CN1149000A - 多金属负载型烷基芳烃异构化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于烷基芳烃异构化的多金属负载型催化剂，其活性组分为0.1～0.4重％Pt或0.2～0.8重％Pd、0.01～0.20重％Re和0.05～0.50重％Sn；其载体为10～60重％％MOR结构沸石、0～15重％％ZSM-5沸石和40～80重％氧化铝。该催化剂是将沸石与氧化铝先混合成型、制成载体，然后用铵离子将沸石中的钠离子交换至一定交换度，再用活性组分金属进行浸渍而制成的。该催化剂具有良好的异构化活性、选择性和活性稳定性，适用于C8、C9及C10的芳烃异构化过程制取对位产物。
Description
本发明是关于一种多金属负载型烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明是关于一种载体中含沸石和氧化铝、活性组分中含Pt或Pd贵金属的多金属负载型烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法。
C8芳烃是由对、间、邻位二甲苯和乙苯组成的混合物，它们可以从催化重整、石油裂解等工艺中得到。其中对、邻位二甲苯的用途较多，如可用作聚酯和苯酐的基础原料。对、邻位二甲苯可从C8芳烃的混合物中分离得到，剩下的抽余液，可采用异构化方法再将其转化为对、间、邻位二甲苯的平衡混合物，这是一种增产对位二甲苯的有效手段。
为了提高C8芳烃的异构化转化率及乙苯转化为二甲苯的转化率，国外已经开发了多种异构化工艺方法，如OCTAFINING法(Engelhard公司)、ISOMAR法(UOP公司)、ISOLENE-II法(日本东丽公司)等，这些工艺方法中均采用的是双功能贵金属催化剂，这在USP3,637,881、USP3,767,721、DE2,823,567中均有披露。目前最普遍的用于异构化的商品催化剂(EMC和UOP公司的产品)也均是双功能贵金属催化剂。这些催化剂的组成都是Pt和/或Pd负载在氢型丝光沸石-氧化铝载体上，其大致的制备方法是：先将粉状的钠型丝光沸石用铵盐溶液或稀盐酸进行离子交换脱除其中的部分钠离子，经干燥、焙烧制成一定脱钠度的氢型丝光沸石，再与已负载了贵金属Pt或Pd的氧化铝及粘结剂混合、成型制成催化剂。这种制备方法收率较低，能耗却较高。
EP458,378中公开了一种用于C8芳烃异构化的催化剂组合物，它以Pt为活性组分，以含2～3％碱金属的交换为氢型的丝光沸石和选自拟薄水铝石或γ-Al2O3的粘结剂为载体。其制备方法是：先将丝光沸石交换成氢型然后与粘结剂混合，或丝光沸石先与粘结剂混合成型然后再交换成氢型，最后再负载Pt、焙烧、还原。
本申请人的CN89100145.X中也公开了一种以氢钠型丝光沸石和氧化铝为载体负载贵金属的、用于C8烷基芳烃异构化的催化剂。
自ZSM系列沸石问世以来，人们又开发出了不少含该沸石的异构化催化剂，如：含ZSM-5沸石(USP4,100,262)；含ZSM-25沸石(EP15702)；含ZSM-39沸石(USP4,357,233)；含ZSM5/ZSM11中介晶相沸石(EP18,090；EP65,401)；含硅铝比大于12、限制性指数为1～12的沸石(USP4,428,819)等等。
USP4,694,114中涉及到一种用于烷基芳烃异构化的催化剂，该催化剂以ZSM-2和氧化铝为载体，负载加氢或脱氢金属，如Pt、Pd、Ni等。
EP390,058中公开的则是以硅铝比30～200的ZSM型沸石和氧化铝为载体，负载Pt-Sn和/或In为催化剂用于C8芳烃的异构化。
在USP4,467,129中还涉及到一种含双沸石的用于C8烷基芳烃异构化的催化剂，该催化剂由酸型丝光沸石和特定的酸型沸石，如ZSM-5、-8、-11等组成载体，还可含有其它组分，如惰性氧化铝，该载体上负载有选自Re、Mo、W、V之一的金属元素。该催化剂的大致制备方法是：将双沸石与稀释剂(如氧化铝)混合均匀，加入粘结剂(如铝溶胶)，混捏、挤条成型后干燥、焙烧，将成型物用铵盐溶液交换至一定脱钠度后焙烧，最后浸渍金属组分并活化。
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种对烷基芳烃具有优异异构化性能的催化剂，使异构化过程能够得到烷基芳烃的对、间、邻位的平衡混合物。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的其它目的可从包括实施例在内的说明书中得知。
本发明提供的催化剂的活性组分为0.1～0.4重％Pt或0.2～0.8重％Pd、0.01～0.20重％Re和0.05～0.50重％Sn；其载体为10～60重％MOR结构沸石、0～15重％ZSM-5沸石和40～80重％氧化铝。该催化剂的制备方法是：将钠型沸石与氧化铝或其前身物的混合物先成型、焙烧制成载体，用铵盐溶液对其进行交换直至沸石的钠交换度达到30～95％，干燥后的载体用各活性组分金属的化合物溶液进行浸渍，然后活化。
按照本发明提供的催化剂，其负载的活性组分为三种金属元素：Pt或Pd、Re和Sn，其各自的含量(以催化剂重量为基准)为：0.1～0.4重％Pt或0.2～0.8重％Pd、0.01～0.20重％Re和0.05～0.50重％Sn。该催化剂的载体为沸石与氧化铝组成的复合载体，该复合载体中的沸石可以是单一的一种具有MOR结构的沸石，也可以是由这种具有MOR结构的沸石与ZSM-5沸石组成的双沸石，其各自的含量(以载体重量为基准)为：10～60重％的具有MOR结构的沸石，0～15重％的ZSM-5沸石以及40～80重％的氧化铝。
表1
d值() 100I/Io
13.74±0.10 W-VW
9.13±0.10 M-W
6.60±0.10 W
6.40±0.06 W-VW
5.81±0.03 VW
4.53±0.03 W
3.99±0.03 S
3.75±0.03 VW
3.47±0.03 VS
3.42±0.033.39±0.03 3.25±0.03321±0.03表中强度VS 80～100％；S 60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％。
其中所说的具有MOR结构的沸石具有表1所示的X光衍射数据，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2，它对正己烷与环己烷的吸附重量比小于1.0。在本发明所提供的催化剂中所使用的该沸石，其硅铝比应以10～30为宜，其晶粒尺寸应以小于1微米为宜。该沸石是以无定形硅铝微球、氢氧化钠和水为原料，以氯化钠或氯化钠-三乙醇胺为模板剂晶化制得的，中国专利申请号为95116456.2的发明专利申请中披露了该沸石及其合成方法的详细内容。
本发明提供催化剂中所使用的ZSM-5沸石，其硅铝比应以100～500为宜，其晶粒尺寸应以小于1微米为宜。
复合载体中所用的氧化铝可以是η-Al2O3，也可以是γ-Al2O3，但最好是γ-Al2O3，尤其是由低碳烷氧基铝水解制得的高纯γ-Al2O3。该高纯γ-Al2O3的制备方法已披露于CN85100218.8中。
按照本发明提供的上述催化剂的制备方法，该催化剂可按下述四个步骤制得：
1.载体的制备：将钠型沸石与氧化铝或其前身物的混合物先成型、焙烧制成载体。具体地说，即是将钠型的具有MOR结构的沸石或该沸石与ZSM-5沸石的混合沸石和氧化铝或其相应的前身物水合氧化铝按照预定的比例进行混合，混合粉料中可加入稀硝酸做为胶溶剂以利成型。稀硝酸的浓度一般为1～5重％，最好为1.5～3.0重％。稀硝酸的加入量以粉料与酸溶液的重量比以1∶0.25～0.60，最好1∶0.35～0.45为宜。加入酸液的粉料经混捏、成型、干燥后，在空气气氛中470～650℃，最好500～600℃焙烧2～8小时，最好3～6小时。
2.载体的铵交换：用铵盐溶液对载体进行交换直至沸石的钠交换度达到30～95％。具体地说，即是将上述制得的载体在室温至120℃，最好85～100℃下用01～0.8N，最好0.2～0.5N的选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵的铵盐溶液对其进行离子交换若干次，每次交换1～6小时，最好1～3小时，直至沸石的钠交换度达到30～95％，最好达到55～85％，然后过滤，洗去游离Na+。
3.活性组分的浸渍：干燥后的载体用各活性组分金属的化合物溶液进行浸渍。具体地说，即是将铵交换后的载体在室温、液固比为1～3的条件下用Pt或Pd、RC和Sn的化合物溶液浸渍8～60小时，最好12～36小时，然后过滤、干燥。所说的各金属的化合物是指通常用于浸渍的可溶性化合物，如氯铂酸、氯化钯、高铼酸、可溶性锡盐(如SnCl2等)。其中的锡盐也可预先引入氧化铝中再与沸石混合。
4.催化剂的活化：该活化过程是在空气气氛中400～600℃，最好450～550℃下1～10小时，最好3～6小时完成的。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂由于选用了具有MOR结构的特定沸石，确定了特定组成的复合载体，并匹配了特定组成的多金属，因而其异构化活性、选择性及活性稳定性都达到较高的水平，而且使异构化过程能够获得烷基芳烃的对、间、邻位的平衡混合物。该催化剂不但适用于乙苯含量范围为10～40重％的C8芳烃异构化，而且还可以用于C9及C10的芳烃异构化过程制取对位产物。
本发明提供的该催化剂制备方法不但能保证催化剂中各活性组分功能的充分发挥，使得活性组分与载体之间的协同效应达到最佳，而且大幅度地减少了载体原料带来的粉尘及离子交换时沸石的损失，提高了沸石的收率和铵盐的交换效率。
以下的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中所用的具有MOR结构的沸石是按照CN 95116456.2中所公开的方法合成的；ZSM-5沸石与γ-Al2O3均为工业产品。
实例中所涉及的符号说明如下：＜C7 N+P-7个碳原子以下的环烷烃与烷烃；C8 N+P-8个碳原子的环烷烃与烷烃；B-苯；T-甲苯；EB-乙苯；PX-对二甲苯；MX-间二甲苯；OX-邻二甲苯。
实例中的PX/∑X.C8烃收率以及EB转化率的计算方法如下：
PX/∑X＝产物中PX的浓度÷产物中PX、MX及OX浓度之和×100％
C8烃收率＝产物中∑C8的浓度÷原料中∑C8的浓度×100％，其中∑C8的浓度为PX、MX、OX、EB及C8非芳烃浓度之和。
EB转化率＝原料与产物中EB浓度之差÷原料中EB浓度×100％
对比例1
Pt-Re/丝光沸石-γAl2O3对比样品的制备。
将25克硅铝比为12.5的丝光沸石(以干基计)与75克γ-Al2O3混合，加入40毫升2重％的硝酸进行混捏，挤条成型后110～120℃干燥1小时，空气气氛中550℃焙烧4小时即得载体。
取10克载体，用25毫升2重％的NH4Cl溶液在90±10℃下离子交换2小时，洗去游离的Na+，干燥。由离子交换前、后沸石中的钠含量可算出其钠交换度为75％。
用氯铂酸和高铼酸浸渍上述铵交换后的载体，使其负载0.4重％的Pt和0.1重％的Re，干燥后于500℃空气中活化4小时。
该对比催化剂记作样品A。
对比例2
Pt-Sn/丝光沸石-γAl2O3对比样品的制备。
制备条件与制备方法与对比例1相同，所不同的是载体上负载的是0.4重％的Pt和0.2重％的Sn。
该对比催化剂记作样品B。
实例1
本发明提供催化剂的制备
取硅铝比为12.3的具有MOR结构的沸石、硅铝比为150的ZSM-5沸石，按照对比例1中所述的方法制成各种不同组成的催化剂样品C、D、E、F、G、H、I和J。所有这些催化剂样品及对比例1和2的样品组成均列于表2。
表2
*硅铝比为20；**硅铝比为300；**锡组分预先浸在γ-Al2O3上。
实例2
本实例说明本发明提供的催化剂具有良好的二甲苯异构性能。
在10毫升的小型反应装置上对上述比较例1和2的样品A和B，以及本发明提供的催化剂样品C～J进行C8芳烃异构化反应活性评价。反应在380℃、0.8兆帕压力、重量空速4.0时-1、氢油体积比1000∶1的条件下进行、氢气一次通过，催化剂样品装量为5克。所用的原料组成(重％)为：＜C7 N+P：0.16；C8 N+P：6.45；B：0.53；T：0.65；EB：12.24；PX：0.0；MX：53.70；OX：26.28。评价结果列于表3(重％)。
表3样品 PX浓度 PX/∑X C8烃收率EB转化率
A 17.5 22.0 96.5 20.0
B 17.0 21.5 96.8 25.0
C 18.2 22.7 97.5 27.0
D 18.3 22.8 97.4 23.5
E 18.7 23.1 97.8 30.0
F 18.7 22.9 97.7 25.4
G 19.0 23.3 98.0 25.1
H 18.2 22.9 97.2 35.6
I 17.0 22.1 96.7 33.4
J 18.4 22.7 98.O 24.5
实例3
本实例说明本发明提供的催化剂适用于不同工艺条件的异构化。
用本发明提供催化剂样品E；在与实例2相同的反应装置、催化剂装量和原料的条件下进行不同工艺条件的试验。氢气同样是一次通过。其试验结果列于表4。
表4
| 工艺条件温度 重量空速 氢油比 压力℃ 时-1 (体积) 兆帕 | 反应结果，重％PX浓度 PX/∑X C8烃 EB收率 转化率 |
| 390 4.0 1000/1 0.6390 4.0 1000/1 1.8440 4.0 1000/1 0.8380 2.5 1000/1 0.6380 4.0 1000/1 0.8400 10.0 1000/1 0.9380 4.0 1500/1 0.7380 4.0 700/1 0.7 | 17.0 21.9 98.4 13.018.2 22.0 96.5 30.018.5 23.1 94.8 27.019.1 23.2 96.3 17.518.9 23.1 98.3 18.016.2 21.0 98.5 12.218.0 23.0 97.9 15.018.3 23.0 97.6 17.0 |
实例4
实例4
本实例说明本发明提供的催化剂适用于不同乙苯含量的C8芳烃异构化过程。
用本发明提供的催化剂样品E，在与实例2相同的反应装置、操作条件、催化剂装量的条件下分别对两种不同乙苯含量(22.62重％和11.25重％)的C8原料进行芳烃异构化。反应结果列于表5。
表5
| 原料组成，重％ 产物组成， 重％I II I II | |
| ＜C7 N+PC8 N+PBTEBPXMXOXC8烃PX/∑XC8烃收率EB转化率 | 0.028 0.03610.30 12.620.34 0.451.20 1.3822.62 11.25 15.58 8.962.44 2.8942.67 48.8720.40 22.5198.43 98.1322.01 22.2896.96 97.0431.11 21.40 |
实例5
本实例说明本发明提供催化剂具有良好的异构化活性稳定性。
在30毫升的中型反应装置上，在380～383℃、重量空速4时-1、氢油体积比为1000∶1、压力为0.8～0.9兆帕的条件下，采用与实例2相同的C8原料，用催化剂样品E进行活性稳定性试验，催化剂装量为22毫升。反应第1000小时时的产物组成如下(重％)：C8 N+P：8.15；B：0.33；T：0.96；EB：10.51；PX：18.36；MX：42.05；OX：18.36；PX/∑X：23.23；C8烃收率：97.80；EB转化率：19.93。运转1000小时后的催化剂样品上的积炭仅有0.70重％。
实例6
本实例说明本发明提供催化剂同样适用于C9芳烃异构化。
在10毫升的小型反应装置上，在430℃、0.8兆帕、液时空速3.1时-1、氢油体积比为1000∶1的条件下，用催化剂样品E对三甲苯原料进行异构化反应试验，反应结果列于表6。
表6
| 原料组成，重％ | 产物组成，重％ | |
| 总二甲苯均三甲苯偏三甲苯连三甲苯其它C9芳烃四甲苯其它 | 0.030.4599.12-0.37-0.03 | 6.1019.6959.038.420.214.91.65 |
实例7
本实例说明本发明提供的催化剂同样适用于C10芳烃的异构化。
在10毫升小型反应装置上，在370℃、0.7兆帕、液时空速3.0时-1、氢油体积比1500∶1的条件下，用催化剂样品E对二乙苯原料进行异构化反应试验，反应结果列于表7。
表7
| 原料组成，重％ | 产物组成，重％ | |
| 非芳烃C8～C10芳烃*间二乙苯对二乙苯邻二乙苯＞C10芳烃总二乙苯对二乙苯/总二乙苯二乙苯转化率 | 0.036.1679.829.203.970.8292.99 | 8.916.6350.4221.306.166.5877.8827.3583.74 |
*此处C10芳烃不包括二乙苯。
Claims (10)
1.一种含沸石-氧化铝载体负载VIII族贵金属的催化剂，其特征在于该催化剂的活性组分为0.1～0.4重％Pt或0.2～0.8重％Pd、0.01～0.20重％Re和0.05～0.50重％Sn，载体为10～60重％MOR结构沸石、0～15重％ZSM-5沸石和40～80重％氧化铝。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所说MOR结构沸石具有表1所示的X光衍射数据，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为：1.0～7.ONa2O·Al2O3·10～60SiO2，它对正己烷与环己烷的吸附重量比小于1.0。
3.按照权利要求2所述催化剂，其特征在于所说MOR结构沸石的硅铝比为10～30，晶粒小于1微米。
4.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所说ZSM-5沸石的硅铝比为100～500，晶粒小于1微米。
5.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所说氧化铝为η-Al2O3或γ-Al2O3，最好为低碳烷氧基铝水解制得的高纯γ-Al2O3。
6.权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于将钠型沸石与氧化铝或其前身物的混合物先成型、焙烧制成载体，用铵盐溶液对其进行交换直至沸石的钠交换度达到30～95％，干燥后的载体用各活性组分金属的化合物溶液进行浸渍，然后活化。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说载体是将钠型MOR结构沸石或该沸石和ZSM-5的混合沸石与氧化铝或其前身物的混合物进行混捏、成型、干燥后在空气中470～650℃焙烧2～8小时制成的。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说离子交换是在室温至120℃下，用0.1～0.8N的铵盐溶液每次交换1～6小时完成的。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说浸渍是用氯铂酸或氯化钯、高铼酸、锡盐溶液在室温、液固比为1～3的条件下浸渍8～60小时。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说活化是在空气中400～600℃下1～10小时完成的。
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