TWI673104B - 用於自芳族烴混合物選擇性分離異構物之含沸石吸附劑及其產製與用途 - Google Patents

用於自芳族烴混合物選擇性分離異構物之含沸石吸附劑及其產製與用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於改進的用於自二甲苯異構物之混合物分離對二甲苯之吸附劑，其特徵在於該吸附劑含有八面沸石型之含鋇沸石，該含鋇沸石之可交換位點被鎂離子占據至至少4.0%的程度。本發明另係關於該吸附劑的產製及關於其在自二甲苯異構物之混合物分離對二甲苯的用途。

Description

用於自芳族烴混合物選擇性分離異構物之含沸石吸附劑及其產製與用途
本發明係關於以經鋇和鎂交換的八面沸石型之沸石為基礎的吸附劑，其特別展現增進的關於二甲苯異構物的分離作用。本發明另係關於該吸附劑的產製以及還有其在自芳族烴混合物選擇性分離異構物的用途。
芳族烴例如二甲苯為重要的化學工業原料且特別是用作為溶劑或是用於產製塑膠。在這裡，例如，對二甲苯係用於製備對酞酸，鄰二甲苯用於得到鄰酞酸或酞酐。
由於他們類似的沸點，藉由蒸餾分離C8-芳族異構物對二甲苯、鄰二甲苯及間二甲苯以及還有乙苯是困難的。工業中所採用的一種方法係用具有適合的分離作用的吸附劑之手段而吸附性分餾異構物混合物。
已發現以經鋇及/或鉀交換的八面沸石型之沸石(FAU)為基礎的材料是特別適合的吸附劑。關於上述拓樸的命名法，參考“Atlas of Zeolite Framework Types”，Ch. Baerlocher，第6版，2007，其提供各種沸石結構拓樸的概述且其揭露內容在此方面併入本說明中。已發現沸石X型之沸石為具有FAU拓樸之沸石的較佳代表。
US 8,530,367 B2描述自二甲苯異構物混合物選擇性分離對二甲苯的方法。所使用的吸附劑係以沸石X為基礎，該沸石X的可交換陽離子位點被鋇離子抑或鋇離子和鉀離子佔據至至少90%的程度，而被鉀離子佔據的位點數目構成至多1/3的被鋇和鉀離子佔據的位點。任何未被鋇及/或鉀離子佔據的位點係被鋇離子以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子佔據。
WO 2012/134973 A2描述產製含沸石X之吸附劑的方法，其係藉由將黏結料轉化成沸石X以增加吸附劑中沸石X的比例並實現活性組成物的增加。該吸附劑係藉由鋇及鉀離子交換而獲得。
描述於US 8,791,039 B2的吸附劑，除其他以外，包含沸石X，該沸石X的可交換位點被IIA族金屬及/或鉀佔據。根據說明，該吸附劑展現較高的吸附容量及更快速的質量傳遞速率。
WO 2014/090771 A1描述包含具有平均直徑≤ 1.7 µm之沸石X晶體及非沸石黏結劑成分的吸附劑，其展現增加的吸附容量和機械強度。除氧化鋇和氧化鉀之外的鹼金屬和鹼土金屬氧化物較佳係以小於5%之重量比存在，此以吸附劑之總質量為基準計；並未描述這些鹼金屬和鹼土金屬氧化物的技術效果。
持續需要改進的吸附劑，其具有增進的關於芳族烴異構物的分離作用，特別是關於自C8-芳族異構物混合物分離對二甲苯。
因此，本發明的目的係提供吸附劑，該吸附劑展現增加的對二甲苯關於鄰二甲苯和間二甲苯的分離因數，加之高吸附容量。
此目的係藉由本發明之含沸石吸附劑達成，該含沸石吸附劑之特徵在於含鋇八面沸石的至少4.0%的可交換位點被鎂離子佔據。
本發明提供用於分離芳族烴異構物(特別是二甲苯異構物)之吸附劑，其包含含有八面沸石型，較佳為沸石X型，之含鋇沸石的撐體材料，其特徵在於該吸附劑中之含鋇沸石的至少4.0%的可交換位點被鎂離子佔據，以及還提供其產製與其在分離芳族烴異構物(特別是二甲苯異構物)中作為吸附劑的用途。
本發明之吸附劑係藉由根據本發明之下列步驟的手段產製： 　　a) 提供包含八面沸石型之沸石的撐體材料， 　　b) 將該來自步驟a)之撐體材料於水性介質中與鋇離子和鎂離子進行離子交換， 　　c) 將在步驟b)後所得到的撐體材料乾燥得到吸附劑， 　　其中，在步驟c)後所得到的吸附劑中之含鋇沸石的至少4.0%的可交換位點被鎂離子佔據。
該與鋇離子和鎂離子的離子交換係藉由在單一交換步驟中抑或在複數個連續步驟中將該量的離子導入撐體材料中來進行。在每種情況中，至少一個交換步驟可在室溫或至高100℃的提高的溫度下進行。可視需要地在個別的離子交換之間對撐體材料或經部分離子交換的撐體材料進行乾燥。此處的乾燥溫度必須以不發生損壞沸石結構的方式來選擇。該溫度較佳為至高80℃，更佳為至高60℃。
於較佳之具體態樣中，在步驟b)中，該撐體材料先經受鋇離子交換隨後經受鎂離子交換。鋇離子交換可在單一步驟中抑或以複數個連續步驟的形式進行。該鋇離子交換接著是鎂離子交換。此同樣可在單一步驟中或複數個連續步驟中進行。在交換步驟之間，可將該撐體材料較佳在低於80℃的溫度，更佳為至高60℃下乾燥。
於另一較佳具體態樣中，在步驟b)中，該撐體材料先經受鎂離子交換隨後經受鋇離子交換。鎂離子交換可在單一步驟中抑或以複數個連續步驟的形式進行。該鎂離子交換接著是鋇離子交換。此同樣可在單一步驟中或複數個連續步驟中進行。在交換步驟之間，可將該撐體材料較佳在低於80℃的溫度，更佳為至高60℃下乾燥。
合適的用於鋇離子交換的起始化合物原則上為所有可溶於水、鹼性或酸性水溶液的化合物。較佳的是使用硝酸鋇或鹵化鋇。
合適的用於鎂離子交換的起始化合物原則上為所有可溶於水、鹼性或酸性水溶液的化合物。在這裡較佳的是硝酸鎂、硫酸鎂或鹵化鎂，更佳為硝酸鎂或鹵化鎂。
為了本發明的目的，水介質為其中之Ba或Mg化合物是以溶解形式存在的水溶液。該溶液可不僅含有適當的Ba或Mg化合物而且還有另外的組分例如酸或鹼以便完全溶解Ba或Mg化合物。
使在步驟b)後所得到的材料於步驟c)中經受乾燥以便得到吸附劑。此乾燥較佳係發生在至高80℃的溫度，更佳為至高60℃。持續期間較佳為0.5 h至24 h，更佳為2.0 h至20 h。
在較佳之具體態樣中，使在步驟c)後所得到的吸附劑另外於步驟d)中經受活化，以便將吸附劑之水含量設定在使吸附性質最佳化的數值。該活化係在範圍從100℃至450℃、較佳在範圍從100℃至300℃的溫度下進行。持續期間範圍係在1.0 h至16 h，較佳為1.0 h至8.0 h。
該撐體材料包含八面沸石型之沸石。此沸石具有原子Si/Al比在1.00至3.00的範圍內。該八面沸石型之沸石較佳為具有Si/Al比為1.15至1.50、更佳為Si/Al比為1.15至1.25的沸石X。
該撐體材料可以各種形式存在。說明性具體態樣為顆粒、球體、擠出物或丸粒或其他成型體，其中該撐體材料較佳係以顆粒或球體的形式存在，最佳係呈球體。關於將球體成型，可能使用各種產製方法，舉例來說，例如在造粒盤或Eirich混合機中之凝聚或粒化法、噴霧乾燥法、擠製隨後研磨或油滴法。
當該撐體材料係以球體形式存在時，其等典型地具有平均直徑小於1.5 mm、較佳為小於1.0 mm、更佳為範圍在0.3 mm至1.5 mm、甚至更佳為0.3 mm至1.0 mm及最佳為範圍在0.4 mm至0.8 mm的粒子大小分布。
在一個具體態樣中，該撐體材料包含黏結劑。合適的黏結劑為由先前技藝已知的化合物，例如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、陶瓷、黏土礦物如膨土、高嶺土、高嶺石、偏高嶺土、珍珠陶土、多水高嶺土、狄克石、厄帖浦石、海泡石、蒙脫石、伊萊石或其他含氧化物化合物。黏結劑在吸附劑中之比例較佳為5.0至30重量%，更佳為5.0至20重量%。黏結劑的存在導致，例如，撐體材料強度的增加，其是重要因素，尤其當撐體材料在工廠中用於選擇性吸附芳族化合物時。
黏結劑，特別是天然存在的黏結劑例如高嶺土、高嶺石、偏高嶺土或膨土的使用，通常導致一定量的鎂存在於步驟b)之前的撐體材料中。然而，此比例很小以致於其並不對吸附性質產生任何顯著影響。鎂在黏結劑中所使用的比例通常小於0.20重量%，較佳為小於0.15重量%。
在進一步的具體態樣中，該吸附劑包含不含黏結劑的撐體材料。就本發明之目的而言，此為其中之沸石粒子基本上藉由其他沸石粒子之手段彼此結合的材料。與含黏結劑的撐體材料相對比，不含黏結劑的撐體材料完全是由吸附功能所需要的沸石組成，然而由於沸石粒子彼此之間的結合而具有令人滿意的強度。這些其他沸石粒子係藉由將合適的黏土礦物例如高嶺土、高嶺石或偏高嶺土利用水熱反應中沸石化作用之手段轉換而獲得。在這裡，將含有沸石和黏土礦物及視需要的添加劑例如矽源的撐體材料於鹼性溶液中熱處理，其中鹼性水溶液視需要地還含有一或多種矽源及/或鋁源，其為將黏土礦物轉化成具有所需範圍內之原子Si/Al比的八面沸石結構所需要的。另外，已知的程序控制因此能夠使以黏土礦物為基礎的非沸石黏結劑的部分轉化成八面沸石粒子，其直接與現存八面沸石粒子形成結合並且導致特別是展現高強度的材料。在此程序中所使用的黏土礦物，作為天然原料，可特別包含一定量呈雜質形式的鎂，然而，這個比例很小以致於其不會使吸附性質受到任何顯著的影響。鎂在黏結劑中典型地使用比例通常小於0.20重量%，較佳為0.15重量%或更少。
在較佳之具體態樣中，該撐體材料不含任何除八面沸石型(較佳為沸石X型)之沸石外的沸石。
在特別較佳之具體態樣中，該撐體材料為不含黏結劑的且僅由八面沸石型(較佳為沸石X型)之沸石組成。
本發明之吸附劑在鎂離子交換後具有之Mg比例，使得吸附劑中之含鋇八面沸石的至少4.0%、較佳為至少7.0%、最佳為至少10.0%的可交換位點被鎂離子佔據，較佳者為吸附劑中之含鋇八面沸石的4.0%至20.0%的可交換位點被鎂離子佔據，更佳者為吸附劑中之含鋇八面沸石的10.0%至20.0%的可交換位點被鎂離子佔據。
若沸石結構中部分的矽原子已被鋁原子置換，則此導致負骨架電荷，其係通過在沸石結構空隙中的陽離子來補償。關於本發明之目的的可交換位點數目因此相當於所存在的全部陽離子總數，在各個情況中乘以其原子價： 　　可交換位點數目=
被鎂離子佔據的可交換位點的百分比為全部鎂離子總數乘以其原子價與可交換位點數目之比率。
在本發明之吸附劑中鋇的比例不高於36.0重量%、較佳在25.0重量%至36.0重量%的範圍、更佳在26.0重量%至36.0重量%的範圍、特佳在28.0重量%至34.0重量%的範圍，此以吸附劑的質量為基準計。
除鎂和鋇外，本發明之吸附劑可另外包含鹼金屬元素例如鈉或鉀。這些的比例較佳係小於5.0重量%、更佳為小於2.0重量%且特佳為小於0.5重量%，此以吸附劑的質量為基準計。
本發明吸附劑之每直徑的側向抗壓強度(LCSD)係大於或等於2.0 N/mm，較佳為大於或等於3.0 N/mm。其較佳係在2.0 N/mm至10.0 N/mm的範圍內、較佳為3.0 N/mm至7.0 N/mm、最佳為4.0 N/mm至7.0 N/mm。
本發明之吸附劑的BET表面積係在500至800 m2 /g的範圍內、較佳在550至750 m2 /g的範圍內且特佳在600至700 m2 /g的範圍內。
本發明之吸附劑的抗壓強度(亦稱為體積抗碎強度，BCS)係大於或等於1.5 MPa、較佳為大於或等於2.0 MPa、最佳為大於或等於3.0 MPa。其典型地在1.5 MPa至4.0 MPa的範圍內，較佳在2.0M Pa至4.0 MPa的範圍內，最佳在3.0 MPa至4.0 MPa的範圍內。
本發明之吸附劑係適用於自相應異構物之混合物分離芳族烴的方法。其特別適合於將對二甲苯自含有至少一種來自其他C8‑芳族異構物中之另外的異構物(例如鄰二甲苯或間二甲苯)的混合物分離出。典型的混合物含有呈各種重量分布的對二甲苯連同異構物鄰-及間二甲苯以及視需要的乙基苯。
此方法可使用於由C8-芳族異構物組成的液體異構物混合物及氣體物流二者。該吸附方法可藉由移動床或固定床技術之手段連續地或批式進行，較佳藉由呈順流或逆流的模擬移動床方法(亦稱為“順流或逆流模擬移動床”)之手段進行。
在該吸附分離之方法中，使本發明之吸附劑與適當的含有待分離異構物之混合物在發生選擇性吸附所欲異構物的條件下接觸。此處吸附溫度係在100℃至200℃的範圍內，較佳在150℃至180℃的範圍內，且該吸附方法在稍高於大氣壓至約3.5 MPa的壓力範圍內進行。其典型地發生在介於0.7 MPa和2.0 MPa之間的壓力下。
特別令人感興趣的是於液相中進行，特別是，C8-芳族異構物的吸附性層析分離。在這裡，通常使由C8‑芳族異構物組成的物流與吸附劑接觸，其中吸附溫度係在100℃至200℃的範圍內，較佳為150℃至180℃。壓力係在介於0.11 MPa和3.5 MPa之間。
在用於吸附C8-芳族異構物之前，通常使吸附劑經受活化。此為由先前技藝已知且被實施以便將吸附劑的水含量以使得分離作用及吸附容量最佳化的方式設定。在這裡，使吸附劑經受熱處理。該活化係在範圍從100℃至450℃，較佳在範圍從100℃至300℃的溫度下進行。活化的持續期間係經選擇以致水含量降至所欲數值，且典型地在介於1.0 h和16 h之間，較佳為介於1.0 h和8.0 h之間。
在吸附劑與混合物以連續或批次程序的形式接觸期間，對二甲苯係比混合物中其他C8-芳族異構物優先吸附進入吸附劑的孔隙中；在此等條件下，發生對二甲苯的優先分離。其結果是，相對於混合物的其他成分(即其他C8-芳族異構物)，吸附相(其存在於沸石的孔隙中)係選擇性地富集對二甲苯。剩餘已耗乏對二甲苯的混合物代表未吸附相。如果，例如，該混合物除了對二甲苯之外還包含異構物鄰-和間二甲苯，則吸附相具有選擇性增加了比例的對二甲苯，而剩餘未吸附相係富集鄰-和間二甲苯，在每種情況中為相對於起始混合物而言。未吸附相可用脫附劑或溶析液之手段移除，作為來自吸附劑的萃餘物混合物。已富集對二甲苯的吸附相是用脫附劑或溶析液之手段分開沖洗，即脫附，作為來自吸附劑的萃取物混合物。
可能的脫附劑或溶析液特別是芳族烴，例如對二乙基苯、對二異丙基苯、甲苯或其他1,4-經取代之苯，以及還有其混合物。然而，所提到的成分僅表示可供選擇者而不應被熟習此項技藝者視為窮舉。
為實現脫附，將脫附劑通過吸附劑材料床。隨後，將萃取物流以之富集的對二甲苯以及還有存在於萃餘物流的其他C8-芳族異構物，例如藉由蒸餾，自脫附劑分離。在這裡，得到具有高純度之對二甲苯。關於對二甲苯的選擇性對所使用之吸附劑的最佳分離作用尤為關鍵。
關於分離出對二甲苯能力的吸附劑選擇性係以分離因數或選擇度β為特徵。此係根據下列方程式(1)定義：
此處，pXA 為平衡時由吸附劑所吸附的對二甲苯的量，iA 為由吸附劑所吸附的其他C8-芳族異構物(例如oXA 為鄰二甲苯)的量，pXL 為平衡時存在於溶液中的對二甲苯的量，以及iL 為存在於溶液中之其他C8-芳族異構物(例如oXL 為鄰二甲苯)的量。平衡時由吸附劑所吸附的對二甲苯及其他C8-芳族異構物(例如鄰二甲苯)的量可由溶液之初始組成與平衡時存在的溶液組成的質量平衡來計算。為此目的，其可能，例如，藉由氣相色層分析測定在各個情況中存在於初始溶液混合物和達到平衡後之混合物中的二甲苯之重量濃度。
為了能在工業上用作分離對二甲苯的吸附劑，吸附劑必須不僅具有改進了的對二甲苯的選擇性分離，而且具有足夠大的吸附容量。此確保即使是少量的吸附劑仍可吸附足夠的對二甲苯以便達到所欲的純度和生產率，且可相應地減少吸附劑所需要的量。
工業上使用的以具有八面沸石拓樸及合適吸附容量之沸石為基礎的吸附劑典型地具有範圍在0.24至0.29 ml/g的微孔體積，此係藉由氮吸附及t-plot評估之手段決定。
吸附劑之基於重量的吸附容量Cads (其係由例如平衡吸附之批次試驗測定)可用作為吸附劑之可用吸附容量的度量。基於重量的吸附容量(以重量%報導)係由平衡時所吸附的所有物種的質量總和計算得出，此以所使用的吸附劑質量為基準計。在本發明之吸附劑的情況中，吸附容量Cads 係介於13.0%和18.0% g/(吸附劑g數)之間、較佳介於14.0%和17.0% g/(吸附劑g數)之間、最佳大於15.0% g/(吸附劑g數)。
實施例
側向抗壓強度的測定係使用來自Zwick/Roell GmbH的Zwick Z 0.5儀器進行。在這裡，將支架定位並將垂直位於其上的衝頭朝該支架的方向移動直到它觸及球體並且偵測到增加了0.1 N的力。這個點界定球體的高度，其係基於支架的高度。隨後進一步移動衝頭，設定為增加1 N/s的力。測量力的絕對增加並且持續該程序直至測量到力減少30%。施加力的最大值可以此方法測定。
在至少50個個別球體上進行此測量，並計算算術平均側向抗壓強度。
抗壓強度(亦稱為體積抗碎強度，BCS)的測量係根據SMS1471 (Shell Method Series SMS 1471-74，“Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve method”)進行。該測量使用來自Zwick/ Roell GmbH的Zwick Roell Z020抗壓強度測量儀器。
為了分離出在測量中形成的細屑，使用具有200 µm篩孔的篩網，其構成SMS1471-74的出發。
將具有體積約20 cm3 的樣本用該篩網之手段篩分以分離出黏附的細屑，並於乾燥烘箱中在250℃下乾燥至少2小時。隨後將此樣本導入到具明確界定直徑的圓筒中。為了達到較好的壓力分布，將不銹鋼球床置於吸附劑床的頂部。然後用衝頭施加壓力於樣本上，並且持續增加此壓力。測量結束後，將不銹鋼球分離出來並將吸附劑床轉移到分析篩；借助於刷子將留在圓筒中的細屑轉移到篩網中。
接著藉由篩分之手段進行黏附於成型吸附劑本體的碎片和細屑的移除。隨後將成型吸附劑本體轉移回圓筒中，且隨著增加施加在樣本上的壓力值重複測量直到細屑累積比例達到0.5重量%的值。該測量方法的精確度為± 0.1 MPa。
BET表面積係根據DIN 66135測定。為了測定微孔體積及微孔表面積，使用來自Micromeritics的ASAP 2020 M測定在液態氮溫度(77 K)下的氮吸附等溫線。
首先將樣本在試樣管中於減壓(＜ 5 µm Hg)下烘烤。在相對壓力範圍p/p0從0.001至1記錄氮吸附等溫線，其中測定至少35個測量點。
藉由t-plot方法之手段由氮吸附等溫線評估及決定微孔體積及微孔表面積：在t-plot圖中，根據Harkins-Jura方程式將吸附體積繪製成多層厚度(t)的函數。將t-plot曲線位於直線上的點界定出來，通常在0.35 nm至0.65 nm的範圍內。由該直線的Y-軸交叉處獲得微孔體積。
為測定孔隙體積及孔隙分布，使用來自Thermo Electron Corporation的PASCAL 440汞細孔計。測量係根據ASTM-D4284-12進行。
將樣本在膨脹計中於室溫下抽真空(p ＜ 0.01 mbar)30分鐘並填充汞。在將PASCAL 440置於高壓釜中之後，慢慢將壓力增加到4000巴表壓。假定圓柱狀孔隙、140°的接觸角及480 dyn/cm的汞表面張力來進行評估。得到孔隙半徑範圍從7500 nm至1.8 nm (在至高4000巴表壓測量的情況下)或至高3.6 nm (在至高2000巴表壓測量的情況下)的孔隙分布。
測定吸附劑中沸石材料的比例係藉由熟習此項技藝者已知的X射線粉末繞射法之手段進行。為此目的，使用來自BRUKER的D4 Endeavor及CuKα1輻射(波長1.54060 Å，40 kV，35 mA)。樣本係在5至90° 2θ的範圍內測量(以0.020° 2θ的步進，每步驟1.5秒測量時間)。利用來自BRUKER的TOPAS軟體由所產生的繞射圖決定樣本中沸石材料的比例。
化學組成的測定係根據DIN 51001並基於DIN EN ISO 12677之方法，藉由利用X射線螢光分析的元素分析手段來進行。為此目的將樣本精細研磨以便達到粒子在樣本中的均勻分布並在105℃下乾燥。將此材料與Li2 B4 O7 混合然後擠壓得到丸粒。
就本專利申請案的目的而言，相對重量比例總是與燃燒損失(loss on ignition)後的樣本有關。
燃燒損失係藉由將吸附劑樣本在蒙烰爐中於空氣氣氛下加熱到1000℃並將其保持在此溫度3.0 h而測定。燃燒損失係計算為熱處理前稱取樣本的質量與熱處理後的殘餘質量之間的差異。除在蒙烰爐中進行燃燒損失測定外，亦可採用其他方法例如卡耳-費雪(Karl Fischer)測定(ASTM D1364)，只要這些相比於該等方法產生類似的結果即可。
比較例1
作為起始材料，使用的是具有平均直徑0.7 mm、基本上由Si/Al原子比為1.17的沸石NaX組成、且已使用先前技藝已知之產製方法粒化而製備的球形不含黏結劑的成型吸附劑本體。
關於離子交換，製備40 kg的8.7重量%強度之BaCl2 ‧2 H2 O於去離子H2 O中的溶液並將其加熱至80℃。將以乾質量為基準計之2000 g的成型吸附劑本體導入此溶液中然後在80℃攪拌該混合物2 h。隨後在此溫度下分離出鹽溶液並將經過處理的吸附劑再次用於下個離子交換。
為此目的，製備40 kg的17.4重量%強度之BaCl2 ‧2 H2 O於去離子H2 O中的溶液並加熱至80℃，將先前經過處理的吸附劑導入此溶液中然後在80℃攪拌該混合物2 h。隨後立即分離出鹽溶液並將剩餘的吸附劑分成具有相同重量的二個部分。
一個部分以去離子H2 O清洗直到洗液的傳導率低於100 µS/cm。然後在對流乾燥烘箱中將所得清洗過的產物在60℃下乾燥16 h。所得產物用作為根據本發明之實施例2和3的起始材料吸附劑A。所製備的產物吸附劑A的性質概述於表1。
比較例2
使來自比較例1的既未經清洗也未乾燥的另一個部分的吸附劑經受第三鋇交換。為此目的，製備20 kg的17.4重量%強度之BaCl2 ‧2 H2 O於去離子H2 O中的溶液並加熱至80℃，將先前已經處理過二次的吸附劑導入此溶液中並在80℃攪拌該混合物2 h。隨後在此溫度下分離出鹽溶液並將剩餘吸附劑以去離子H2 O清洗直到洗液的傳導率低於100 µS/cm。然後將產物於對流乾燥烘箱中在60℃下乾燥16 h。所得產物用作為根據本發明之實施例4、5及6的起始材料吸附劑B。所製備的產物吸附劑B的性質概述於表1。
實施例1
將100 g以乾質量為基準計的吸附劑A導入1053 g的5.0重量%強度之MgCl2 ‧6 H2 O於去離子H2 O中的溶液中，並在室溫下攪拌此混合物2 h。隨後分離出溶液並且在沒有進一步乾燥的情況下將剩餘產物用於下個實驗。
實施例2
將來自實施例1之未經清洗且未乾燥的部分導入1053 g的5.0重量%強度之MgCl2 ‧6 H2 O於去離子H2 O中的溶液中，並在室溫下攪拌此混合物2 h。隨後分離出溶液並將剩餘產物分成重量比為1：1的二個部分。一半以去離子H2 O清洗直到傳導率低於100 µS/cm。隨後在60℃下將其乾燥16 h。在下文中，此產物將被稱為吸附劑1。所製備的產物吸附劑1的性質概述於表1。將另一個部分用於下個實驗。
實施例3
關於離子交換，製備530 g的5.0重量%強度之MgCl2 ‧6 H2 O於去離子H2 O中的溶液並將其加熱至60℃。將來自實施例2之未經清洗及未乾燥的部分導入此溶液中，並在60℃攪拌此混合物2 h。隨後在此溫度下分離出溶液並將剩餘產物以去離子H2 O清洗直到傳導率低於100 µS/cm。隨後將其在60℃下乾燥16 h。在下文中，此產物將被稱為吸附劑2。所製備的產物吸附劑2的性質概述於表1。
實施例4
將150 g以乾質量為基準計的吸附劑B導入1579 g的5.0重量%強度之MgCl2 ‧6 H2 O於去離子H2 O中的溶液中，且在室溫下攪拌此混合物2 h。隨後分離出溶液並將剩餘產物分成重量比為1：2的二個部分。將相當於剩餘產物三分之一的質量的一個部分以去離子H2 O清洗直到傳導率低於100 µS/cm。其隨後在60℃下乾燥16 h。在下文中，此產物將被稱為吸附劑3。所製備的產物吸附劑3的性質概述於表1。將另一部分用於下個實驗。
實施例5
將來自實施例4之未經清洗及未乾燥的部分導入1053 g的5.0重量%強度之MgCl2 ‧6 H2 O於去離子H2 O中的溶液中，且在室溫下攪拌此混合物2 h。隨後分離出溶液並將剩餘產物分成重量比為1：1的二個部分。一半以去離子H2 O清洗直到傳導率低於100 µS/cm。其隨後在60℃下乾燥16 h。在下文中，此產物將被稱為吸附劑4。所製備的產物吸附劑4的性質概述於表1。將另一個部分用於下個實驗。
實施例6
關於離子交換，製備530 g的5.0重量%強度之MgCl2 ‧6 H2 O於去離子H2 O中的溶液且將其加熱至60℃。將來自實施例5的未經清洗及未乾燥的部分導入此溶液中並在60℃攪拌此混合物2 h。隨後在此溫度下分離出溶液並將剩餘產物以去離子H2 O清洗直到傳導率低於100 µS/cm。隨後將其在60℃下乾燥16 h。在下文中，此產物將被稱為吸附劑5。所製備的產物吸附劑5的性質概述於表1。
用途實施例1
將在實驗部分產製的吸附劑用於方法中以便測定選擇性分離對二甲苯(pX)與異構物鄰二甲苯(oX)和間二甲苯(mX)的適合性。為此目的，首先將他們在220℃熱活化2 h，然後在各個情況中將0.5 g的熱活化吸附劑轉移到用於批次試驗測定平衡吸附之壓力容器。將3.5 g的含有按質量等比例之各為2.0重量%的對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯以及還有乙基苯和對二乙基苯於作為溶劑之異辛烷中的溶液導入此容器中。吸附試驗期間的壓力為9巴表壓± 0.5巴表壓，而吸附溫度為177℃。在此等條件下，將吸附劑於容器中平衡4 h直到已建立熱力學平衡且在這段期間每隔一段時間攪拌以均衡溶液中的濃度差異。
在各個情況中，於吸附試驗之前及之後藉由氣相色層分析測定溶液的化學組成。已被吸附劑吸附的各自物質的量可由組成物之間的差異計算出。分離因數b(pX/i)因此可根據方程式(1)計算。結果顯示於表2。
從數據清楚看出：與根據先前技藝所產製的吸附劑相比，包含經Mg交換的八面沸石型之含鋇沸石且其中該沸石的至少4.0%的可交換位點被Mg佔據的吸附劑展現了顯著改進的對於對二甲苯的選擇性。此傾向即使是在具有相對低比例鋇之吸附劑的情況中仍是清楚的，且在將吸附劑B的數據與吸附劑3至5的數據相比時甚至更加明顯。

Claims (19)

  1. 一種用於分離二甲苯異構物之吸附劑，其包含含有八面沸石型之含鋇沸石的撐體材料，其特徵在於該含鋇八面沸石的至少4.0%至20.0%的可交換位點被鎂離子佔據。
  2. 根據申請專利範圍第1項之吸附劑，其中該沸石為沸石X。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之吸附劑，其中該撐體材料為不含黏結劑的。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之吸附劑，其中該撐體材料係以球形形式存在。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之吸附劑，其中該沸石的Si/Al比係介於1.0和1.5之間。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之吸附劑，其中至少7.0%的該可交換位點被鎂離子佔據。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之吸附劑，其中該鋇含量係介於25.0重量%和36.0重量%之間，此以該吸附劑的質量為基準計。
  8. 一種產製根據申請專利範圍第1至7項中任一項的用於分離二甲苯異構物之吸附劑的方法，其包含下列步驟：a)提供包含八面沸石型之沸石的撐體材料，b)將該來自步驟a)之撐體材料於水性介質中與鋇離子和鎂離子進行離子交換，c)將在步驟b)後所得到的撐體材料乾燥得到吸附劑，其中，在步驟c)後所得到的吸附劑中之含鋇沸石的至少4.0%至20.0%的可交換位點被鎂離子佔據。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中至少7.0%的該可交換位點被鎂佔據。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該撐體材料係以球形形式存在。
  11. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在步驟c)之後的步驟d)中，使該吸附劑經受活化。
  12. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該撐體材料為不含黏結劑的。
  13. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該沸石的 Si/Al比範圍係在1.0至1.5。
  14. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在步驟b)中，該撐體材料先經受鋇離子交換然後經受鎂離子交換。
  15. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中，在步驟b)中，該撐體材料先經受鎂離子交換然後經受鋇離子交換。
  16. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中該離子交換係由含有鋇和鎂離子的溶液實現。
  17. 一種根據申請專利範圍第1至7項中任一項之吸附劑或由根據申請專利範圍第8至16項中任一項之方法所產製的吸附劑的用途，其係用於自含有C8-芳族之芳族烴混合物分離對二甲苯。
  18. 根據申請專利範圍第17項之用途，其中該分離係在氣相中進行。
  19. 根據申請專利範圍第17項之用途，其中該分離係在液相中進行。
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