CN1094074C - 甲苯歧化与烷基转移的催化剂及工艺 - Google Patents
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Abstract
一种甲苯歧化和烷基转移的催化剂及工艺，组成催化剂的β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10～55，Na2O含量≤0.10(重量%)，比表面积为500～700米2/克，孔容为0.30～0.40毫升/克，用该β沸石或在该β沸石上负载金属离子或氧化物后制成的催化剂，用于甲苯歧化和C9芳烃烷基转移反应时，具有产物中二甲苯/苯摩尔比值高的特点，且β沸石负载金属离子或氧化物后制成的催化剂的二甲苯/苯摩尔比高于纯Hβ沸石催化剂，可用于工业生产。
Description
本发明涉及甲苯歧化和烷基转移的催化剂及工艺，具体地说是涉及甲苯歧化以及甲苯与C9芳烃烷基转移的催化剂及工艺。
在石油镏份重整和裂化过程中可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和C9A(C9芳烃)等芳烃原料。根据不同沸程石油镏份和加工方法，甲苯和C9A的含量，一般占芳烃总重的40～50％。
近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售价格也比甲苯和C9A高得多。为了充分利用芳烃资源，采用低价值的芳烃来增产具有较高利用价值的苯和二甲苯。到目前为止，有很多国家对利用甲苯和C9A来生产苯和二甲苯进行了大量的研究工作，并已取得了一定的成果。
通常该工艺是在临氢条件下，以甲苯和C9A为原料，使用固定床反应器，在丝光沸石、ZSM-5沸石或β沸石催化剂存在下反应生成C6～C10芳烃和C1～C5烷烃以及少量C11烃。反应流出物中的甲苯和C9A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲苯和新鲜C9A汇合作为反应器进料。
美国专利USP4380685，公开了一种约束指数(CI)为1～12，SiO2/Al2O3至少为24，并且含有多种金属和磷酸盐的催化剂，这种催化剂具有促进芳烃化合物对位选择性烷基化、烷基转移、歧化反应来生产二烷基苯的功能。USP4152364公开了甲苯选择性歧化生产对二甲苯催化剂及工艺，即MSTDP工艺；USP4100214报道了CI值为1～12的ZSM-5、ZSM-12等沸石的芳烃转化反应，所使用的芳烃原料为1，3，5-三甲苯、均四甲苯(1，2，4，5-四甲苯)、连三甲苯(1，2，3-TMB)、1，2，4-三甲苯、1，2，3，4-四甲苯，偏四甲苯(1，2，3，5-四甲苯)以及3％到30％的甲苯和C9A反应循环料。
美国专利USP5030787报道了一种改进的甲苯歧化/C9芳烃烷基转移工艺，该专利采用一种已进行质子化和第VIII族贵金属元素离子交换的沸石催化剂，通过对催化剂进行热处理和水蒸汽处理改性，该发明的产物二甲苯/苯即X/B摩尔比大于1。反应物料中的C9 +芳烃主要是由至少9个碳原子组成的芳烃化合物，如三甲基乙苯、二甲基乙苯、二乙基苯，以及多甲基苯。C9 +芳烃通常占总原料的3重量％，最多可达70重量％。而且，当原料中存在一定量甲苯时，甲苯歧化反应生成苯和二甲苯，且二甲苯是主产物，说明该催化剂更适合于歧化反应，X/B之比是有限度的。该专利所采用的沸石的CI值为1～3，所公开的ZSM-12、MCM-22、β沸石的CI值如表1所示。
表1.美国专利USP503078中ZSM-12、MCM-22、β沸石的CI值
| 沸 石 | CI(试验温度℃) |
| ZSM-12沸石 | 2.3(316) |
| MCM-22沸石 | 3.7(316) |
| β沸石 | 0.6～2.0(316～399) |
ZSM-12、MCM-22、β沸石离子交换的组分选自W、V、Mo、Re、Ni、Co、Cr、Mn或具有加氢/脱氢功能的贵金属Pd、Pt。引入的方法包括共结晶法、离子交换(交换部分Al)、浸渍法。催化剂处理温度为370℃到925℃。该专利披露的水蒸汽处理条件为：5～100％水蒸汽，300℃以上，1小时以上，压力为100～2500KPa；75～100％水蒸汽处理，315～500℃，常压下处理2～25小时。该专利还公布了分别含有65％的0.1％重量Pt/ZSM-12、0.1％重量Pt/M(丝光沸石)、0.1％重量Pt/β沸石、以及35％氧化铝的三种催化剂。三种催化剂负载铂金属前，对β沸石催化剂进行540℃的100％水蒸汽处理10小时，另二种催化剂进行480℃，100％水蒸汽处理4小时。在原料配比重量比甲苯∶C9A＝60∶40和40∶60时(其中C9A为一般工业原料组成时)，反应温度427℃，反应压力为1.825MPa，重量空速为2.5hr-1，β沸石催化剂具有较高的烷基转移选择性，其反应产物中X/B摩尔比为2.86～3.85，高于另外两种催化剂。但该催化剂的X/B摩尔值仍然未超过4，且催化剂负载价格比较昂贵的Pt金属以及催化剂的初始反应温度也较高。
美国专利USP5210356报道了一种含NiΩ沸石的甲苯歧化反应，含0.6重量％NiΩ催化剂具有较好的反应稳定性。其反应产物中X/B摩尔比值为1.2～1.5。
美国USP4922055披露了一种骨架含镓分子筛催化剂的甲苯歧化反应。该催化剂SiO2/Al2O3摩尔比至少为12，Cl值为1～12。在反应温度为500℃，反应压力600PSig，WHSV为4小时-1，氢/烃为2时，[GA]ZSM-5的甲苯转化率为35重量％，反应产物中X/B摩尔比值为1.0～1.2。
中国专利CN1050011A公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，在实例中披露了用丝光沸石制成的甲苯歧化与C9A烷基转移的催化剂，其产物中X/B摩尔比值为2.5左右。
综上所述，现有文献使用的甲苯歧化与烷基转移的催化剂及工艺中，其反应产物中X/B摩尔比值较低，且反应温度较高。
本发明的目的之一是为了克服目前使用的甲苯歧化与烷基转移催化剂存在反应产物中X/B摩尔比值较低的缺点，提供一种新的甲苯歧化与烷基转移催化剂，该催化剂具有产物X/B摩尔比值高的特点。
本发明的目的之二是提供一种与目的之一的催化剂相适应的工艺。
本发明的目的之一是通过以下的技术方案来实现的：一种甲苯歧化和烷基转移的催化剂，基本由SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，Na2O含量≤0.10％(重量)的β沸石组成，β沸石的比表面积为500～700米2/克，孔容为0.30～0.40毫升/克，以重量百分比计，在β沸石上负载了钯的金属或氧化物0～10％，其β沸石的X射线衍射特征峰参数满足以下参数值：
2θ(°) d值() I/Io
7.65 11.65±0.2 52
11.70 7.58±0.1 5
20.80 4.11±0.1 15
22.45 3.93±0.1 100
26.85 3.32±0.05 15
29.50 3.01±0.05 14
43.45 2.07±0.05 8
其中2θ为衍射角，d值为晶面间距，I/Io为相对强度，β沸石的最大孔体积增量百分率对平均孔直径分布见图1。
上述技术方案中β沸石的最可几孔径为41.1。以重量百分比计，β沸石上还负载了0.1～5％的铋或/和锑的金属或氧化物。
本发明的目的之二是通过以下的技术方案来实现的：一种甲苯歧化和烷基转移的工艺，使用前面实现目的之一的催化剂，甲苯和C9芳烃在反应温度350～450℃，反应压力2.0～3.5MPa，液相空速0.5～5小时-1，氢/芳烃摩尔比为1～6条件下反应生成苯和二甲苯，其中原料甲苯∶C9芳烃重量比为100～0∶0～100。
实现目的之二的技术方案中，其反应温度优选范围为370～410℃，反应压力优选范围为2.8～3.2MPa，液相空速优选范围为1.0～3.0小时-1，氢/芳烃摩尔比优选范围为2～3，甲苯∶C9芳烃重量比优选范围为30～70∶70～30。
本发明的工艺及催化剂具有如下特征：
1 反应体系SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的钠型β沸石经铵盐溶液交换后，和氧化铝或氧化硅混合均匀挤条后制成催化剂，经活化处理，用于甲苯歧化和烷基转移反应，具有高转化率、高稳定性以及反应产物中具有高X/B摩尔比值，X/B摩尔比值一般大于4，最高达7以上，且加入贵金属或第VIII、第VB族非贵金属元素的催化剂的X/B值更高。
2 活化处理的β沸石催化剂的晶胞略有收缩，且结晶保留度大于93％，催化剂中与B酸和L酸密切相关的铝氧八面体和铝氧四面体之比任意可调，一般为0～5。
3 本工艺允许的芳烃原料为甲苯∶C9A＝100～0∶0～100(重量比)，其中C9 +A允许含C10 +A(C10芳烃)量为0～25％(重量)，C9 +A及C10 +A包括各种三甲苯、甲乙苯、四甲苯、二乙苯等。
4 本工艺的催化剂具有反应温度低、空速较高的特点；反应混合物经常规分离后，本反应的甲苯和C9A芳烃可循环进入反应区使用。
本发明的技术要点：
将钠型β沸石进行铵盐溶液交换后引入贵金属或第VIII，第VB族非贵金属元素并和一定量的氧化铝或氧化硅混合，挤条成型后进行水蒸汽活化处理，制成的催化剂对任意比例甲苯与C9A芳烃具有良好的催化反应性能，反应起始温度为370℃～400℃，氢/芳烃比为1～6，WHSV为1～5小时-1，反应压力为2.0～3.0MPa。
本发明的催化剂制备步骤：
1 β沸石的合成
一种β沸石的制备工艺，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵；反应步骤为先将粉末状的铝源和钠源溶于四乙基铵阳离子水溶液中，然后加入到硅胶或/和硅溶胶中，其中反应体系的碱度与SiO2摩尔比OH-/SiO2为0.1～0.6，反应原料在140～160℃条件下晶化反应10～80小时，合成β沸石。
上述制备方法中，铝源可选自铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝；钠源可选自铝酸钠或氢氧化钠；四乙基铵阳离子选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵及其混合物；所用硅胶颗粒为任意孔径并具有大于200目的粒度、所用硅溶胶的SiO2含量为20～60％(重量)。
合成的β沸石晶粒大小采用常规的扫描电镜(SEM)或透射电镜(TEM)测定，其晶粒大小范围为0.1～2.0um。
以四乙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化法合成SiO2/Al2O3摩尔比为10～55的钠型β沸石用铵盐溶液交换1～4次，得到NH4β沸石，并在450℃～800℃空气中或在含氦、氮的惰性气体中焙烧1～6小时。
2 催化剂前驱体的制备
高温焙烧后的β沸石与硝酸溶液、氧化铝及适量的水和矿化剂充分捏和，挤条成型，并在400～700℃空气炉中焙烧0.5～10小时。
3 催化剂的活化处理
焙烧后的催化剂进行5～100％水蒸汽，538℃，常压下处理1～20小时，并进行金属离子交换改性或焙烧后的催化剂经离子交换改性后，再进行水蒸汽处理。制得的含金属或氧化物活性组份的β沸石催化剂可用于甲苯与C9芳烃歧化与烷基转移反应。该催化剂具有活性好、选择性高、稳定性好、反应产物中X/B摩尔比值大等特点，其X/B值高于纯Hβ沸石催化剂的X/B值。该催化剂中尽管含有大量氧化铝，但用一般工业C9芳烃原料进行甲苯歧化与烷基转移反应时，其反应产物中X/B摩尔比值仍可大于4，取得了较好的效果。
图1为本发明使用的β沸石的最大孔体积增量百分率对平均孔直径分布图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
钠型β沸石的合成
由铝源、钠源、四乙基氢氧化铵所组成的反应混合体系，满足下列配比(摩尔比)：
Na2O/SiO2＝0.04～0.25，SiO2/Al2O3＝10～55，H2O/SiO2＝2～6，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.06，OH-/SiO2＝0.1～0.6。按重量比计，取铝酸钠4.95份，氢氧化钠0.25份，混合均匀后，加入43.3份四乙基氢氧化铵(2.0M浓度)水溶液中，搅拌均匀溶解后，加入49.5份粒度450目的固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，分离出固体产物，洗涤，120℃干燥2小时得Na型β沸石成品。合成的钠型β沸石经铵盐溶液交换后，制成铵型β沸石，并在400～700℃温度下，焙烧1～10小时，最好2～6小时，制成氢型β沸石。本发明的β沸石XRD特征峰参数值如表2所示。
表2.本发明β沸石的XRD特征峰
d() I/Io
11.65±0.2 强峰
7.58±0.1 弱峰
5.32±0.1 弱峰
4.96±0.1 弱峰
4.11±0.1 弱峰
3.93±0.1 强峰
3.50±0.1 弱峰
3.32±0.05 弱峰
3.07±0.05 弱峰
3.01±0.05 弱峰
2.91±0.05 弱峰
2.67±0.05 弱峰
2.58±0.05 弱峰
2.07±0.05 弱峰
本实例共制备了两种不同硅铝比的β沸石，分别为A、B，其β沸石合成过程中反应体系的投料摩尔比SiO2/Al2O3分别为20和40。
【实施例2】
取实例一制备的两种β沸石，分别和氧化铝、10％硝酸溶液和水混合均匀，各种原料的重量配比为：β沸石∶氧化铝＝70∶30，硝酸和水适量以满足挤条成型要求。挤条成型后的催化剂，120℃干燥4小时，并在560℃下焙烧5小时，制成催化剂A1、B1。
【实施例3】
将实例2的催化剂A1进行水蒸汽活化处理，提高催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比及水热稳定性。处理的条件：538℃下，以80％水蒸汽与20％氮气(体积比)处理5小时，水蒸汽活化后，用100％N2净化活化后的催化剂4小时，降至室温得催化剂A21。
【实施例4】
取实例3的A21催化剂3份，每份分别用PdCl2、Bi(NO3)2、Sb(NO3)3水溶液浸渍，制成含金属催化剂。三种金属催化剂分别为0.5重量％Biβ/Al2O3催化剂(简称为A31)，0.3重量％Bi-0.2重量％Sbβ/Al2O3催化剂(简称为A32)，0.4重量％Bi-1.5重量％Pdβ/Al2O3催化剂(简称为A33)。
〖比较例4-1〗
按中国专利CN1050011A制备丝光沸石/Al2O3催化剂。取市售SiO2/Al2O3摩尔比为24.9的丝光沸石，在硝酸铵溶液中离子交换后，与α-Al2O3和硝酸混合，经挤条成型，110℃干燥12小时，在580℃空气中活化4小时，得氢型高硅丝光沸石催化剂D。
【实施例5】
A1、A21、A32、A33催化剂的X-射线衍线分析表明，这些催化剂的物相为β沸石和γ-Al2O3。不同活化处理方法的结晶参数变化情况如表3示。
表3.不同活化处理方法催化剂的结晶参数(XRD法)
| 催化剂编号 | 最高峰2θ值 | 最高峰肩峰2θ值 | 次强峰2θ值 | 相对强度I/Io |
| A1 | 22.40 | 21.35 | 7.60 | 100％ |
| A21 | 22.50 | 21.45 | 7.70 | 99％ |
| A32 | 22.45 | 21.40 | 7.80 | 93％ |
| A33 | 22.50 | 21.45 | 7.75 | 96％ |
| A | 22.45 | 21.35 | 7.70 | / |
水蒸汽处理及金属浸渍后，催化剂主要组分β沸石的特征峰均有向高角度位移，表明晶胞已收缩，晶形更加完整。特别是经第VIII金属元素钯处理后的催化剂中β沸石晶胞收缩比较明显，此外，本发明的催化剂改性，能使催化剂中β沸石的结晶保留度达到93％以上。
【实施例6】
A1、A21、A33催化剂的NMR 27Al谱表明，与这些催化剂的B酸、L酸密切相关的铝氧八面体和铝氧四面体之比随不同活化条件变化而变化，结果如表4所示。
表4.不同活化条件下的催化剂中铝氧八面体与铝氧四面体之比(R值)
催化剂样品 R(值)
A 0.3219
A1 1.243
A21 1.3906
A33 1.3557
【实施例7】
本实例是上述实施例1～6及比较例1制得的催化剂在2毫升微反装置上进行甲苯和C9A芳烃反应性能评价结果。使用工业装置提供的两种原料，原料一重量配比为甲苯∶C9A＝60∶40，原料二重量配比为甲苯∶C9A∶C10A＝57∶39∶4。详细组成如表5所示。
表5.两种芳烃原料重量百分组成
| 原料一 | 原料二 | |
| 非芳，％ | 0.02 | 0.05 |
| 苯，％ | 0.69 | 0.72 |
| 甲苯，％ | 57.22 | 56.44 |
| 乙苯，％ | 0.17 | 0.14 |
| 对二甲苯，％ | 0.26 | 0.23 |
| 间二甲苯，％ | 0.13 | 0.12 |
| 邻二甲苯，％ | 0.04 | 0.12 |
| 异丙苯，％ | 0.20 | 0.30 |
| 正丙苯，％ | 1.48 | 1.56 |
| 对甲乙苯，％ | 10.97 | 11.20 |
| 1，3，5-三甲苯，％ | 5.05 | 5.06 |
| 邻甲乙苯，％ | 2.44 | 2.53 |
| 1，2，4-三甲苯，％ | 15.37 | 15.50 |
| 1，2，3-三甲苯，％ | 1.66 | 1.76 |
| 茚 满，％ | 0.50 | 0.56 |
| C10芳烃，％ | 2.57 | 3.66 |
催化剂性能评价计算公式如下： 
上述催化剂的评价条件为，WHSV＝1.3hr-1，反应温度＝400℃，反应压力＝3.0MPa，氢/芳烃＝6(mol/mol)，采用原料一的评价结果见表6
表6.催化剂甲苯歧化与C9A烷基转移反应性能表(反应5小时后的结果)
| 催化剂编号 | 甲苯转化率mol％ | C9A转化率，mol％ | 总转化率mol％ | (B+X)选择性mol％ | X/Bmol | ||
| 甲乙苯 | 三甲苯 | 合计 | |||||
| A1 | 34.80 | 71.81 | 51.88 | 60.62 | 44.11 | 94.35 | 4.06 |
| B1 | 39.67 | 67.07 | 46.68 | 55.91 | 45.60 | 97.32 | 4.21 |
| A21 | 38.86 | 63.14 | 50.04 | 56.44 | 45.44 | 88.84 | 5.11 |
| A32 | 32.49 | 60.23 | 54.31 | 58.03 | 42.02 | 90.88 | 4.33 |
| A33 | 41.63 | 74.76 | 48.07 | 58.12 | 47.93 | 90.5 | 5.14 |
| D | 37.17 | 83.13 | 43.24 | 59.29 | 45.42 | 96.40 | 3.24 |
【实施例8】
本实例是关于反应工艺条件的说明。
取实施例4的A32、A33催化剂改变工艺条件进行反应性能研究。A33催化剂在反应温度400℃，反应压力2.6MPa，H/C为6，WHSV＝3.0hr-1，采用原料一时，反应23小时后甲苯转化率为36.83％，甲乙苯转化率为60.85％，三甲苯转化率为50.95％，C9A转化率为56.24％，总转化率为44.25％，(B+X)选择为87.46％，X/B摩尔比值为7.43；A31催化剂在反应温度370℃，反应压力2.8MPa，氢/芳烃摩尔比为6，WHSV＝2.5hr-1，采用原料二时，反应4小时后甲苯转化率为37.52％，甲乙苯转化率为74.19％，三甲苯转化率为58.14％，C9A转化率为65.34％，总转化率为47.12％，(B+X)选择性为85.4％，X/B摩尔比值为4.50。
〖比较例2〗
取市售钠型β沸石，按实施例1钠型β沸石的改性方法制备Hβ沸石E，该Hβ沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30，Na2O含量为0.062％(重量)，比表面积为618.7米2/克，孔容为0.358毫升/克。将该β沸石在WHSV＝2.5hr-1，反应温度为400℃，反应压力为3.0MPa，氢/芳烃摩尔比为6的条件下，采用原料一反应5小时的评价结果为：甲苯转化率为36.10％，甲乙苯转化率为43.18％，三甲苯转化率为34.24％，C9A转化率为40.51％，总转化率为37.90％，(B+X)选择性为83.39％，X/B摩尔比值为3.98。
Claims (6)
1.一种甲苯歧化和烷基转移的催化剂，基本由SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，以重量百分比计Na2O含量≤0.10％的β沸石组成，β沸石的比表面积为500～700米2/克，孔容为0.30～0.40毫升/克，以重量百分比计，在β沸石上负载了钯的金属或氧化物0～10％，其特征在于β沸石的X射线衍射特征峰参数满足以下参数值：
2θ(°) d值() I/Io
7.65 11.65±0.2 52
11.70 7.58±0.1 5
20.80 4.11±0.1 15
22.45 3.93±0.1 100
26.85 3.32±0.05 15
29.50 3.01±0.05 14
43.45 2.07±0.05 8
其中2θ为衍射角，d值为晶面间距，I/Io为相对强度，β沸石的最大孔体积增量百分率对平均孔直径分布见图1。
2.根据权利要求1所述的甲苯歧化和烷基转移的催化剂，其特征在于以重量百分比计β沸石上还负载了铋或/和锑的金属或氧化物0.1～5％。
3.根据权利要求1所述的甲苯歧化和烷基转移的催化剂，其特征在于β沸石的最可几孔径为41.1。
4.一种甲苯歧化和烷基转移的工艺，使用权利要求1所述的催化剂，甲苯和C9芳烃在反应温度350～450℃，反应压力2.0～3.5MPa，液相空速0.5～5小时-1，氢/芳烃摩尔比为1～6条件下反应生成苯和二甲苯，其中原料甲苯∶C9芳烃重量比为100～0∶0～100。
5.根据权利要求4所述的甲苯歧化和烷基转移的工艺，其特征在于反应温度370～410℃，反应压力2.8～3.2MPa，液相空速1.0～3.0小时-1，氢/芳烃摩尔比为2～3。
6.根据权利要求4所述的甲苯歧化和烷基转移的工艺，其特征在于甲苯∶C9芳烃重量比为30～70∶70～30。
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