CN1171386A - 含ⅡA,ⅣB,ⅡB或ⅣA族金属以ω沸石为主成分的催化剂及其应用 - Google Patents

含ⅡA,ⅣB,ⅡB或ⅣA族金属以ω沸石为主成分的催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1171386A
CN1171386A CN97101279A CN97101279A CN1171386A CN 1171386 A CN1171386 A CN 1171386A CN 97101279 A CN97101279 A CN 97101279A CN 97101279 A CN97101279 A CN 97101279A CN 1171386 A CN1171386 A CN 1171386A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
catalyzer
group
family
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97101279A
Other languages
English (en)
Inventor
E·伯纳治
F·阿拉里奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN1171386A publication Critical patent/CN1171386A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及一种催化剂在烷基芳烃的歧化作用中、优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯,和/或烷基芳烃的烷基转移作用中、优选的是甲苯和三甲基苯烷基转移生成二甲苯中的应用,所述催化剂含有至少一种呈酸形式的针沸石型结构类型的沸石,通过在其晶体外表面上沉积至少一种选自由元素周期分类表第ⅡA族(诸如Be,Mg,Ca,Sr,或Ba)、第ⅣB族(诸如Ti,Zr或Hf)、第ⅡB族(诸如Zn,Cd或Hg)和第ⅣA族(诸如Ge,Sn或Pb)之类金属中的金属来改进催化剂性能,所述催化剂还含有至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表第IB族和第Ⅷ族组成的组中的元素。

Description

含IIA，IVB，IIB或IVA族金属以ω沸石为主成分的催化剂及其应用
本发明涉及一种催化剂在烷基芳烃的歧化作用中的应用、优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，优选的是甲苯和三甲苯烷基转移生成二甲苯，所述催化剂含有至少一种呈酸形式的针沸石结构类型沸石，通过在其晶体的外表面上沉积至少一种选自元素周期分类表第IIA族(诸如Be，Mg，Ca，Sr或Ba)、第IVB族(诸如Ti，Zr或Hr)、第IIB族(诸如Zn，Cd或Hg)和第IVA族(诸如Ge，Sn或Pb)之类金属中的金属来改进催化性能，所述催化剂还含有至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表第IB和VIII族组成的组中的元素。
本发明使用的催化剂在欧洲专利申请EP-A-0 569 268中和美国专利US-A-5 391528中有不完全的描述。所述催化剂含有至少一种呈酸形式的针沸石结构类型的ω沸石，其主要孔径约为7.4埃，并且具有一维的微孔网格(“Altas of ZeolitesStructure Types”，W.M.Meier和D.H.0lson，第三版，1992)。进入催化剂组成中的ω沸石总Si/Al原子比在3.2至100之间，优选的是6-80，更优选的是8-60。所述沸石的钠含量一般低于0.6％(重量)，优选低于0.1％(重量)。该催化剂还包括至少一种基体和可能的选自至少一种由元素周期分类表的IB和VIII族组成的组中的元素。诸如上面列举的文献中所述的催化剂用于C8芳族馏分的异构化作用。
令人惊异的是，借助在针沸石结构类型沸石(优选ω沸石)的晶体外表面上沉积至少一种选自元素周期分类表第IIA，IVB，IIB和IVA族，尤其选自Ge，Zr和/或Sn中的一种金属，获得烷基芳烃的歧化作用或烷基芳烃烷基转移有活性的和选择性作用的催化剂是可能的。
因此，本发明涉及一种催化剂在烷基芳烃歧化作用和/或烷基转移作用中的应用，该催化剂包括至少一种至少是部分地，最好实际上完全呈酸形式的针沸石结构类型的沸石，优选一种ω沸石，例如在其晶体的外表面上含有至少一种选自由元素周期分类表第IIA，IVB，IIB和IVA族金属中的元素的沸石，所述催化剂还包括至少一种基体和可能的至少一种由元素周期分类表第IB和VIII族组成的组中选出的元素。
烷基芳烃的歧化作用和/或烷基转移作用一般按照以下的条件操作：温度在250至600℃之间，优选的是330-500℃；压力在10和60bar之间，优选的是20-45bar；供料的空间速度以每小时每千克催化剂加入的物料的千克数表示，在0.1至10之间，而优选的是0.5-4；氢与烃的摩尔比在2-20之间，优选的是3-12。
以针沸石结构类型的沸石为主要成份、优选以ω沸石为主要成份的本发明使用的催化剂，与现有技术中以ω沸石为主要成份的催化剂相比，具有优良的催化性能，尤其是良好的选择性。
尤其是，本发明使用的催化剂在甲苯歧化作用和/或甲苯和C9+烷基芳烃(即每个分子至少有9个碳原子)、具体是甲苯和三甲苯的烷基转移作用中，显示出特别高的效力。这表现为诸如生成每个分子至少含有9个碳原子的多烷基芳烃之类的不希望的二次反应大大减少。
本发明使用的催化剂在欧洲专利申请EP-A-0 569 268中和专利US-A-5 391528中已经描述过，在针沸石结构类型沸石是Ω沸石的本发明的优选的特定情况下也作了描述。然而作为说明，将其特征简要地复述如下。所述催化剂一般含有10至99％，优选的是20至95％的针沸石结构类型的沸石。在该催化剂包括至少一种由元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中选出的元素的情况下，所述的一种或多种元素的重量含量一般在0.01％至10％之间，优选的是0.05％-7％，更优选的是0.10％-5％。补足至100％(重量)的一般由催化剂中的基体部分构成。
本发明使用的催化剂含有的基体一般从由粘土(例如象高岭土或膨润土之类的天然粘土)，氧化镁，氧化铝，二氧化硅类，钛氧化物，硼氧化物，二氧化锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸锆和氧化铝-二氧化硅组成的组中的组分中选出，优选地由氧化铝和粘土组成的组的组分中选出。
在本发明使用的催化剂中含有的针沸石结构类型沸石一般选自由ω沸石、针沸石、LZ-202沸石，gallosilicate针沸石或ZSM-4沸石组成的组中，而优选的ω沸石，其主要孔径约为7.4埃，并且具有一维微孔网格(”Altas ofZeolites Structure Types”，W.M.Meier和D.H.Olson，第三版，1992)。
针沸石结构类型沸石含有硅和至少一种由镓和铝组成的组中选出的元素T，优选的是铝，所述沸石总Si/T原子比在3.2至100之间，优选的是6-80，更优选的是8-60，钠含量以干燥的沸石重量计低于0.6％(重量)，优选的是低于0.1％(重量)。
在T是铝的优选情况下，可以用本领域的技术人员已知的任何方法进行粗制的合成针沸石结构类型沸石的脱铝，尤其当T是铝时按照在US-A-4 780 436专利中描述的的操作方法进行，也就是说，进行以消除沸石微孔隙中吸着的有机结构剂为目的的在干燥空气流下煅烧的步骤中，用至少一种NH4NO3溶液至少一次离子交换，以便除去实际上在沸石阳离子位置上的全部碱金属阳离子，尤其是钠离子，然后进行至少一次骨架脱铝的循环，该循环包括至少一次有水蒸气参与、温度一般在550至850℃下的煅烧，和随后至少一次酸的化学作用。
在优选T是铝的情况下，包括至少一个在水蒸气下的煅烧步骤和至少一个在酸介质中对针沸石结构类型沸石的酸化学作用步骤的骨架脱铝的循环，可以重复至这样的次数，这个次数是为了获得具有所要求性质的针沸石结构类型沸石所必须的。同样的，继在水蒸气下的煅烧处理之后，可以以不同浓度的酸溶液相继进行多次酸化学作用。
在所述沸石晶体的外表面上沉积至少一种由第IIA族，第IVB族，第IIB族和第IVA族中的金属组成的组中选出的金属一般是通过使用至少一种所述金属的有机金属化合物作为接枝剂的接枝法实施，所述金属通常一方面有足够大的体积而不会进入ω沸石的微孔网格内，另一方面容易与表面的OH基团反应。在所述金属是锡的情况下，尤其可以使用化学式为SnR1R2R3R4的化合物作为接枝剂，其中R1，R2，R3和R4基团是相同的或是不同的，是不同位阻的有机基团，并且通常是大的位阻有机基团；作为非限制性的例子，可以列举出烷基、芳基、有机甲硅烷基乙烯基、多核芳基、环烷基、烯丙基、炔丙基。基团Ri(i＝1，2，3，或4)也可以是一个位阻的烷氧基或芳-氧基型的基团，例如一个叔-丁氧基，o，o’-二苯基-苯氧基，o，o’-二-异丙基-苯氧基等官能团。Ri也可以是一种氢化物，但仍然至少是一个连接到锡上的有机基团Ri，例如SnBu2H2或SnBu3H化合物的情形。
在不同于锡的第IIA族金属(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra)和第IVB族(Ti，Zr，Hf)，第IIB族(Zn，Cd，Hg)和第IVA(Ge，Sn，Pb)族金属的一般的情况下，可以使用化学式是BeR2，MgR2，CaR2，SrR2，BaR2，RaR2，TiR4，ZrR4，HfR4，CdR4，HgR2，GeR4，SnR4或PbR4的化合物作为接枝剂，式中Ri彼此可以相同或不同，是如同前文所规定的那些有机基团。
在锡的情况下，一种优选的接枝剂是四丁基锡，记为SnBu4。对于镁的情况，一种优选的接枝剂是双-新戊基镁，记为MgNp2。对于锆的情况，一种优选的接枝剂是四新戊基锆，记为ZrNp4。对于锗的情况，一种优选的接枝剂是四丁基锗，记为GeBu4。
接枝沸石的制备包括一个一般由以下二种方法之一预处理针沸石结构类型沸石的第一步骤：在诸如氮气之类的惰性气流中的一个活化步骤，或在真空下的预处理步骤。第二步骤是针沸石结构类型沸石的接枝步骤。由此，至少一种接枝剂可以通过一种气相方法或通过一种液相方法连接到所述沸石上。在后一情形中，此时将选用的有机金属化合物在惰气氛下放到例如己烷为溶剂的溶液中。第三步骤是分解有机片段，这一般是通过或者在氧化气氛中分解作用，或者在真空中分解作用进行。
选自第IIA族，第IVB族，第IIB族或第IVA族金属中至少另一种金属可能的沉积按照与前文所述类似的操作方式实施。
分解作用的热处理完结之后，选自第IIA族，第IVB族，第IIB族和/或第IVA族中的一种或多种金属在针沸石结构类型沸石中的重量含量是0.01-5％，最好是0.01-4％。
不过，必要时按照上述的这种技术中的一种进行至少一次“金属接枝-煅烧”的补充循环，或许可以通过调节针沸石结构类型沸石的选择性的水平，以便使在这种针沸石结构类型沸石上一种或多种金属的重量含量超过5％，甚至超过7％。
按照上述的这些技术沉积所述一种或多种金属并不改变针沸石结构类型沸石的酸性性质。因此，所获得的针沸石结构类型沸石的钠的重量含量，以干燥的针沸石结构类型沸石重量计，低于2000ppm，Si/Al总原子比在5至100之间，优选的是6-80，更优选的是8-60。
针沸石结构类型沸石的性能可以采用以下的方法测量：-   在优选T是铝的情形下，采用X荧光和硅29的核磁共振测定Si/Al原子比，-   采用原子吸收法测定钠含量，-   采用X衍射测定晶胞的体积和结晶度，按照为八面晶体所确定的ASTM
D3942 80标准中的操作方法制ω沸石的试样。
按照该领域的技术人员已知的任何方法进行催化剂的制备。一般来说，通过基体和沸石的混合然后成形来制备。元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的可能元素可以或者在成形之前，或混合时加入，或混合这种沸石之前加到沸石中，或者优选地，在成形之后加入。一般地，在成形后接着在通常温度为250-600℃进行煅烧。选自元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的可能元素可以在所述煅烧后加入。在所有的情况下，通常所述元素沉积的选择是，或者优选地，实际上完全沉积在沸石上，或者实际上完全沉积在基体上，或者部分地沉积在沸石上和部分地沉积在基体上，通过所述沉积时所使用的这些参数，以本领域的技术人员已知的方式进行这种选择，例如选择前身的性质以便进行所述的沉积。
第IB族或第VIII族元素，优选由Ag，Ni和Pt组成的组中选出的元素，更优选的是Ni，或许还可以沉积在采用本领域技术人员任何已知的方法预先成形的沸石-基体混合物上。这样一种沉积一般是采用干浸渍、一种或多种离子交换或共沉积的技术进行的。在由以银、镍或铂为主要成分的前身开始的离子交换的情况下，通常使用如银的氯化银或硝酸银之类的银盐，铂的四胺配合物，或如氯化镍，硝酸镍，醋酸镍或甲酸镍之类的镍盐。这种阳离子交换技术也可以用于把该金属在沸石粉与一种基体可能混合之前直接沉积在这沸石粉上。
在催化剂含有多种金属的情形下，这些金属可以在成形之前或之后以任意的顺序，或者完全以相同的方式或者采用不同的技术加入。在所用的技术是离子交换技术的情况下，相继进行多次的交换对于加入需要量的金属来说可能是必要的。
例如，一种制备本发明催化剂的优选方法是，在一种例如氧化铝基体的含水凝胶(一般是通过把至少一种酸与一种基体的粉剂混合而成)中，在足以使这样获得的浆料达到良好均匀性的期间内，例如在十来分钟的期间内拌合这种沸石，然后让所述浆料通过一个挤出机头以便形成例如直径在0.4至4mm之间的挤出物。然后，在100℃的烘箱中干燥几分钟之后并在例如400℃煅烧2小时后，可以把可能的金属(例如镍)采用例如离子交换来沉积，所述沉积之后，进行最后煅烧，例如在400℃煅烧二小时。
本发明的催化剂的成形一般是这样的，这种催化剂优选地呈片剂、聚集体、挤出物或丸状，以便其使用。
催化剂的制备一般以煅烧结束，所述最后煅烧的温度通常在250至600℃之间，优选先进行干燥，例如使用一般温度在室温至250℃之间，优选的是40-200℃的烘箱干燥的方法。所述干燥步骤优选进行到其温度上升到进行所述煅烧所必须的温度。
本发明涉及所述催化剂在烷基芳烃歧化作用中的应用，优选的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，优选的是一般为C9+烷基芳烃(即每个分子至少9个碳原子)的烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，例如甲苯和/或C9+烷基芳烃的烷基转移作用和/或歧化作用生成二甲苯。这样一种方法的物料可以含有从0至100％的C9+烷基芳烃和从0至100％的甲苯。
这些操作的条件通常如下：温度在250和600℃之间，而优选在330和500℃之间；压力在10和60巴之间，优选在20和45巴之间；供料的空间速度以每小时每千克催化剂加入的物料的千克数表示，在0.1和10之间而优选在0.5和4之间；氢与烃的摩尔比在2和20之间，优选在3和12之间。
以下的实施例说明本发明但不限制其保护范围。
实施例1：本发明的沸石1和2的制备
所用的原料是一种ω沸石，它的总Si/Al原子比为3.2，钠的重量含量以干的ω沸石重量计为约5.3％，晶胞体积为2196nm3，和孔隙率为每克0.125cm3液氮(用液氮在-196℃和P/P0＝0.19的条件下测量)。
这种ω沸石首先在空气和氮气气流中于550℃进行所述干燥煅烧6个小时。然后对所获得的固体在10N的NH4NO3溶液中进行三次离子交换，每次离子交换在大约100℃进行4小时。然后该ω沸石在600℃、50％的水蒸气的参与下进行4小时的水热处理。然后该沸石用1N的硝酸在大约100℃酸化学作用2小时，以便提取在水热处理期间形成的网格外铝粒种。加入的硝酸溶液体积V(以ml计)是干ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。然后先前已水热处理过的ω沸石再一次在50％的水蒸气参与下进行水热处理，但这一次是在700℃，进行4小时，然后用1.5N的硝酸在大约100℃酸化学作用4小时，以便提取在水热处理期间形成的网格外铝粒种。加入的硝酸溶液体积V(以ml计)是干ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。
这些处理完毕之后，呈H形式的ω沸石的总Si/Al原子比等于约25，以干的ω沸石重量计，钠的重量含量为90ppm，晶胞体积为2.115nm3和吸附容量为每克0.206cm3液氮(用液氮在-196℃和P/P/P0＝0.19的条件下测量)。
然后采用前述的液相方法把锡接枝到呈H形式的ω沸石晶体的外表面上。在接枝步骤之后在真空下抑或在空气参与下(氧化气氛)可以分解与锡相连的有机片段。
1)液相接枝的方法和在真空下分解有机片段
按下述的连续步骤操作：-   在150℃的惰性气体中处理12小时，然后在惰气中降温至20℃活化ω沸石。-   在干燥空气流(0.4l/h/g)和惰性气体流中(2l/h/g)，在550℃2小时，然后只在干燥空气流中(2l/h/g)在550℃2小时煅烧沸石吸附的可能的痕量有机化合物。-   把ω沸石在惰性气体中冷却至20℃并在己烷中制成悬浮液。然后始终在惰性气氛中注入四丁基锡。-   搅拌15分钟后在真空下除去溶剂。然后把ω沸石的温度升至150℃，在惰性气体气氛中保温6小时。沸石冷却至室温后用凉的己烷溶液冲洗除去过量的四丁基锡。-   然后在真空下热处理分解连接到锡上的丁基有机片段。为此，把ω沸石放置在450℃的动力学真空中2小时，然后再在惰性气体流中放置2小时。
这些处理完毕之后获得的固体称为Ω1：其锡的重量含量为1.3％。它的其它特性与H形式ω沸石的性质相比保持不变。
2)液相接枝的方法和在氧化气氛中分解有机片段
制备ω沸石的方式和其接枝的方法与前述的制备称为Ω1固体的那些方式相同。只是改变与锡连接的丁基有机片段分解方式，这种分解方式是在氧化气氛中进行，这种分解方式是在一种氧气和惰性气体的混合物参与下在450℃进行4小时。
这样获得的固体称为Ω2：其锡的重量含量为1.26％。它的其它特性与呈H形式ω沸石的性质相比保持不变。实施例2：本发明的催化剂C3和C4的制备
在实施例1中获得的接枝沸石Ω1继而与一种氧化铝凝胶通过挤出法成形，以便在干燥空气中干燥和煅烧之后获得以％(重量)计含量为80％接枝ω沸石和20％氧化铝的催化剂C3。
同样地，在实施例1中获得的沸石Ω2继而与一种氧化铝凝胶通过挤出法成形，以便在干燥空气中干燥和煅烧之后获取得以％(重量)计含量为80％接枝ω沸石和20％氧化铝的催化剂C4。实施例3：本发明的催化剂C5的制备
在这个实施例中，实施例2的催化剂C4与一种醋酸镍的溶液进行三次离子交换，以便在该催化剂中加入1％(重量)镍。
为此，使催化剂C4在室温下与0.5M的Ni(CH3CO2)2溶液搅拌接触。在每次交换之间，固体与浸渍溶液分离并用去离子水大量地冲洗。每次交换浸渍溶液的浓度重新调整每升0.5摩尔的浓度。
然后含水的固体在120℃干燥12小时，并在干燥空气流中于500℃温度煅烧1小时。这样获得的催化剂C5含有，以％(重量)计，为79.32％H形式接枝ω沸石，19.83％氧化铝和0.85％镍。实施例5：本发明的催化剂C6的制备
用于制备催化剂C6的ω沸石是在实施例1中制备的氢形式脱铝沸石，这种沸石具有以下的性质：总Si/Al原子比约25，钠的重量含量以干ω沸石重量计为90ppm，晶胞体积为2.115nm3和吸附能力每克0.206cm3液氮(在-196℃和P/P0＝0.19的条件下用液氮测量)。
然后在所述ω沸石晶体的外表面上按照气相的方法沉积锗。按照以下的连续的步骤操作：-   在160℃在动力学真空中活化沸石8小时。随后其温度以2℃/min的速度升至450℃，并且在动力学真空中保持9小时。这个温度然后降至250℃，即注入四乙基锗的温度。然后在250℃把ω沸石在四乙基锗的蒸汽压下保持48小时。在返回到室温(20℃)之后，在动力学真空下除去释放出气体，然后在220℃在动力学真空下在8小时内把残余的物理吸附物质解吸。然后在氧化气氛中通过热处理分解连接到锗上的丁基碎片。这个处理在一种氧气和惰性气体的混合物参与下，在450℃进行4小时。
在这些处理完毕之后获得的固体称为Ω6：其锗的重量含量为0.31％。它的其它特性与H形式ω沸石的性质相比保持不变。
上面所得到的接枝沸石Ω6继而与一种氧化铝凝胶通过挤出法成形，以便在干燥空气中干燥和煅烧之后获得一种含有以％(重量)计为80％接ω沸石和20％氧化铝的固体挤出物。
所获得的挤出物在室温下与一种0.5M的Ni(CH3CO2)2溶液搅拌接触。在每次交换之间，固体与浸渍溶液分离并用交换水充分的冲洗。每次交换浸渍溶液的浓度都重新调整到每升0.5摩尔。
含水的固体随后在120℃干燥12小时，并在500℃温度的干空气流中煅烧1小时。这样获得的催化剂C6含有以％(重量)计为79.32％的H形式接枝ω沸石，19.83％氧化铝和0.85％镍。实施例6：非本发明的催化剂C7的制备
所用的原料是与在实施例1中制备的相同的氢形式ω沸石。它具有总Si/Al原子比约为25，钠的重量含量，以干的ω沸石重量计为90ppm，晶胞体积为2.115nm3，和吸附容量每克0.206cm3液氮，在-196℃和P/P0＝0.19的条件下用液氮测量。
这种沸石未经过用至少一种选自第IIA族，第IVB族，第IIB族和第IVA族金属中元素接枝步骤的处理。
然后将这种不接枝的ω沸石与氧化铝凝胶一起挤出成形，以便在干燥空气中干燥和煅烧之后获得含有以％(重量)计80％接枝ω沸石和20％氧化铝。
所获得的挤出物在室温下与0.5M的Ni(CH3CO2)2溶液搅拌接触。在每次交换之间，固体与浸渍溶液分离，并用交换水大量地冲洗。每次交换时浸渍溶液的浓度都重新调整到每升0.5摩尔。
含水的固体随后在120℃干燥12小时，并在500℃温度的干燥空气流中煅烧1小时。这样获得的催化剂C7含有以％(重量)计为79.32％的H形式没有网格外铝粒种的接枝ω沸石，19.83％氧化铝和0.85％镍。
催化剂C3，C4，C5，C6和C7的组分梗概列在下表中(以％重量计)：
  催化剂   以沸石计Sn或Ge含量 以催化剂计镍的含量   氧化铝 在催化剂中接枝沸石的含量
    C3     1.3(Sn)     0     20     80
    C4     1.26(Sn)     0     20     80
    C5     1.26(Sn)     0.85     19.83     79.32
    C6     0.31(Ge)     0.85     19.83     79.32
    C7     0     0.85     19.83     79.32
实施例7：各催化剂性能的评价
各催化剂在固定床反应器中在压力下使用，往反应器加入由纯甲苯构成的物料。
使用本发明的催化剂C5和C6获得的与非本发明的C7获得的(苯+乙苯+二甲苯)和产率对比结果，列于下表中：
    催化剂   C5(符合本发明)   C6(符合本发明)   C7(不符合本发明)
反应温度(℃)     430     430     430
反应的总压力(Bar)     40     40     40
(苯+乙苯+二甲苯)产率％(重量)     37.8     37.6     36.9
催化剂C5与C6的比较和另一方面催化剂C7的比较表明，本发明的催化剂C5与C6获得(苯+乙基苯+二甲苯)的产率高于非本发明的催化剂C7获得的产率。

Claims (8)

1、一种催化剂在烷基芳族的歧化作用和/或烷基芳烃的烷基转移作用中的应用，该催化剂包括至少一种针沸石结构类型的沸石，如该针沸石结构类型的沸石在其晶体的外表面上含有至少一种选自元素周期分类表第IIA族，第IVB族，第IIB族和第IVA族金属中的元素，所述催化剂还含有至少一种基体和可能的至少一种选自元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素。
2、根据权利要求1所述的在甲苯和/或每个分子至少9个碳原子的烷基芳烃烷基转移作用和/或歧化作用中的应用。
3、根据权利要求1或2中任意一权利要求所述的应用，如所述沸石选自gallosilicate针沸石，针沸石，LZ-202沸石，ω沸石或ZSM-4沸石组成的组中。
4、根据权利要求1至3中任一权利要求所述的应用，如所述沸石是一种ω沸石。
5、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的应用，如所述催化剂含有10至99％的针沸石结构类型沸石并且，在催化剂含有至少一种选自元素周期分类表第IB族和第VIII族组成的组中的元素的情况下，所述一种或多种元素的重量含量在0.01％和10％之间，补足至100％(重量)由这种催化剂的基体部分组成。
6、根据权利要求1至5中任一权利要求所述的应用，如所述基体选自由粘土，氧化镁，氧化铝类，二氧化硅类，钛氧化物，硼氧化物，二氧化锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸锆和二氧化硅-氧化铝类组成的组的组分。
7、根据权利要求1至6中任意一权利要求所述的应用，如所述至少一种选自由第IIA族，第IVB组，第IIB族和第IVA族金属组成的组中的金属使用至少一种所述金属的有机化合物作为接枝剂进行接枝沉积。
8、按以下条件操作的根据权利要求1至7中任一权利要求所述的应用：温度在250和600℃之间，压力在10和60巴之间，供料的空间速度以每小时每千克催化剂加入物料的千克数表示，为0.1-10，氢与烃的摩尔比为2-20。
CN97101279A 1996-02-09 1997-02-09 含ⅡA,ⅣB,ⅡB或ⅣA族金属以ω沸石为主成分的催化剂及其应用 Pending CN1171386A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9601605 1996-02-09
FR9601605A FR2744717B1 (fr) 1996-02-09 1996-02-09 Utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques d'un catalyseur a base de zeolithe omega renfermant au moins un metal des groupes iia ivb, iib ou iva

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1171386A true CN1171386A (zh) 1998-01-28

Family

ID=9489026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97101279A Pending CN1171386A (zh) 1996-02-09 1997-02-09 含ⅡA,ⅣB,ⅡB或ⅣA族金属以ω沸石为主成分的催化剂及其应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5773678A (zh)
EP (1) EP0789008B1 (zh)
JP (1) JPH09225314A (zh)
CN (1) CN1171386A (zh)
BR (1) BR9700916A (zh)
ES (1) ES2152636T3 (zh)
FR (1) FR2744717B1 (zh)
ZA (1) ZA971011B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102066529A (zh) * 2008-06-26 2011-05-18 环球油品公司 新型烷基转移方法
CN105722808A (zh) * 2013-11-19 2016-06-29 环球油品公司 制备烷基化芳族化合物的方法
CN110621396A (zh) * 2017-05-09 2019-12-27 科莱恩国际有限公司 用于从芳族烃混合物中选择性分离异构体的含沸石吸附剂、其制备和用途

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2744713B1 (fr) * 1996-02-09 1998-03-27 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comportant une zeolithe de type structural mazzite et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
FR2749577B1 (fr) * 1996-06-06 1998-07-31 Elf Aquitaine Mazzite activee enrichie en silice, procede d'obtention et application
FR2792549B1 (fr) * 1999-04-26 2001-06-01 Inst Francais Du Petrole Preparation d'un catalyseur comprenant une zeolithe, un metal du groupe viii et un metal additionnel introduit sous la forme d'un compose organometallique hydrosoluble et son utilisation en conversion d'hydrocarbures

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2291957A1 (fr) * 1974-11-19 1976-06-18 Inst Francais Du Petrole Production selective de paraxylene par transalkylation du toluene par des polymethylbenzenes
FR2303782A1 (fr) * 1975-03-14 1976-10-08 Inst Francais Du Petrole Production selective de paraxylene par transalkylation du toluene par des polymethylbenzenes
DE2558035A1 (de) * 1975-12-22 1977-06-23 Mobil Oil Corp Kombiniertes verfahren zur katalytischen umwandlung und hydrodealkylierung von kohlenwasserstoffen
US5210356A (en) * 1991-12-16 1993-05-11 Fina Technology, Inc. Toluene disproportionation employing modified omega zeolite catalyst
FR2690856B1 (fr) * 1992-05-06 1995-01-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe omega renfermant au moins un métal des groupes IIA, IVB, IIB ou IVA et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique.

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102066529A (zh) * 2008-06-26 2011-05-18 环球油品公司 新型烷基转移方法
CN102066529B (zh) * 2008-06-26 2014-02-26 环球油品公司 烷基转移方法
CN105722808A (zh) * 2013-11-19 2016-06-29 环球油品公司 制备烷基化芳族化合物的方法
CN105722808B (zh) * 2013-11-19 2018-03-23 环球油品公司 制备烷基化芳族化合物的方法
CN110621396A (zh) * 2017-05-09 2019-12-27 科莱恩国际有限公司 用于从芳族烃混合物中选择性分离异构体的含沸石吸附剂、其制备和用途

Also Published As

Publication number Publication date
US5773678A (en) 1998-06-30
FR2744717B1 (fr) 1998-04-03
EP0789008B1 (fr) 2000-09-06
FR2744717A1 (fr) 1997-08-14
ZA971011B (en) 1998-08-07
JPH09225314A (ja) 1997-09-02
BR9700916A (pt) 1998-09-01
ES2152636T3 (es) 2001-02-01
EP0789008A1 (fr) 1997-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2092241C1 (ru) Цеолит nu-86 и способ его получения
DE69320195T3 (de) Synthese von zeolithfilmen, die an substraten gebunden sind, strukturen sowie ihre verwendungen
US3578398A (en) Synthetic crystalline zeolite and preparation thereof
CN1689701A (zh) 含10mr沸石和12mr沸石的催化剂及其在烷基芳族烃烷基转移中的应用
EP0361424B1 (en) Catalyst composition, process for cracking non-aromatic hydrocarbons and process for isomerizing c8-aromatic hydrocarbons
CN101293805B (zh) 在基于脱铝euo沸石的催化剂的存在下异构化芳族c8馏分的方法
CN1171386A (zh) 含ⅡA,ⅣB,ⅡB或ⅣA族金属以ω沸石为主成分的催化剂及其应用
CN1121904C (zh) 一种沸石催化剂的择形改性方法
CN111111758A (zh) 液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂及其制备方法
CN1164524A (zh) 在两种沸石催化剂存在下烷基芳烃歧化和烷基转移的方法
CN101250077A (zh) 在含有改性euo沸石的催化剂存在下c8芳族化合物的异构化方法
CN1156642A (zh) 以用铈改性的丝光沸石为主要成分的催化剂及其在芳族c8馏分异构化中的应用
CN1227192C (zh) 重质芳烃轻质化催化剂及制备方法
CN100480182C (zh) Euo结构类型沸石的制备方法、所得到的沸石及其应用
US6165439A (en) Dealuminated NU-86 zeolite and its use for the conversion of hydrocarbons
JPH05138034A (ja) 改質されたゼオライトアルキル化触媒およびそれの使用方法
US3687839A (en) Conversion with synthetic crystalline zeolite
DK2033938T3 (en) Preparing a porous composite material based on zeolite EU-1 and its use for the isomerization of C8 aromatics in
CN1028514C (zh) 在至少一种以特殊的ω沸石为基础的催化剂存在下异构化正烷烃的方法
CN1082539C (zh) 重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法
EP0203619B1 (en) Production of liquid hydrocarbon from gas containing lower hydrocarbon
CN1094074C (zh) 甲苯歧化与烷基转移的催化剂及工艺
CN101965323A (zh) 乙苯的转化方法和对二甲苯制造方法
CN1017779B (zh) 用于直链烷烃制直链烯烃的脱氢催化剂及其制法
CN1096295C (zh) β沸石

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication