利要求5所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂的应用方法，其特征在于所述的空速为0.5-8.0h-1。
9.如权利要求5-8任一项所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂的应用方法，其特征在于适用于直链烷烃纯组分或混合组分以的异构化。
10.如权利要求9所述的一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂的应用方法，其特征在于所述的直链烷烃是碳数大于七的直链烷烃异构化。
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