CN110621396A - 用于从芳族烃混合物中选择性分离异构体的含沸石吸附剂、其制备和用途 - Google Patents

用于从芳族烃混合物中选择性分离异构体的含沸石吸附剂、其制备和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110621396A
CN110621396A CN201880030885.6A CN201880030885A CN110621396A CN 110621396 A CN110621396 A CN 110621396A CN 201880030885 A CN201880030885 A CN 201880030885A CN 110621396 A CN110621396 A CN 110621396A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorbent
zeolite
barium
support material
xylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880030885.6A
Other languages
English (en)
Inventor
S·J·雷特麦尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of CN110621396A publication Critical patent/CN110621396A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及用于从二甲苯异构体的混合物中分离对二甲苯的改进的吸附剂，其特征在于所述吸附剂含有八面沸石型含钡沸石，其可交换位点中至少4.0％被镁离子占据。本发明还涉及所述吸附剂的制备和涉及所述吸附剂用于从二甲苯异构体的混合物中分离对二甲苯的用途。

Description

用于从芳族烃混合物中选择性分离异构体的含沸石吸附剂、 其制备和用途
技术领域
本发明涉及基于经钡和镁交换的八面沸石型沸石的吸附剂，其特别显示出对于二甲苯异构体的提高的分离作用。本发明此外还涉及所述吸附剂的制备以及所述吸附剂用于从芳族烃混合物中选择性分离异构体的用途。
背景技术
诸如二甲苯的芳族烃是化学工业的重要原材料并且特别用作溶剂或用于制备塑料。此处，例如，对二甲苯用于制备对苯二甲酸，邻二甲苯用于获得邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。
由于它们类似的沸点，通过蒸馏分离C8-芳族化合物异构体对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯以及乙苯是困难的。一种工业中采用的方法在于，借助于具有适当分离作用的吸附剂吸附性分离所述异构体混合物。
已经发现尤其是基于经钡和/或钾交换的八面沸石型(FAU)沸石的材料是合适的吸附剂。关于上述拓扑结构的命名法，参见“Atlas of Zeolite Framework Types”,Ch.Baerlocher,第6版,2007，其提供了对于沸石结构的各种拓扑结构的综述，并且关于这个方面其公开内容被并入到本说明书中。已经发现沸石X型的那些沸石是具有FAU拓扑结构的沸石的优选代表。
US 8,530,367 B2描述了从二甲苯异构体混合物中选择性分离对二甲苯的方法。所用的吸附剂基于沸石X，该沸石X的可交换阳离子位点被钡离子占据或者被钡离子和钾离子占据达到至少90％的程度，其中被钾离子占据的位点数目占被钡和钾离子占据的位点的最高至1/3。任何可能未被钡和/或钾离子占据的位点被碱金属离子或不同于钡离子的碱土金属离子占据。
WO 2012/134973 A2描述了通过以下方式制备含沸石X的吸附剂的方法：将粘结剂材料转化成沸石X以提高沸石X在所述吸附剂中的比例和提高活性组成(Masse)。所述吸附剂是通过钡和钾离子交换获得的。
在US 8,791,039 B2中描述的吸附剂尤其包含以下沸石X，它的可交换位点被第IIA族金属和/或钾占据。根据说明书，所述吸附剂显示出较高的吸附容量和较快的传质速率。
WO 2014/090771 A1描述了一种吸附剂，其包含具有≤1.7μm平均直径的沸石X晶体，和非沸石化粘结剂部分，所述吸附剂显示出提高的吸附容量和机械强度。除氧化钡和氧化钾外的碱金属氧化物和碱土金属氧化物优选以基于所述吸附剂的总质量计小于5％的重量比例存在；没有描述这些碱金属氧化物和碱土金属氧化物的技术效果。
持续需要改进的吸附剂，其具有对于芳族烃异构体提高的分离作用，特别是关于从C8芳族化合物异构体混合物中分离对二甲苯方面。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种吸附剂，其在高吸附容量的同时显示出提高的对于对二甲苯相对于邻二甲苯和间二甲苯的分离因数。
这个目的通过本发明的含沸石吸附剂实现，其特征在于所述含钡八面沸石的可交换位点中的至少4.0％被镁离子占据。
本发明提供用于分离芳族烃异构体(特别是二甲苯异构体)的吸附剂，其包含载体材料，该载体材料含有八面沸石型，优选沸石X型的含钡沸石，其特征在于，在所述吸附剂中的含钡沸石的可交换位点中的至少4.0％被镁离子占据，以及其制备和其作为吸附剂用于分离芳族烃异构体(特别是二甲苯异构体)的用途。
本发明的吸附剂是通过以下根据本发明的步骤制备的：
a)提供包含八面沸石型沸石的载体材料，
b)在水性介质中将来自步骤a)的载体材料用钡离子和镁离子进行离子交换，
c)将在步骤b)后获得的载体材料干燥以获得吸附剂，
其中在步骤c)后获得的吸附剂中，所述含钡沸石的可交换位点中的至少4.0％被镁离子占据。
用钡离子和镁离子进行的离子交换在此如下进行：在一个单个的交换步骤中或在多个相继步骤中，将所述量的离子引入到所述载体材料中。所述至少一个交换步骤在此在每种情况下可在室温下或最高至100℃的升高的温度下进行。可任选在所述单个的离子交换之间实施所述载体材料的干燥或所述已经部分地经离子交换的载体材料的干燥。此处，干燥温度必须以不损害沸石结构的方式进行选择。所述温度优选为最高至80℃，更优选最高至60℃。
在一个优选的实施方案中，使所述载体材料在步骤b)中首先经历钡离子交换和随后经历镁离子交换。所述钡离子交换在此可在单一步骤中进行，或者以多个相继步骤的形式进行。所述钡离子交换之后进行所述镁离子交换。这同样可在单一步骤中进行或者在多个相继步骤中进行。可在所述交换步骤之间，优选低于80℃，更优选最高至60℃的温度下干燥所述载体材料。
在另一个优选的实施方案中，使所述载体材料在步骤b)中首先经历镁离子交换和随后经历钡离子交换。所述镁离子交换可在此在单一步骤中进行，或者以多个相继步骤的形式进行。所述镁离子交换之后进行所述钡离子交换。这同样可在单一步骤中进行，或者在多个相继步骤中进行。可在所述交换步骤之间，优选在低于80℃，更优选最高至60℃的温度下干燥所述载体材料。
用于用钡离子交换的合适的起始化合物在此原则上是可溶于水、碱性或酸性水溶液的所有化合物。优选使用硝酸钡或卤化钡。
用于用镁离子交换的合适的起始化合物在此原则上是可溶于水、碱性或酸性水溶液的所有化合物。此处优选硝酸镁、硫酸镁或卤化镁，更优选硝酸镁或卤化镁。
在本发明范围内，“水性介质”应理解为是指其中所述Ba或Mg化合物以溶解形式存在的水溶液。所述溶液可不仅含有合适的Ba或Mg化合物，而且为了完全溶解所述Ba或Mg化合物，可还含有诸如酸或碱的其它成分。
为了获得吸附剂，使在步骤b)后获得的材料在步骤c)中经历干燥。这种干燥优选在最高至80℃，更优选最高至60℃的温度下进行。持续时间优选为0.5小时至24小时，更优选2.0小时至20小时。
在一个优选的实施方案中，为了将所述吸附剂的水含量调节到使得吸附性能最优化的那样的值，使在步骤c)后获得的吸附剂还经历在步骤d)中的活化。在100℃至450℃的范围内，优选在100℃至300℃范围内的温度下进行所述活化。持续时间在1.0小时至16小时之间，优选在1.0小时至8.0小时之间。
所述载体材料包含八面沸石型沸石。这种沸石具有在1.00至3.00范围内的原子Si/Al比例。所述八面沸石型沸石优选是具有1.15至1.50的Si/Al比例，更优选1.15至1.25的Si/Al比例的沸石X。
所述载体材料可以各种形式存在。示例性的实施方案是颗粒、球、挤出物或片剂或其它成形体，其中所述载体材料优选以颗粒或球的形式存在，最优选作为球。各种制备方法适合用于成形所述球，例如团聚或造粒工艺，例如在盘式制粒机或Eirich混合机中，喷雾干燥法，挤出并随后圆整(Verrundung)，或所谓的油柱(Oil-Drop)法。
当所述载体材料以球形式存在时，这些典型地具有平均直径小于1.5mm，优选小于1.0mm，更优选在0.3至1.5mm，更优选0.3mm至1.0mm范围内，和最优选在0.4mm至0.8mm范围内的粒度分布。
在一个实施方案中，所述载体材料包含粘结剂。合适的粘结剂是现有技术中已知的化合物，例如氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，陶瓷，黏土矿物，例如尤其是膨润土、高岭土、高岭石、偏高岭土、珍珠陶土、埃洛石、地开石、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石、伊利石或其它含氧化物的化合物。在所述吸附剂中的粘结剂比例在此优选为5.0至30重量％，更优选5.0至20重量％。所述粘结剂的存在导致例如所述载体材料的强度提高，这尤其在工业设备中用于选择性吸附芳族化合物时是一个重要的因素。
使用粘结剂，特别是天然获得的粘结剂，例如高岭土、高岭石、偏高岭土或膨润土，通常导致在步骤b)之前在所述载体材料中已经存在一定量的镁。然而，这个比例如此小，以致于其对吸附性能不产生任何显著影响。在所用粘结剂中的镁的比例通常小于0.20重量％，优选小于0.15重量％。
在另一个实施方案中，所述吸附剂包含无粘结剂的载体材料。这应理解为是指其中所述沸石粒子主要借助于其它沸石粒子彼此结合的材料。与含有粘结剂的载体材料相反，所述无粘结剂的载体材料完全由对于吸附功能所需要的沸石组成，并且由于所述沸石粒子彼此之间的粘结而仍然具有足够的强度。这些其它沸石粒子是通过借助于在水热反应中的所谓沸石化作用转化诸如高岭土、高岭石或偏高岭土的合适的黏土矿物获得的。此处，将含有沸石和黏土矿物和任选的诸如例如硅源的添加剂的载体材料在碱性溶液中热处理，其中所述碱性水溶液另外任选还含有一种或多种硅源和/或铝源，其是为了将所述黏土矿物转化成具有在所需范围内的原子Si/Al比例的八面沸石结构所需要的。通过在其他方面已知的方法控制因此可使得基于黏土矿物的非沸石粘结剂的部分转化成八面沸石粒子，其与已经存在的八面沸石粒子直接形成键合并导致特别显示出高强度的材料。在这种方法中使用的黏土矿物作为天然原材料可在此特别包含一定量的杂质形式的镁。然而，这个比例如此小，以致于其对吸附性能不产生任何显著影响。在典型使用的粘结剂中的镁的比例通常小于0.20重量％，优选0.15重量％或更小。
在一个优选的实施方案中，所述载体材料不含除八面沸石型，优选沸石X型沸石之外的任何沸石。
在一个特别优选的实施方案中，所述载体材料是无粘结剂的并仅由八面沸石型，优选沸石X型沸石组成。
本发明的吸附剂在所述镁离子交换后具有一定比例的Mg，使得在所述吸附剂中的含钡八面沸石的可交换位点中的至少4.0％，优选至少7.0％，最优选至少10.0％被镁离子占据，优选在所述吸附剂中的含钡八面沸石的4.0％至20.0％的可交换位点被镁离子占据，更优选在所述吸附剂中的含钡八面沸石的10.0％至20.0％的可交换位点被镁离子占据。
如果在沸石结构中一部分硅原子被铝原子替代，则这导致产生负的骨架电荷，其被在所述沸石结构的空腔中的阳离子所补偿。用于本发明目的的可交换位点的数目在此对应于所有存在的阳离子各自乘以其价态的总和：
可交换位点的数目＝Σj(阳离子(j)×价态(j))
被镁离子占据的可交换位点的百分比比例作为所有镁离子的总数乘以其价态与可交换位点的数目的比计算。
在本发明的吸附剂中的钡的比例为基于所述吸附剂的质量计不超过36.0重量％，优选在25.0重量％至36.0重量％范围内，更优选在26.0重量％至36.0重量％范围内，特别优选在28.0重量％至34.0重量％范围内。
除了镁和钡之外，本发明的吸附剂还可包含碱金属元素，例如钠或钾。这些元素的比例优选为基于所述吸附剂的质量计小于5.0重量％，更优选小于2.0重量％和特别优选小于0.5重量％。
本发明的吸附剂的侧向抗压强度/直径(LCSD)大于或等于2.0N/mm，优选大于或等于3.0N/mm。其优选在2.0N/mm至10.0N/mm，优选3.0N/mm至7.0N/mm，最优选4.0N/mm至7.0N/mm范围内。
本发明吸附剂的BET表面积在500至800m2/g范围内，优选在550至750m2/g范围内和特别优选在600至700m2/g范围内。
本发明吸附剂的抗压强度(也已知称为堆积压碎强度，BCS)为大于或等于1.5MPa，优选大于或等于2.0Mpa，最优选大于或等于3.0MPa。其典型地在1.5MPa至4.0MPa范围内，优选在2.0M Pa至4.0MPa范围内，最优选在3.0MPa至4.0MPa范围内。
本发明吸附剂适合用于从相应异构体的物质混合物中分离芳族烃的方法。其特别适合于将对二甲苯从含有至少一种另外的所述其它C8-芳族化合物异构体的物质混合物中分离，所述其它C8-芳族化合物异构体例如邻二甲苯或间二甲苯。典型的物质混合物除了含有对二甲苯以外还以不同重量分布含有异构体邻和间二甲苯和可能的乙苯。
这种方法既可用于液体异构体混合物又可用于气体料流，其由所述C8-芳族化合物异构体组成。所述吸附方法在此可借助于流化床或固定床技术连续地或在间歇方法中进行，优选借助于所谓的顺流或逆流的模拟移动的流化床方法(也已知称为“顺流或逆流模拟移动床”)进行。
在所述吸附分离的方法中，使本发明的吸附剂在一定条件下与合适的含有要被分离的异构体的物质混合物接触，其中在所述条件下发生所希望的异构体的选择性分离。此处，吸附温度在100℃至200℃范围内，优选在150℃至180℃范围内，和所述吸附方法在稍高于大气压力至约3.5MPa的压力范围内进行。其典型地在0.7MPa和2.0MPa之间的压力下发生。
实施特别是在液相中的C8-芳族化合物异构体的吸附性色谱分离是特别令人感兴趣的。此处，通常将由所述C8-芳族化合物异构体组成的料流与所述吸附剂接触，其中吸附温度在100℃至200℃，优选150至180℃范围内。压力在0.11MPa和3.5MPa之间。
在用于吸附C8-芳族化合物异构体之前，通常使所述吸附剂经历活化。这是从现有技术中已知的，并且实施该活化是为了调节所述吸附剂的水含量，使得优化分离作用和吸附容量。此处，使所述吸附剂经历热处理。所述活化是在100℃至450℃的范围内，优选在100℃至300℃范围内的温度下进行的。所述活化的持续时间在此被选择为使得所述水含量降低到希望值，并且其典型地在1.0小时和16小时之间，优选在1.0小时和8.0小时之间。
在所述吸附剂与所述物质混合物以连续或间歇工艺形式接触的过程中，与在所述物质混合物中的其它C8-芳族化合物异构体相比，对二甲苯优先被吸附在所述吸附剂的孔中；在这些条件下，发生所述对二甲苯的优先分离。结果是，相对于所述物质混合物的其它组分(即其它C8-芳族化合物异构体)，被吸附的相(其存在于所述沸石孔中)选择性富含有对二甲苯。剩余的贫含对二甲苯的混合物代表所谓的未被吸附的相。如果，例如，所述物质混合物除了对二甲苯外还包含异构体邻和间二甲苯，则所述被吸附的相具有选择性提高的比例的对二甲苯，和剩余的未被吸附的相富含邻和间二甲苯，在每种情况下相对于原料混合物计。可借助于脱附剂或洗脱剂将所述未被吸附的相作为所谓的残液混合物从所述吸附剂中移除。将已经富含了对二甲苯的被吸附的相单独地借助于脱附剂或洗脱剂作为提取物混合物从所述吸附剂中冲洗，即脱附。
可考虑的脱附剂或洗脱剂特别是芳族烃，例如对二乙基苯、对二异丙苯、甲苯或其它1,4-取代的苯，以及它们的混合物。然而，所提及的组分仅代表一种选择，并且对于本领域技术人员不应认为是穷尽的。
为了进行脱附，使所述脱附剂导引通过吸附剂材料的床。随后，例如通过蒸馏，从所述脱附剂中分离在提取物料流中富集的对二甲苯以及在所述残液料流中存在的其它C8-芳族化合物异构体。此处，获得具有高纯度的对二甲苯。对于所用的吸附剂的最佳分离作用，尤其是对于对二甲苯的选择性是关键的。
所述吸附剂的关于分离出对二甲苯的能力的选择性是由所谓的分离因数或选择性β表征的。这是根据以下方程式(1)定义的：
此处，pXA是平衡时被所述吸附剂吸附的对二甲苯的量，iA是被所述吸附剂吸附的其它C8-芳族化合物异构体的量(例如，对于邻二甲苯为oXA)，pXL是平衡时在所述溶液中存在的对二甲苯的量，和iL是在所述溶液中存在的其它C8-芳族化合物异构体的量(例如，对于邻二甲苯为oXL)。平衡时被所述吸附剂吸附的对二甲苯的量和所述其它C8-芳族化合物异构体(例如邻二甲苯)的量可由所述溶液的初始组成和平衡时存在的组成的质量平衡来计算。为此目的，可以例如对于所用的溶液混合物和在达到平衡后的混合物，在每种情况下通过气相色谱分析测定在其中存在的二甲苯的重量浓度。
为了能够在工业上作为吸附剂用于对二甲苯的分离，所述吸附剂必须不仅具有有利于对二甲苯的改进的选择性分离，而且还具有充分大的吸附容量。这确保了即使少量的吸附剂也能够吸附足够多的对二甲苯，以实现力求的纯度和生产率，并且可相应地降低需要的吸附剂的量。
工业上使用的基于具有八面沸石拓扑结构的沸石的具有合适吸附容量的吸附剂典型地具有在0.24至0.29mL/g范围内的微孔体积，其是借助于氮吸附和t-plot评价测定的。
可将所述吸附剂的基于重量的吸附容量Cads(其是由例如平衡吸附的间歇试验测定的)考虑用作所述吸附剂的可用吸附容量的量度。以重量％计报道的所述基于重量的吸附容量是由基于所用的吸附剂的质量计的平衡时所吸附的所有物质的质量总和计算的。对于本发明的吸附剂，所述吸附容量Cads在13.0％和18.0％g/(g吸附剂)之间，优选在14.0％和17.0％g/(g吸附剂)之间，最优选大于15.0％g/(g吸附剂)。
具体实施方式
实施例
侧向抗压强度的测定是使用得自公司Zwick/Roell GmbH的型号Zwick Z 0.5的仪器进行的。此处，将支架定位并将垂直位于其上方的冲头向所述支架的方向驶移，直到其到达球并检测到0.1N的力的增加。这个点定义了所述球的基于所述支架高度计的高度。随后进一步驶移所述冲头，其中调节的力的增加为1N/s。测量力的绝对增加，并继续该过程直至测量到30％的力的降低。可以此方式测定力作用的最大值。
在至少50个单个球上进行这种测量，并计算算术平均侧向抗压强度。
根据SMS1471(Shell Method Series SMS 1471-74,“Determination of BulkCrushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve method”)实施所述抗压强度(也已知称为堆积压碎强度，BCS)的测量。使用得自公司Zwick/Roell GmbH的Zwick RoellZ020抗压强度测量仪用于所述测量。
为了分离出在所述测量中形成的细级分，偏离SMS1471-74，使用具有200μm筛孔大小的筛子。
借助于所述筛子筛分具有约20cm3体积的样品以分离出粘附性的细级分，并在干燥烘箱中在250℃下干燥至少2小时。随后将这个样品装入到具有明确限定直径的圆筒中。为了实现更好的压力分布，将不锈钢球的床放置到所述吸附剂床上。然后经由冲头将压力施加在所述样品上，并连续增加此压力。在所述测量结束后，分离所述不锈钢球，并将所述吸附剂床转移到分析筛中；借助于刷子将保留在所述圆筒中的细级分转移到所述筛中。
随后，通过筛分分离出粘附于吸附剂成形体上的碎片级分和细级分。随后将所述吸附剂成形体再次转移回到所述圆筒中，并随着施加在所述样品上的压力值的增加而重复所述测量，直到细级分的累积比例具有0.5重量％的值。所述测量方法的精确度为±0.1MPa。
根据DIN 66135测定BET表面积。为了测定微孔体积和微孔表面积，使用得自Micromeritics的ASAP 2020M在液氮温度(77K)下测定氮的吸附等温线。
首先将所述样品在试管中在真空(<5μm Hg)中烘烤。在p/p0为0.001至1的相对压力范围内记录所述氮吸附等温线，其中测得至少35个测量点。
借助于t-plot方法由所述氮吸附等温线评价和测定所述微孔体积和所述微孔表面积：在所述t-plot图中，根据Harkins-Jura方程式，作为多层厚度(t)的函数绘制被吸附的体积。位于直线上的所述t-plot曲线的点通常确定在0.35nm至0.65nm范围内。由所述直线的Y轴截距(abschnitt)获得所述微孔体积。
为了测定所述孔体积和所述孔分布，使用得自Thermo Electron Corporation的PASCAL 440汞孔隙度计。根据ASTM-D4284-12实施所述测量。
在膨胀计中在室温下将所述样品抽真空(p<0.01毫巴)30分钟，并填充汞。在将PASCAL 440放置在高压釜中后，将压力缓慢增加到最高至4000巴表压。在假设孔为圆柱状、接触角为140°和汞表面张力为480达因/cm的情况下实施所述评价。获得在7500nm至1.8nm(在最高至4000巴表压测量的情况下)或最高至3.6nm(在最高至2000巴表压测量的情况下)的孔半径范围内的孔隙分布。
测定所述吸附剂中的沸石材料的比例是借助于本领域技术人员已知的X射线粉末衍射法的方法实施的。为此目的，使用来自BRUKER公司的D4 Endeavor和作为辐射的CuKα1辐射(波长40kV，35mA)。在5至90°2范围内(以0.020°2的步进，每步1.5秒测量时间)测量所述样品。使用来自BRUKER公司的TOPAS软件，由所得的衍射图测定所述样品中的沸石材料的比例。
借助于元素分析，使用X射线荧光分析，根据DIN 51001和依据DIN EN ISO 12677进行化学组成的测定。为此目的，将所述样品精细研磨以实现所述样品中粒子的均匀分布，并将所述样品在105℃下干燥。将该材料与Li2B4O7混合并压制成片剂。
为了本申请的目的，相对重量比例总是涉及灼烧损失后的样品。
所述灼烧损失是通过将所述吸附剂的样品在马弗炉中在空气气氛下加热到1000℃和将其在该温度下保存3.0小时测定的。所述灼烧损失在此是作为在热处理前称取样品的质量和在热处理后残余质量之间的差计算的。除了在马弗炉中实施所述灼烧损失测定外，也可以采用例如根据Karl Fischer的测定(ASTM D1364)的其它方法，只要当与所述方法相比时这些方法产生类似的结果即可。
对比例1
作为起始材料，使用球形无粘结剂的吸附剂成形体，其具有0.7mm的平均直径，主要由具有1.17的原子Si/Al比例的沸石NaX组成，并且是根据现有技术已知的制备方法通过造粒制备的。
为了离子交换，制备40kg 8.7重量％浓度的BaCl2·2H2O在去离子水中的溶液，并将其加热到80℃。将基于干质量计2000g所述吸附剂成形体加入到该溶液中，并将该混合物在80℃下搅拌2小时。随后在此温度下分离出盐溶液并将经处理的吸附剂再次用于下次的离子交换。
为此目的，制备40kg 17.4重量％浓度的BaCl2·2H2O在去离子水中的溶液，并将其加热到80℃，将所述已经处理的吸附剂引入到该溶液中，并将该混合物在80℃下搅拌2小时。随后直接分离出盐溶液并将剩余的吸附剂分成具有相同分重量的相同的两份。
将一份用去离子水洗涤直到洗涤水的导电率低于100μS/cm。然后将所获得的经洗涤的产物在对流干燥烘箱中在60℃下干燥16小时。所获得的产物用作根据本发明的实施例2和3的起始物质吸附剂A。所制备的产物吸附剂A的性能总结在表1中。
对比例2
使另一份既没有被洗涤也没有被干燥的来自对比例1的部分量经历第三钡交换。为此目的，制备20kg 17.4重量％浓度的BaCl2·2H2O在去离子水中的溶液，并将其加热到80℃，将已经处理两次的吸附剂加入到该溶液中，并将该混合物在80℃下搅拌2小时。随后，在该温度下分离出盐溶液并将剩余的吸附剂用去离子水洗涤，直到洗涤水的导电率低于100μS/cm。然后将所述产物在对流干燥烘箱中在60℃下干燥16小时。所获得的产物用作根据本发明的实施例4、5和6的起始物质吸附剂B。所制备的产物吸附剂B的性能总结在表1中。
实施例1
将基于干质量计100g的吸附剂A加入到1053g 5.0重量％浓度的MgCl2·6H2O在去离子水中的溶液中，并将该混合物在室温下搅拌2小时。然后分离出溶液并将剩余的产物在没有进一步干燥的情况下进一步用于随后的实验。
实施例2
将得自实施例1的未经洗涤和未经干燥的部分加入到1053g 5.0重量％浓度的MgCl2·6H2O在去离子水中的溶液中，并将该混合物在室温下搅拌2小时。然后分离出溶液并将剩余的产物以1:1的重量比例分成两份。将一半用去离子水洗涤，直到导电率低于100μS/cm。随后将其在60℃下干燥16小时。在下文中，这种产物将被称为吸附剂1。所制备的产物吸附剂1的性能总结在表1中。将另一部分进一步用于随后的实验。
实施例3
为了离子交换，制备530g 5.0重量％浓度的MgCl2·6H2O在去离子水中的溶液，并将其加热到60℃，将得自实施例2的未经洗涤和未经干燥的部分加入到该溶液中，并将该混合物在60℃下搅拌2小时。随后在该温度下分离出溶液并将剩余的产物用去离子水洗涤，直到导电率低于100μS/cm。随后将其在60℃下干燥16小时。在下文中，这种产物将被称为吸附剂2。所制备的产物吸附剂2的性能总结在表1中。
实施例4
将基于干质量计150g吸附剂B加入到1579g 5.0重量％浓度的MgCl2·6H2O在去离子水中的溶液中，并将该混合物在室温下搅拌2小时。然后分离出溶液并将剩余的产物以1:2的重量比例分成两份。将对应于剩余产物质量三分之一的一份用去离子水洗涤，直到导电率低于100μS/cm。随后将其在60℃下干燥16小时。在下文中，这种产物将被称为吸附剂3。所制备的产物吸附剂3的性能总结在表1中。将另一部分进一步用于随后的实验。
实施例5
将得自实施例4的未经洗涤和未经干燥的部分加入到1053g 5.0重量％浓度的MgCl2·6H2O在去离子水中的溶液中，并将该混合物在室温下搅拌2小时。然后分离出溶液并将剩余的产物以1:1的重量比例分成两份。将一半用去离子水洗涤，直到导电率低于100μS/cm。随后将其在60℃下干燥16小时。在下文中，这种产物将被称为吸附剂4。所制备的产物吸附剂A的性能总结在表4中。将另一部分进一步用于随后的实验。
实施例6
为了离子交换，制备530g 5.0重量％浓度的MgCl2·6H2O在去离子水中的溶液，并将其加热到60℃。将得自实施例5的未经洗涤和未经干燥的部分加入到该溶液中，并将该混合物在60℃下搅拌2小时。随后在该温度下分离出溶液并将剩余的产物用去离子水洗涤，直到导电率低于100μS/cm。随后将其在60℃下干燥16小时。在下文中，这种产物将被称为吸附剂5。所制备的产物吸附剂5的性能总结在表1中。
应用实施例1
将在所述实验部分中制备的吸附剂用于测定其对于将对二甲苯(pX)与异构体邻二甲苯(oX)和间二甲苯(mX)选择性分离的适合性的方法中。为此目的，首先将它们在220℃下热活化2小时，并然后为了测定平衡吸附的间歇试验，在每种情况下将0.5g经热活化的吸附剂转移到压力密封容器中。将3.5g在作为溶剂的异辛烷中含有相同质量比例的各2.0重量％的对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯以及乙苯和对二乙基苯的溶液加入到该容器中。在所述吸附试验过程中的压力为9巴表压±0.5巴表压，和吸附温度为177℃。在这些条件下，将所述吸附剂在所述容器中平衡4小时，直到已建立热力学平衡，并且在此每间隔一段时间进行搅拌以均衡在所述溶液内的浓度差。
在每种情况下借助于气相色谱分析测定所述溶液在所述吸附试验之前和之后的物质组成。可依据所述组成之间的差异计算已经被所述吸附剂吸附的各个物质的量。分离因数β(pX/i)因此可根据方程式(1)计算。结果示于表2中。
表2：对于i＝邻二甲苯和间二甲苯的分离因数β(pX/i)的概览
实施例 β(pX/oX) β(pX/mX)
吸附剂A 3.22 3.19
吸附剂B 3.19 3.14
吸附剂1 3.23 3.19
吸附剂2 3.30 3.25
吸附剂3 3.33 3.24
吸附剂4 3.42 3.32
吸附剂5 3.50 3.39
从数据清楚看出：与根据现有技术制备的吸附剂相比，包含经Mg交换的八面沸石型含钡沸石并且其中所述沸石的可交换位点中至少4.0％被Mg占据的吸附剂表现出对于对二甲苯显著改进的选择性。这种倾向在吸附剂具有比较低的钡比例的情况下已经是明显的，在将吸附剂B的数据与吸附剂3至5的那些数据比较时甚至更明显。

Claims (19)

1.用于分离二甲苯异构体的吸附剂，其包含含有八面沸石型含钡沸石的载体材料，其特征在于所述含钡八面沸石的可交换位点中的至少4.0％被镁离子占据。
2.根据权利要求1的吸附剂，其中所述沸石是沸石X。
3.根据权利要求1或2的吸附剂，其中所述载体材料是无粘结剂的。
4.根据前述权利要求中任一项的吸附剂，其中所述载体材料以球形存在。
5.根据前述权利要求中任一项的吸附剂，其中所述沸石的Si/Al比例在1.0和1.5之间，优选在1.15和1.25之间。
6.根据前述权利要求中任一项的吸附剂，其中至少7.0％，优选至少10.0％的所述可交换位点被镁离子占据。
7.根据前述权利要求中任一项的吸附剂，其中所述钡含量在基于所述吸附剂的质量计的25.0重量％和36.0重量％之间。
8.制备根据权利要求1至7中任一项的用于分离二甲苯异构体的吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包含八面沸石型沸石的载体材料，
b)在水性介质中将得自步骤a)的载体材料用钡离子和镁离子进行离子交换，
c)将在步骤b)后获得的载体材料干燥以获得吸附剂，
其中在步骤c)后获得的吸附剂中，含钡沸石的可交换位点中的至少4.0％被镁离子占据。
9.根据权利要求8的方法，其中至少7.0％，优选至少10.0％的所述可交换位点被镁占据。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述载体材料以球形存在。
11.根据权利要求8至10中任一项的方法，其中使在步骤c)之后的所述吸附剂在步骤d)中经历活化。
12.根据权利要求8至11中任一项的方法，其中所述载体材料是无粘结剂的。
13.根据权利要求8至12中任一项的方法，其中所述沸石的Si/Al比例为1.0至1.5，优选1.15至1.25。
14.根据权利要求8至13中任一项的方法，其中使所述载体材料在步骤b)中首先经历钡离子交换和然后经历镁离子交换。
15.根据权利要求8至13中任一项的方法，其中使所述载体材料在步骤b)中首先经历镁离子交换和然后经历钡离子交换。
16.根据权利要求8至13中任一项的方法，其中所述离子交换是由含有钡离子和镁离子的溶液进行的。
17.根据权利要求1至7中任一项的吸附剂或通过根据权利要求8至16中任一项的方法制备的吸附剂用于从含有C8-芳族化合物的芳族烃混合物中分离对二甲苯的用途。
18.根据权利要求17的用途，其中所述分离是在气相中实施的。
19.根据权利要求17的用途，其中所述分离是在液相中实施的。
CN201880030885.6A 2017-05-09 2018-05-04 用于从芳族烃混合物中选择性分离异构体的含沸石吸附剂、其制备和用途 Pending CN110621396A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017207817.0A DE102017207817A1 (de) 2017-05-09 2017-05-09 Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung
DE102017207817.0 2017-05-09
PCT/EP2018/061464 WO2018206417A1 (de) 2017-05-09 2018-05-04 Zeolithhaltiges adsorbens zur selektiven abtrennung von isomeren aus aromatischen kohlenwasserstoffgemischen, seine herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110621396A true CN110621396A (zh) 2019-12-27

Family

ID=62116452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880030885.6A Pending CN110621396A (zh) 2017-05-09 2018-05-04 用于从芳族烃混合物中选择性分离异构体的含沸石吸附剂、其制备和用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200055019A1 (zh)
EP (1) EP3621727A1 (zh)
CN (1) CN110621396A (zh)
DE (1) DE102017207817A1 (zh)
TW (1) TWI673104B (zh)
WO (1) WO2018206417A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3626020A (en) * 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
CN86108766A (zh) * 1985-12-20 1987-08-05 环球油品公司 分离甲苯二胺异构体的方法
CN1171386A (zh) * 1996-02-09 1998-01-28 法国石油公司 含ⅡA,ⅣB,ⅡB或ⅣA族金属以ω沸石为主成分的催化剂及其应用
CN1391988A (zh) * 1995-03-02 2003-01-22 普莱克斯技术有限公司 单程离子交换生产混合阳离子吸附剂
US20090326309A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Uop Llc Binderless adsprbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
CN101932380A (zh) * 2007-12-20 2010-12-29 策卡有限公司 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
CN102119123A (zh) * 2008-08-08 2011-07-06 Ifp新能源公司 包含izm-2沸石和至少一种金属的催化剂及其在烃转化中的用途
CN105339082A (zh) * 2013-04-30 2016-02-17 Ifp新能源公司 包括emt沸石的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
CN105555384A (zh) * 2013-09-27 2016-05-04 环球油品公司 使用选择性吸附以分离二甲苯异构体的系统及方法
CN106573866A (zh) * 2014-08-06 2017-04-19 科莱恩国际有限公司 一种节能环保的从纤维素材料生产目标化学化合物的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1236369A (en) * 1968-06-24 1971-06-23 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon separation process
GB1589213A (en) * 1977-09-23 1981-05-07 Uop Inc Method of manufacturing a zeolitic adsorbent
JPS5497592A (en) * 1978-01-20 1979-08-01 Asahi Chem Ind Co Ltd Improved zeolite adsorber and its manufacture and uses
FR2795407B1 (fr) * 1999-06-22 2001-10-05 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'au moins un isomere des xylenes comprenant une etape d'adsorption et une etape d'isomerisation avec un catalyseur de type structural euo
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN101497022B (zh) 2008-01-31 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
US8557028B2 (en) * 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
FR2999098B1 (fr) 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038528B1 (fr) * 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3626020A (en) * 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
CN86108766A (zh) * 1985-12-20 1987-08-05 环球油品公司 分离甲苯二胺异构体的方法
CN1391988A (zh) * 1995-03-02 2003-01-22 普莱克斯技术有限公司 单程离子交换生产混合阳离子吸附剂
CN1171386A (zh) * 1996-02-09 1998-01-28 法国石油公司 含ⅡA,ⅣB,ⅡB或ⅣA族金属以ω沸石为主成分的催化剂及其应用
CN101932380A (zh) * 2007-12-20 2010-12-29 策卡有限公司 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
US20090326309A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Uop Llc Binderless adsprbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
CN102119123A (zh) * 2008-08-08 2011-07-06 Ifp新能源公司 包含izm-2沸石和至少一种金属的催化剂及其在烃转化中的用途
CN105339082A (zh) * 2013-04-30 2016-02-17 Ifp新能源公司 包括emt沸石的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
CN105555384A (zh) * 2013-09-27 2016-05-04 环球油品公司 使用选择性吸附以分离二甲苯异构体的系统及方法
CN106573866A (zh) * 2014-08-06 2017-04-19 科莱恩国际有限公司 一种节能环保的从纤维素材料生产目标化学化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI673104B (zh) 2019-10-01
US20200055019A1 (en) 2020-02-20
DE102017207817A1 (de) 2018-11-15
EP3621727A1 (de) 2020-03-18
TW201902572A (zh) 2019-01-16
WO2018206417A1 (de) 2018-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI423845B (zh) 聚集型沸石吸附劑、彼之製法及彼之用途
KR101294461B1 (ko) 응집성 제올라이트계 흡착제, 이의 제조 방법 및 이의 용도
JP5324441B2 (ja) 凝集ゼオライト吸着剤、それらの製造方法およびそれらの使用
JP6603581B2 (ja) ゼオライト吸着剤、この調製方法及び使用
JP6437557B2 (ja) 大きな外部表面積を有するゼオライト吸着剤、それを製造する方法ならびにその使用
CN105339082B (zh) 包括emt沸石的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
TWI702084B (zh) 沸石吸附劑、其製造方法及其用途
TWI823886B (zh) 以鋇、鍶和鉀為主之沸石吸附劑、其製造方法及用途
TWI759268B (zh) 沸石吸附劑、其製備方法及其用途
CN115443186B (zh) 用于分离烃异构体的沸石型吸附剂
CN110621396A (zh) 用于从芳族烃混合物中选择性分离异构体的含沸石吸附剂、其制备和用途
JP2023507523A (ja) 炭化水素異性体の分離用のゼオライト吸着剤
KR102728351B1 (ko) 바륨, 스트론튬, 칼륨 및 나트륨을 기반으로 하는 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
KR102666622B1 (ko) 스트론튬을 함유하는 제올라이트 흡착제

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191227

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication