CN1164524A - 在两种沸石催化剂存在下烷基芳烃歧化和烷基转移的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷基芳烃的歧化作用，优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或烷基芳烃的烷基转移作用，优选的是甲苯和三甲苯烷基转移生成二甲苯，所述歧化作用和烷基转移作用是在有至少两个催化床的反应区域进行的，所述的催化床每个都有不同的催化剂，其中一种催化剂含有至少一种具有丝光沸石结构的，至少部分呈酸形式的沸石，而另一种催化剂含有至少一种具有针沸石结构的，至少部分呈酸形式的沸石，每种催化剂含有至少一种基体，和或许至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素。

Description

在两种沸石催化剂存在下烷基芳烃歧化 和烷基转移的方法
本发明涉及烷基芳烃的歧化作用，优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或烷基芳烃的烷基转移作用，优选的是甲苯和三甲苯烷基转移生成二甲苯，所述歧化作用和烷基转移作用是在有至少两个催化床的反应区域进行的，所述的催化床每个都有不同的催化剂，其中一种催化剂含有至少一种具有丝光沸石结构的，至少部分呈酸形式的沸石，而另一种催化剂含有至少一种具有针沸石结构的，至少部分呈酸形式的沸石，每种催化剂含有至少一种基体，和或许至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素。
在现有技术中已经描述过大量的以丝光沸石为主要组分的歧化作用和烷基转移作用催化剂。US3506731专利和法国专利申请FR-A-2367533便是如此，在这份美国专利中使用了呈氢形式的丝光沸石。US3281483专利或US3780121也是如此，其中前者提到了主要与银离子或镍离子交换的丝光沸石，后者提到了与元素周期分类表中第IB族金属交换的丝光沸石，这种沸石的特征在于Si/Al原子比是6-40，或者US3629351专利同样是如此，该专利还涉及一种含有元素周期分类表中第IB族、第VA族、第VIA族、第IIA族和第VIII族金属离子的丝光沸石。
最近，US5210356专利要求保护含有经脱铝作用改性的，还负载镍的ω沸石的甲苯歧化催化剂的应用。
另一方面，US5371311专利给我们说明了一种含有ω沸石的催化剂，这种沸石是用碱金属阳离子和作为有机结构剂的有机试剂合成的，然后通过在空气下煅烧、离子交换、在水蒸汽存在下煅烧、最后用低pH铵离子水溶液处理进行改性，这样，其催化剂获得优良的物理-化学性质，和在烃的转化反应中，具体是在烷基芳烃的歧化作用和烷基转移作用中良好的催化性能。
惊奇地，将至少两个催化床组合在一个反应区域中，所述的催化床每个都有不同的催化剂，其中一种催化剂含有至少一种具有丝光沸石结构的至少部分呈酸形式的沸石，而另一种催化剂含有至少一种具有针沸石结构的至少部分呈酸形式的沸石，每种催化剂含有至少一种基体，或许至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素，与现有技术中的催化剂相比，这种组合使所述催化剂在如甲苯之类的烷基芳烃歧化反应中，和/或在如甲苯和三甲苯之类的烷基芳烃的烷基转化反应中获得了良好的催化性能。
因此，本发明涉及一种在包括至少两个催化床的反应区域中烃的歧化反应和/或烷基转移反应的方法，所述的催化床每个都有不同的催化剂，其中一种催化剂含有至少一种具有丝光沸石结构的沸石，优选的是丝光沸石，这种沸石至少部分呈酸的形式，优选的是实际上完全呈酸的形式，而另一种催化剂含有至少一种具有针沸石结构的沸石，优选的是ω沸石，这种沸石至少部分呈酸的形式，优选的是实际上完全呈酸的形式，每种催化剂含有至少一种基体，或许至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素。
这些操作条件一般如下：温度是250-600℃，优选的是330-500℃；压力是10-60巴，优选的是20-45巴；进料的空间速度以每千克催化剂每小时加的物料千克数表示，是0.1-10，优选的是0.5-4；氢与烃的摩尔比是2-20，优选的是3-12。
因此，本发明涉及一种在包括至少两个催化床的反应区域内烃的歧化和/或烷基转移的方法，所述的催化床每个都有不同的催化剂，其中一种催化剂一般含有5-95％，优选的是15-90％，更优选的是25-85％具有丝光沸石结构的沸石，和或许0.01-10％，优选的是0.05-7％，更优选的是0.10-5％至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素，补充到100％(重量)一般是由所述催化剂的基体部分构成的，另一种催化剂一般含有5-95％，优选的是15-90％，更优选的是25-85％具有针沸石结构的沸石，和或许0.01-10％，优选的是0.05-7％，更优选的是0.10-5％至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素，补充到100％(重量)一般是由所述催化剂的基体部分构成的。
对于每种催化剂来说，所述基体一般选自于由粘土(例如高岭土或膨润土之类的天然粘土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、钛氧化物、硼氧化物、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和二氧化硅-氧化铝组成的组中成分，优选的是选自于由氧化铝和粘土组成的组中的成分。
针沸石结构类型的沸石一般地选自于由ω沸石、针沸石、LZ-202沸石、gallosilicate针沸石或ZSM-4沸石组成的组中，优选的是ω沸石，其主要孔直径约7.4埃，并且具有一维微孔网格结构(“Atlas of Zeolite Structure Types”W.M.Meier和D.H.Olson，第3版，1992)。
针沸石结构类型的沸石至少部分，优选地实际上完全地呈酸形式，即呈氢形式(H+)。
针沸石结构类型沸石的钠含量一般地低于0.6％(重量)，优选的是低于0.1％(重量)(以所述沸石重量计)，这种沸石含有硅和至少一种选自于由镓和铝组成的组中的元素T，优选的是铝，其Si/T摩尔比是5-100，优选的是7-80。
丝光沸石结构类型的沸石一般地选自于由丝光沸石、LZ-211沸石组成的组中，优选的是丝光沸石，这种沸石的主要孔直径约7×6.5埃，并且具有一维微孔网格结构(“Atlas of ZeoliteStructure Types”W.M.MEIER和D.H.Ol-son，第3版，1992)。
丝光沸石结构类型的沸石至少部分，优选地实际上完全呈酸的形式，即呈氢形式(H+)。
丝光沸石结构类型的沸石的钠含量一般地低于0.2％(重量)，优选的是低于0.1％(重量)(以所述沸石重量计)，这种沸石含有硅和铝，其Si/Al摩尔比是5-100，优选的是7-80。
丝光沸石结构类型的沸石或者具有小孔，或者具有大孔，这种沸石可在氢氧化物介质中和氟化物介质中合成。
丝光沸石结构类型的小孔沸石的钠重量含量，以干丝光沸石重量计一般是4-6.5％，总Si/Al原子比一般是4-7，晶胞的体积一般是2.76-2.80nm3(1nm＝10-9m)，一般只吸附动力学直径小于约4.4×10-10m的分子。
丝光沸石结构类型的大孔沸石，例如根据EP-A-0427579专利在OH-介质或F-介质中合成的这种大孔沸石，与小孔类型的沸石的差别在于，它可吸附动力学直径大于约6.6×10-10m的分子，因此尤其可吸附苯分子，其总Si/Al原子比一般是4.5-20。
将丝光沸石结构类型的沸石的总Si/Al原子比值调节高于所述合成得到的和前面提到的这种沸石的比值可能是必要的。为了得到有很大Si/Al原子比范围的丝光沸石结构类型的脱铝沸石，可以使用本领域技术人员已知的任何方法，如直接的酸的化学作用，或至少一次脱铝循环，这种循环包括在水蒸汽存在下或没有水蒸汽时至少一次煅烧这种沸石的NH4 +形式，接着至少一次酸的化学作用。在丝光沸石结构类型的小孔沸石的特定情况下，应该保证谨慎处理才能很好地打开通道。
为了制备具有丝光沸石结构类型的沸石，一般地，或者用粗制的合成丝光沸石结构类型的钠形式沸石制成铵(NH4 +)形式沸石，用浓的硝酸铵溶液(10N)与所述沸石进行多次离子交换以便能够达到钠的重量含量，以干的丝光沸石结构类型的沸石重量计，钠的重量含量一般低于2000ppm，优选的是低于1000ppm，更优选的是低于500ppm，或者用脱铝的丝光沸石结构类型的沸石制成铵(NH4 +)形式的沸石，用硝酸铵与所述沸石相继进行多次交换以便能够获得所述沸石的NH4 +形式。
在这种处理之后，改性的丝光沸石结构类型的沸石一般经过热处理，使网格中存在的铵阳离子至少部分地，优选的是实际上全部地分解，这样至少部分地，优选的是实际上全部达到这种丝光沸石结构类型沸石的酸形式(H-M)。
丝光沸石结构类型的沸石可以经过后-合成改性，例如用至少一种含有至少一种氟硅酸盐(如六氟硅酸铵)的溶液进行至少一次处理脱铝，如欧洲专利申请EP-A-0573347或US-A-4503023中所述的那样，或借助至少一种选自于元素周期分类表中第IIA、IIB或IVA族元素的化合物进行至少一次处理脱铝，如欧洲专利申请EP-A-0569268或US-A-5391528中所描述的那样。
丝光沸石结构类型的沸石可呈钠、铵或氢形式，或许可以使这种沸石沉积至少一种由元素周期分类表中第IB和VIII族组成的组中的元素，优选的是选自于由银、镍和铂组成的组中，更优选的是镍，这种沸石可以采用本领域的技术人员已知的任何技术成型。
可以由Si/T比为3-5、粗制的合成针沸石结构类型沸石出发，采用本领域的技术人员已知的任何方法生产这种针沸石结构类型的沸石。
将针沸石结构类型的沸石的Si/T比值调节高于上述粗制的合成的针沸石结构类型沸石的比值一般是有必要的。为了得到有很大Si/T比范围的针沸石结构类型的沸石，可以使用本领域技术人员已知的任何方法，具体地在T是铝的优选情况下，根据US-A-4780436专利中描述的操作方式脱铝，即在干燥的空气流下进行煅烧步骤，其目的在于除去在这种沸石微孔隙中吸着的有机结构剂，用至少一种NH4NO3溶液进行至少一次离子交换，以便实际上除去这种沸石中阳离子位置存在的全部碱金属阳离子，特别是钠离子，然后进行至少一次骨架脱铝的循环，这种循环包括至少一次在水蒸汽存在下，在温度一般为550-850℃条件下的煅烧，接着至少一次酸的化学作用。
在T是铝的优选情况下，其中包括至少一个在水蒸汽下的煅烧步骤和至少一个在酸性介质中针沸石结构类型沸石的化学作用步骤的骨架脱铝可以重复进行至为获得脱铝针沸石结构类型沸石具有所要求特性所必须的次数。同样地，在水蒸汽下进行煅烧处理之后，可以用不同浓度的酸溶液相继进行多次的化学作用。
可以根据本领域的技术人员已知的任何方法制备每一种催化剂。下面通过描述可用于每一种催化剂的制备方法来说明所述的制备方法。
一般地，通过基体与这种沸石混合，然后成型可以制备出每一种催化剂。或者在成型之前，在混合时或在混合这种沸石之前可以往这种沸石加由元素周期分类表中第IB和VIII族组成的组中的可能的一种元素，或者优选地在成型之后加所述的可能的一种元素。所述成型一般是在通常温度为250-600℃煅烧之后。可以在所述煅烧之后加入由元素周期分类表中第IB和VIII族组成的组中的可能的一种元素。在所有这些情况下，所述元素一般地的选择沉积是，优选地，或者实际上完全沉积在这种沸石上，或者实际上完全沉积在所述基体上，或者部分沉积在这种沸石上或部分沉积在所述的基体上，以本领域的技术人员已知的方式，通过所述沉积时使用的参数进行这种选择，如进行所述沉积时所选择前身的性质之类的参数进行选择。
第IB和VIII族元素，优选地选自于由Ag、Ni和Pt组成的组中，更优选的是Ni，或许还可以沉积在预先用本领域的技术人员已知的任何方法成型的沸石-基体混合物上。这样一种沉积一般可以采用干浸渍技术、一种或多种离子交换技术或共沉淀技术进行。在由以银、镍或铂为主要成分的前身开始的离子交换技术的情况下，通常使用诸如氯化银或硝酸银之类的银盐，铂的四胺配合物，如氯化镍、硝酸镍、乙酸镍或甲酸镍之类的镍盐。在与一种基体可能混合之前，也可以使用这种阳离子交换技术在沸石粉末上直接沉积这种金属。
在催化剂含有多种金属的情况下，在成型之前或之后以任意的顺序，或者都以相同的方式加入这些金属，或者采用不同的技术加入这些金属。在使用的技术是离子交换技术的情况下，为了加入所需要量的金属，相继进行多次的离子交换可能是必要的。
例如，一种制备本发明催化剂的优选方法是，在如此获得的浆料达到良好均匀性所必需的时间(例如在十分钟里)里，将这种沸石混合到例如氧化铝之类的湿的基体凝胶(一般由至少一种酸和一种基体粉末混合得到)中，然后让所述的浆体通过生成挤出物的挤出模，例如直径为0.4-4毫米的挤出模。然后，在100℃烘箱中干燥几分钟后，和例如在400℃煅烧2小时的煅烧后，例如可以采用离子交换沉积如镍之类的可能金属，所述的沉积之后，进行最后的煅烧，例如在400℃煅烧2小时。
本发明催化剂成型一般是这样的，这种催化剂优选的是呈片剂、聚集体、挤出物或丸状，以便其使用。
一般采用煅烧，通常在温度250-600℃下所述最后的煅烧结束其催化剂的制备，优选地，在煅烧前进行干燥，例如在温度一般为室温至250℃，优选的是40-200℃下的烘箱中进行干燥。优选地，所述的干燥步骤进行到其温度升到进行所述煅烧所必需的温度。
本发明涉及所述催化剂在烷基芳烃歧化作用中的应用，优选地甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，优选的是一般C9 +(即每个分子至少9个碳原子)烷基芳烃的烷基转移作用，如甲苯和/或C9 +烷基芳烃的烷基转移作用和/或歧化作用生成二甲苯。这样一种方法的物料可以含有0-100％C9 +烷基芳烃和0-100％甲苯。
这些操作条件如下：温度是250-600℃，优选的是330-500℃；压力是10-60巴，优选的是20-45巴；进料的空间速度以每千克催化剂每小时加的物料千克数表示，是0.1-10，优选的是0.5-4；氢与烃的摩尔比是2-20，优选的是3-12。
下面的实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例1：催化剂MI的制备
使用的原料是丝光沸石，这种沸石具有的总Si/Al原子比是7.6，以干丝光沸石的重量计，钠的重量含量为约3.8％，晶胞的体积为2.759nm3，在-196℃和P/Po＝0.19条件下用氮测定的孔体积率是每克为0.192厘米3液N2。
用5N硝酸溶液在约100℃对这种丝光沸石进行化学作用4小时，以便部分提取在丝光沸石的沸石骨架中存在的铝原子。加入的硝酸溶液的体积V(以毫升计)是干丝光沸石重量P的10倍(V/P＝10)。然后，这样脱铝的丝光沸石在10N NH4NO3溶液中于约100℃进行离子交换4小时，以便除去残余的钠。
在这些处理之后，H形式的丝光沸石的总Si/Al原子比是26.3，以干发光沸石的重量计，钠的重量含量为72ppm，晶胞的体积为2.722nm3，在-196℃和P/Po＝0.19条件下测定的氮吸附容量是0.204厘米3液N2/克。
然后将这种丝光沸石与氧化铝凝胶一起挤压出成型，以便在干燥空气下干燥和煅烧后得到催化剂MI，这种催化剂含有以重量计80.2％氢形式丝光沸石和19.8％氧化铝。
实施例2：催化剂Ω1的制备
使用的原料是ω沸石，这种沸石具有总Si/Al原子比是3.2，以干ω沸石的重量计，钠的重量含量为约5.3％，晶胞的体积为2.196nm3，在-196℃和P/Po＝0.19条件下用氮测定的孔体积率是0.125厘米3液N2/克。
首先将这种ω沸石置于空气和氮气流下于550℃进行所述的干燥煅烧6小时。然后，让得到的固体在10N NH4NO3溶液中于100℃进行三次离子交换，每次离子交换4小时。这时将这种ω沸石在600℃ 50％水蒸汽存在下进行水热处理4小时。这种沸石用1N硝酸溶液在约100℃下酸化学作用2小时，以便提取水热处理时所生成的网格外铝粒种。加入的硝酸溶液体积V(以毫升计)是干燥ω沸石重量P的10倍(W/P＝10)。而后上述处理的ω沸石在50％水蒸汽存在再进行水热处理，但是这次水热处理是在700℃下处理4小时，然后用1.5N硝酸溶液在约100℃酸化学作用4小时，以便提取水热处理时所生成的网格外铝粒种。加入的硝酸溶液体积V(以毫升计)是干燥ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。
在这些处理之后，H形式的ω沸石的总Si/Al原子比是约25，以干ω沸石的重量计，钠的重量含量为90ppm，晶胞的体积为2.115nm3，在-196℃和P/Po＝0.19条件下测定的氮吸附容量是0.206厘米3液N2/克。
然后将这种ω沸石与氧化铝凝胶一起挤出成型，以便在干燥空气下干燥和煅烧后得到催化剂Ω1，这种催化剂含有以重量计80.2％ω沸石和19.8％氧化铝。
实施例3：催化剂M2的制备
让实施例1制备的催化剂M1与乙酸镍溶液进行离子交换3次，以便在这种催化剂中加入1.0％(重量)镍。
为此，让催化剂M1在室温下与0.5M Ni(CH3CO2)2溶液进行搅拌接触。在每次交换之间，固体与浸渍溶液分离，用交换水大量洗涤。每次交换时都将浸渍溶液的浓度再调整到0.5摩尔/升。
然后湿的固体在120℃干燥12小时，在干燥空气流中于温度500℃煅烧1小时。这样得到的催化剂M2含有以％(重量)计79.3％氢形式的丝光沸石、19.6％氧化铝和1.1％镍。
实施例4：催化剂Ω2的制备
实施例2制备的催化剂Ω1与乙酸镍溶液进行离子交换3次，以便在这种催化剂中加入1.0％(重量)镍。
离子交换、洗涤、干燥和煅烧的操作条件与实施例3中指出的条件相同。
这样制备的催化剂Ω2含有以％(重量)计79.5％ω沸石、19.6％氧化铝和0.9％镍。
实施例1的催化剂M1、实施例2的催化剂Ω1、实施例3的催化剂M2和实施例4的催化剂Ω2的组成简要汇集于下表：
催化剂 丝光沸石％(重量) ω沸石％(重量) 镍％(重量) 氧化铝％(重量)
 M1  80.2  0.0 0.0  19.8
 Ω1  0.0  80.2 0.0  19.8
 M2  79.3  0.0 1.1  19.6
 Ω2  0.0  79.5 0.9  19.6
实施例5：诸催化剂性能的评价
这些催化剂在固定床反应器中在压力下使用，往所述反应器加入由纯甲苯构成的物料。
使用包括本发明的一种催化剂M1(分别M2)床和一种催化剂Ω1(分别Ω2)床的两种催化剂床，使用非本发明的一种催化剂M1(分别M2)床和一种催化剂Ω1(分别Ω2)床，得到(苯+乙苯+二甲苯)产率的对比结果列于下表中：
催化剂 M1(非本发明) Ω1(非本发明) M1+Ω1第1床第2床(本发明) M2(非本发明) Ω2(非本发明) M2+Ω2第1床第2床(本发明)
反应温度(℃) 450 450 450 430 430 430
反应压总力(巴) 30 30 30 40 40 40
(苯+乙苯+二甲苯)产率％(重量) 43.4 38.9 43.6 42.2 36.9 42.5
这样，本发明的方法得到最高的(苯+乙苯+二甲苯)产率。

Claims (15)

1、烷基芳烃在有至少两个催化床的反应区域进行歧化和/或烷基转移的方法，所述的催化床每个都有不同的催化剂，其中一种催化剂含有至少一种具有丝光沸石结构、至少部分呈酸形式的沸石，而另一种催化剂含有至少一种具有针沸石结构、至少部分呈酸形式的沸石，每种催化剂含有至少一种基体，或许至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素。
2、根据权利要求1所述的方法，其中反应区域包含至少两个催化床，所述的催化床每个都有不同的催化剂，其中一种催化剂一般含有5-95％具有丝光沸石结构的沸石，和或许0.01-10％至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素，补充到100％(重量)是由所述催化剂的基体部分构成，另一种催化剂一般含有5-95％具有针沸石结构的沸石，和或许0.01-10％至少一种选自于由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素，补充到100％(重量)是由所述催化剂的基体部分构成。
3、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，如对于每一种催化剂来说，所述基体选自于由粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、钛氧化物、硼氧化物、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和二氧化硅-氧化铝组成的组中。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，如对于每种催化剂来说，所述的元素选自于由Ag、Pt和Ni组成的组中。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，如针沸石结构类型的沸石选自于由gallosilicate针沸石、针沸石、LZ-202沸石、ω沸石或ZSM-4沸石组成的组中。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，如针沸石结构类型的沸石是ω沸石。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，如针沸石结构类型的沸石实际上完全呈酸的形式。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，如针沸石结构类型的沸石的钠含量低于0.6％重量(以所述沸石计)，这种沸石含有硅和铝，其Si/Al摩尔比是5-100。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，如丝光沸石结构类型的沸石选自于由丝光沸石和LZ-211沸石组成的组中。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，如丝光沸石结构类型的沸石是丝光沸石。
11、根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，如丝光沸石结构类型的沸石实际上完全呈酸的形式。
12、根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，如丝光沸石结构类型的沸石的钠含量低于1％重量(以所述沸石计)，这种沸石含有硅和铝，其Si/Al摩尔比是5-100。
13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，如每种催化剂呈片剂、聚集体、挤出物或丸状。
14、根据权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，如这些操作条件如下：温度是250-600℃；压力是10-60巴；进料的空间速度以每千克催化剂每小时加的物料千克数表示是0.1-10；氢与烃的摩尔比是2-20。
15、根据权利要求1-14中任一权利要求所述的，甲苯和/或每个分子至少9个碳原子的烷基芳烃的歧化作用和/或烷基转移作用的方法。
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