CN1169760C - 将α—烯烃异构成直链内烯烃的混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及这样一种方法，其中氧化硅/氧化铝负载的镍催化剂用于在不明显增加支链烯烃含量的条件下使直链α-烯烃基本上完全异构成直链内烯烃。

Description

将α-烯烃异构成直链内烯烃的混合物的方法
发明领域
本发明涉及一种以最低程度骨架异构化将α-烯烃异构化成直链内烯的方法。
发明背景
或者α-烯烃或者内烯烃以及或者直链的或者支链的烯烃已用于地下油气井的钻井液以及其他钻井液应用场合和钻井步骤。
在烯烃领域的工作人员正在寻找更好的更有效的更廉价的方法，在不增加支链烯烃含量的条件下将α-烯烃异化构成直链内烯烃。
已知有几种方法，它们能使烯烃异构化，但不能达到最低程度的支链烯烃含量和/或有其他一些缺点。例如，已知通过一种或多种烯烃单体例如链长为C2-C14的单体低聚可制备这样的合成烃类。
一种用于烯烃异构的已知方法使用SAPO-11分子筛负载的铂催化剂。在Gee等的US5589442中，Pt/SAPO-11催化剂用于含有C14-C18烯烃、优选直链烯烃、更优选正构α-烯烃的原料部分异构化，所述专利在这里作为参考并入本发明。产物为直链烯烃和支链烯烃的混合物，主要为内烯烃。为了得到基本上完全是直链内烯烃的混合物，这一催化剂是没有效的。相反，大部分产物是支链烯烃和/或α-烯烃。
已知另外一些方法有类似的缺点。例如，Becker等(德国专利4139552)公开了使用微孔磷铝酸盐催化剂以及惰性气体、氢和含烯烃的烃类混合物，使正构烯烃生成异构烯烃的异构化。
Khar等(US5304696)公开了通过烯烃化合物与硫酸化的氧化锆催化剂接触使烯烃化合物的双键异构化。
Heckelsberg(U3823572)公开了在来用烯烃反应催化剂和骨架异构化催化剂同时接触或顺序接触的催化转化方法将烯烃例如丙烯和/或丁烯转化成至少一种其他的烯烃例如异戊烯。
Suzukamo等(JP01019027)公开了在200-450℃惰性气体中加热用碱金属碳酸盐或铝酸盐预处理过的碱金属氢化物和Al2O3制备的固体催化剂存在下将烯烃异构化成稳定的内烯烃。
Slaugh(德国专利2336138)公开了正构烯烃在20-100℃在钾盐/活性氧化铝组成的催化剂上的双键异构化(在非氧化气氛中在350-700℃下预处理2-16小时)。
本申请人已发现，氧化硅/氧化铝载的镍催化剂可用于α-烯烃几乎完全异构成化直链内烯烃，有最低程度生成支链烯烃。这一发现是烯烃领域中一重大进展，因为氧化硅/氧化铝负载的镍催化剂是对以前使用的催化剂的一种经济的替代物，实际上比用于这一反应的现有技术的催化剂更有效。
发明综述
在一实施方案中，本发明涉及一种使用氧化硅/氧化铝负载的镍催化剂由α-烯烃原料生产直链内烯烃混合物的方法，该法包括在所述的催化剂存在下加热原料。
在本发明一优选实施方案中，在上述方法中加热步骤的温度为100-250℃。
在本发明另一优选的实施方案中，上述方法中的加热步骤或为间歇流动反应或为连续流动反应。
在本发明另一优选的实施方案中，上述方法中的混合物含至少80％(重量)直链内烯烃。
在本发明另一实施方案中，本发明涉及一种将C4-C40α-烯烃异构成含有至少80％(重量)直链内烯烃的混合物的方法，该法包括在氧化硅/氧化铝负载的镍催化剂上加热C4-C40α-烯烃。
在本发明一优选的实施方案中，上述方法中的混合物含有至少90％(重量)直链内烯烃。
在本发明更优选的实施方案中，上述方法中的混合物含有小于5％(重量)催化剂引起的骨架异构体。
在本发明另一更优选的实施方案中，上述方法中的混合物含有小于5％(重量)的残留α-烯烃。
在本发明另一优选的实施方案中，上述方法中的加热步骤在100-250℃的温度下进行。
发明详述
本发明提供了一种用镍/铝催化剂由α-烯烃生产直链内烯烃的方法。
实施例
本发明用以下实施例进一步说明，这些实施例表示特别有利的实施方案。虽然提供了这些实施例用来说明本发明，但不打算用这些实施例来限制本发明。
实施例1
直链C16α-烯烃在连续流动反应器中与100克氧化硅/氧化铝负载的镍催化剂接触，在不明显增加支链烯烃含量的条件下生产直链内烯烃。重时空速(WHSV)为0.9-1.5。温度为100-250℃。表1汇集了在连续流动反应器中得到的数据。
                                     表1：
    WHSV   温度   反应时间(小时)       全相色谱     红外光谱
    ％骨异构化*     ％α-烯烃
    1.5   200       215     0.294     4.96
    1.5   200       241     1.59     3.34
    1.5   200       244     1.27     3.29
    1.5   200       264     1.68     2.77
    1.5   200       292.5     1.88     2.98
    1.5   200       316     1.69     2.83
    1.5   200       343     2.67     1.99
    1.5   200       366     4.5     2
    1.5   200       419     1.41     3.33
    1.5   200       534.5     2.8     2.01
    1.5   200       581.5     2.74     2.04
    1.3   185       614.5     N/A     11
    0.9   185       678.5     0.21     3.73
    0.9   185       705.5     0     3.97
    0.9   185       749.5     0.06     3.65
*异构化过程中骨架异构化的重量百分数
实施例2
在对比的间歇实验中，催化剂在250毫升圆底烧瓶中与100毫升C16α-烯烃混合。将反应混合物加热到反应温度，并搅拌一段适合的反应时间。结果列入下表2。在实验1-3中，使用Cherron LISO，一种镍/氧化铝催化剂，它在实施例4中进一步描述。在实验4中，使用Crosfield提供的HTC-500，一种固体镍氧化铝催化剂。在实验5中，使用Engelhard提供的Ni-3288，一种固体镍/氧化硅/氧化铝催化剂。在实验6中，使用SAPO-11，一种分子筛。
                                           表2
  实验       催化剂  数量(克) 时间(小时)   温度(℃)  ％α-烯烃   ％骨架构化*
    0    Standardl-C16     0     0     N/A     93       0
    1    ChevronLISO     6     2     220     1.1       2.65
    2    Cervron LISO     6     2     130     93       0
3 Chevron LISO 6 2 200 12.8 0.4
    4    HTC-500     3     4     200     93       0
    5    Ni-3288     3     4     200     92       0
    6    SAPO-11     3     4     170     1       17.3
*在异构化过程中骨架构化的重量百分数
实施例3
直链C18α-烯烃在连续流动反应器中与氧化硅/氧化铝负载的镍催化剂接触，在不明显增加支链烯烃含量的条件下生产直链内烯烃。重时空速(WHSV)为0.72-1.52。温度为100-250℃。表3汇集在连续流动反应器中得到的数据。
                                    表3：
                C18烯烃构化催化剂：100克Chevron LISO催化剂
 反应时间(天)     温度     WHSV   ％内烯烃   ％α-烯烃   ％乙烯基     C#C36
    1     195℃     0.78     97.56      0.52     1.92     3.72
    2     195℃     0.72     98.01      0.55     1.44     3.76
    3     195℃     1.32     97.69      0.98     1.33     2.41
    4     195℃     0.90     98.08      0.72     1.20     2.66
    5     190℃     0.78     97.49      1.01     1.49     1.96
    8     190℃     0.72     97.57      0.86     1.57     2.06
    9     180℃     1.60     89.91      9.24     0.85     1.03
    10     183℃     1.20     97.22      1.54     1.24     1.56
    11     180℃     97.01      1.25     1.74     1.25
    14     175℃     97.19      1.39     1.42     1.42
    15     170℃     1.28     97.03      1.90     1.07     0.98
    16     170℃     1.16     96.79      2.12     1.10
    18     170℃     94.71      4.22     1.06     0.85
    19     170℃     1.47     89.01      10.22     0.77     0.55
    21     170℃     1.40     88.70      10.48     0.84     0.51
    22     175℃     1.20     86.30      13.10     0.59
    25     180℃     96.18      2.46     1.36     0.97
    26     180℃     1.43     91.87      7.22     0.90     0.82
    27     185℃     95.89      3.09     1.02
    28     185℃     96.06      2.79     1.16
    29     185℃     95.65      3.23     1.12
实施例4 Chevron LISO氧化硅/氧化铝负载的镍催化剂的制备
催化剂为有氧化铝粘合剂的镍助催化的pentasil沸石。Pentasil沸石按R.Argauer和G.Landolt转让给Mobil Oil Corporation的US3702886“结晶沸石ZSM-5及其制备方法”的公开内容制备。优选的组合物为SiO2/Al2O3摩尔比为80-90的沸石。沸石经焙烧除去有机模板剂，然后用强无机酸例如盐酸(HCl)离子交换成氢型(酸型)，使钠含量下降到100ppmW以下。然后将沸石与低钠的氧化铝粉末调制，并制成挤条物、球形物、小球或小片。在掺合机中将70-80％干重基沸石(优选75％)和20-30％干重基氧化铝粉末(优选25％)的混合物剧烈混合，随后加水，任选含有2-5％硝酸，以便使氧化铝胶溶。然后用熟悉本专业的技术人员已知的方法将这一混合物挤条、造粒、成球或压片。优选的形状为挤条物，它可用Bonnet Company制造的挤条机制备。将挤条物干燥并在箱式、旋转式或带式焙烧器中在450-550℃下焙烧。然后用镍盐溶液浸渍经焙烧的挤条物，在最低450℃下焙烧的最终催化剂的一氧化镍含量为1-10％(重量)。
上述步骤得到有以下性质的催化剂：
         LISO催化剂的化学性质
LISO催化剂的化学组成 重量％537.8℃下干基
Ni 6.0±1.0
SiO2 66.0±1.0
Al2O3 26.4±1.0
Na，ppm ≤150
Fe，ppm ≤500
Mg，ppm ≤500
Ca，ppm ≤500
C，ppm ≤300
          LISO催化剂的物理性质
形状 挤条物
尺寸 1/16”，1/10”CDS，1/8”
密堆积密度，磅/英尺3 42±3
破碎强度，磅/毫米 ≥2.0
BET表面积，米2/克 ≥275
孔体积(汞)，厘米3/克 0.30-0.45
耐磨性(ASTM) ≤2.0
虽然已参考特定的实施方案描述了本发明，但是本申请打算包括那些熟悉本专业的技术人员在不违背附后的权利要求书的实质和范围的条件下可作出的各种变化和替换方案。

Claims (9)

1.一种将α-烯烃异构化生产直链内烯烃的混合物的方法，该法包括在pentasil沸石存在下加热α-烯烃，所述的pentasil沸石含有由1-10％(重量)一氧化镍组成的异构化助催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中加热步骤的温度为100-250℃。
3.根据权利要求1的方法，其中加热步骤为间歇流动反应或连续流动反应。
4.根据权利要求1的方法，其中产物混合物含至少80％(重量)直链内烯烃。
5.一种将C4-C40α-烯烃异构成含有至少80％(重量)直链内烯烃的混合物的方法，该法包括在ZSM-5沸石存在下加热C4-C40α-烯烃，所述的ZSM-5沸石含有由1-10％(重量)一氧化镍组成的异构化助催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中混合物含有至少90％(重量)直链内烯烃。
7.根据权利要求5的方法，其中混合物含有小于5％(重量)的催化剂引起的骨架异构体。
8.根据权利要求7的方法，其中混合物含有小于5％(重量)的残留α-烯烃。
9.根据权利要求5的方法，其中加热步骤在100-250℃的温度下进行。
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