CN1317076C - 使用一部分铝原子被铁取代的沸石催化剂使萘类化合物甲基化的方法、所述催化剂和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的新颖的催化剂和方法可以高效地、选择性地转化萘类化合物，如将甲基萘(2-MN)或萘转化为2，6-二甲基萘(2，6-DMN)。所述催化剂的制备如下，例如，可在卤素如氟存在下将ZSM-5型物质与铁反应。得到的催化剂含有铁和显著量的铝，这些铝存在于起始的ZSM-5型物质中。本发明还公开了所述催化剂的应用方法。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2001年1月29日申请的美国专利申请U.S.09/771,876的优先权。
发明背景
二烷基萘具有广泛的商业用途。某些二烷基萘，如2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是合成2，6-萘二羧酸二甲酯(2，6-DNC)和2，6-萘二羧酸(2，6-NDA)的重要中间体。2，6-DNC和2，6-NDA可用于生产聚合物，如聚萘二酸亚乙酯(PEN)、以及多种萘二酸酯和其它材料如聚对苯二酸亚乙酯(PET)的共聚物。
2，6-DNC和2，6-NDA的聚合物或含有这些单体的共聚物(“2，6-聚合物”)已知具有广泛的商业用途。
由2，6-聚合物制得的薄膜和纤维与那些从其它材料如PET制得的薄膜和纤维相比具有更好的强度和热力学性质。这些改善的性质使得2，6-聚合物应用于照像机胶卷和磁性录音带和电气电子元件上。
2，6-聚合物对于气体扩散，如二氧化碳、水蒸气和氧气的扩散有很好的抵抗能力。这种抵抗气体扩散的能力使得这些聚合物可用作大量的食品和饮料包装的薄膜和容器。
2，6-聚合物优良的物理强度也使这些聚合物可用于物理要求高的应用如机动车和摩托车轮胎的帘布等。
但是，以商业化规模合成单体如2，6-NDC是一个复杂和多步骤的反应过程。用这种复杂的方法生产出来的2，6-DNC与其它单体比较每磅具有相对较高的价格。
2，6-NDC的合成一般有几个步骤。在典型的合成方法中，邻二甲苯和丁二烯在碱金属或其他催化剂作用下生成5-邻甲苯基戊烯(5-OTP)链烯化产物，5-OTP在酸催化剂作用下环合生成1，5-二甲基-1，2，3，4-四氢化萘(1，5-DMT)，1，5-DMT在贵金属或其它脱氢催化剂作用下脱氢生成1，5-二甲基萘(1，5-DMN)，1，5-DMN随后经异构化生成2，6-DMN。
当2，6-NMN生成后，可被氧化生成2，6-NDA，2，6-NDA随后经酯化后生成2，6-NDC。2，6-NDC在如乙二醇存在下聚合生成PEN，作为聚合物或共聚物用于前面所述用途中。
如果要成功地以商业化规模生产NDC，则生产PEN的前七步反应要求每一合成步骤具有选择性并且是高收率地得到每一步的目的产物。
其它合成单体，如2，6-NDC和2，6-NDA的合成方案也致力于提高收率和减少反应步骤。其中有一种合成方案含有选择性地将2-单甲基萘(2-MN)直接甲基化生成2，6-DMN步骤。2-MN到2，6-DMN的有效转化需要使用具有高选择性、高收率的催化剂，以使含有这一步骤的合成路线经济有效。
如日本专利JP6329564描述了通过直接水热合成获得的一种ZSM-5型的铁硅酸盐催化剂的应用。该催化剂用于2-MN的选择性甲基化。在这个催化剂中，是铁，而不是铝被包含在硅酸盐的框架中，也就是说，铁取代了基本上所有在传统的ZSM-5铝硅酸盐框架中的铝。用这种方法生成的催化剂通常称之为“Fe-MFI”型催化剂。正象这篇文献所描述的，这种催化剂的沸石点阵结构中的金属至少80％，优选90％或更多的是铁时，可提高对2-MN的选择性甲基化能力。
通过直接水热合成反应获得的Fe-MFI催化剂的甲基化性能已被Komatsu等人描述，文章标题为“在具有MFI结构的ZSM-5和金属硅酸盐作用下由2-甲基萘选择性合成2，6-二甲基萘”(“SelectiveFormation of 2，6-Dimethylnaphthalene from 2-Methylnaphthalene onZSM-5 and Metallosilicates with MFI Structure”)，发表在“沸石和相关的微孔材料：技术领域陈述1994，表面科学和催化剂研究(Zeolites andRelated Microporous Materials：State of the Art 1994，Studies in SurfaceScience and Catalysis，84卷，1821-1828页，Elsevier ScienceB.V.(1994)”。在这篇文章中，Komatsu等人描述了使用Fe-MFI催化剂可得到约13％的2-MN转化率，其中约49％选择性转化为2，6-DMN，在转化产物中2，6-DMN/2，7-DMN比率为约1.7/1。该约1.7的2，6-DMN/2，7-DMN比率所代表的选择性，再加上报道的在甲基化步骤中刚刚超过6％的由2-MN生成2，6-DMN的总转化率，报道于日本专利文献和Komatsu等人发表的文章，这些数值被认为过低以至于不能使含有这一转化步骤的合成方案经济有效化。
Shu-Bin Pu和Tomoyuki Inui在题为“用各种介质和大孔沸石催化剂对甲基萘进行甲基化合成2，6-二甲基萘”的文章中公开了类似的方法，发表在“应用催化A(Applied Catalysis A)：总卷146，305-316页，Elsevier Science B.V.(1996)”。
Pu和Inui报道了使用通过直接水热合成得到的Fe-MFI催化剂，2-MN的转化率为2.9％，其中选择性生成2，6-DMN的转化率为48％，2，6-DMN/2，7-DMN比率约1.5。就Komatsu的催化剂而言，尽管用铁取代了沸石型点阵结构中的铝可提高生成2，6-DMN的选择性，但是将转化率与选择性结合考虑则该方法不足以具有经济有效性。
我们需要一种可选择性将2-MN转化成2，6-DMN的改良催化剂，所述催化剂可高收率地得到2，6-DMN，因此使含有此步骤的2，6-NDC的合成方案具有商业可行性。
发明概述
令人吃惊的，我们发现用新颖的催化剂和方法可高选择性且高转化率地将2-MN转化为2，6-DMN，所述方法是在卤素如氟的存在下用铁和/或其他的附加金属处理沸石物质。得到的催化剂含有铁或其它附加金属，但是显著量的存在于起始沸石物质中的铝保留在催化剂中。
本发明的第一个实施方案公开了将萘类原料甲基化的催化剂。所述催化剂为一种沸石物质，该物质含有铝和一种和更多种附加金属，所述附加金属选自Fe、Ga、Ti和Co及它们的混合物。附加金属与铝的摩尔比为约1∶10到3∶1之间。在一些更优选的实施方案中，催化剂含有0.01％到5％(重量百分比)的贵金属，如铂或钯。催化剂中的一部分酸性催化部位在使用前可被失活，以提高催化剂在长时间的催化过程中的稳定性。
本发明的第二个实施方案是制备一种同晶置换的沸石催化剂的方法。催化剂由一种铝硅酸盐沸石材料制得，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、ZSM-23、ZSM-39、ZSM-57、发光沸石、Beta、FAU和L-型等。将铝硅酸盐材料与一种可溶解金属化合物混合成淤浆，在如下有效条件下回流，即使可溶解金属化合物中的金属置换出铝硅酸盐沸石物质中的铝，得到的催化剂中金属与铝的比率为1∶10到3∶1。优选地，本方法在可溶解的氟化氢盐如NH4HF2中进行。
本发明的另一个实施方案是，在ZSM-5材料的铝硅酸盐基质中铁直接置换形成如下金属硅酸盐基质而制得催化剂，在所述金属硅酸盐基质中铁与金属比率为约1∶10到3∶1。
本发明的催化剂可提供约20％的2-MN的转化率，其中约60％选择性生成2，6-DMN，与点阵结构中基本上全部铝被铁取代的Fe-MFI型催化剂相比较，本发明的催化剂通过选择性甲基化步骤大大提高2，6-DMN的收率。
通过本方法制得的催化剂的优选实施方案为，所述催化剂中铁与铝的比率在约0.25到1.5之间，可得到2，6-DMN/2，7-DMN比为约1.8到2.2，因此进一步简化了多少有些困难的2，6-DMN和2，7-DMN异构体的分离过程。
本发明所导致的2，6-DMN和2，7-DMN的比值越高，对于本发明中后面的纯化步骤越重要，因为2，7-DMN/2，6-DMN比约为1.5∶1时可形成共熔混合物，因此，为了通过重结晶纯化方法获得满意收率的2，6-DMN，2，6-DMN/2，7-DMN比应大于约1.5∶1，并且越高越好。另外在吸收纯化方法中，如2，7-DMN为被吸收物质的UOP SORBEX方法中，2，6-DMN/2，7-DMN比值越高，则要求的溶剂的提取性能越低从而除去不需要的2，7-DMN。
因此，本发明的另一个实施方案是，在甲基供体存在的甲基化条件下，用前面所述类型的催化剂对萘类原料进行了甲基化。优选方案是萘类原料为萘或二甲基萘，甲基供体为甲醇或二甲醚。
附图简述
图1a和1b为在本发明所述的甲基化反应条件下，催化作用时间分别为2、3、6个小时条件下，2-MN的转化率随Fe/Al比值变化的曲线图。
图2a和2b为在本发明所述的甲基化反应条件下，催化作用时间分别为2、3、6个小时条件下，得到的2，6-DMN/2，7-DMN比值随Fe/Al比值变化的曲线图。
图3a和3b为在本发明所述的甲基化反应条件下，催化作用时间分别为2、3、6个小时条件下，2，6-DMN与总的DMN的比值随Fe/Al比值变化的曲线图。
图4a和4b为在本发明所述的甲基化反应条件下，催化作用时间分别为2、3、6个小时条件下，所得2，6-DMN的总收率随Fe/Al比值变化的曲线图。
图5是本发明所述的催化剂的程序升温还原(temperature programreduction)图谱。
优选方案详述
以下是本发明的催化剂、催化剂制备方法及选择性甲基化的优选实施方案。尽管本发明描述了将2-MN选择性甲基化成2，6-DMN的技术方案，本领域的技术人员将认识到可将本发明应用到其它甲基化反应中，例如将1-MN甲基化为1，5-DMN；可在其它的芳香烷基化反应中使用本发明所述的新的催化剂；和按照下面描述制备和使用将金属加入到沸石点阵结构中的其它催化剂。
本发明所述催化剂的特征在于除铝硅酸盐沸石点阵结构中人们常知的金属外还含有一种或更多种附加金属。与Fe-MFI催化剂不同，Fe-MFI催化剂点阵结构中的基本上所有铝被铁取代，本发明的催化剂同时含有显著量的铝和一种或多种其它金属，包括Fe、Ga和/或Co。所述催化剂中非铝金属与铝的比率为1∶10到约25∶1，优选1∶10到3∶1，更优选为1∶8到3∶1，最优选为1∶3到1.6∶1。
本发明优选加入单一附加金属。本申请使用的术语“单一附加金属”，其含义为只有另外的一种金属被加入到沸石起始物中。本术语不排除其它微量金属的存在，这些金属可因作为反应物或原料中杂质的其它微量金属存在而被引入，不会实质性影响所述催化剂的催化活性。
本发明的催化剂可通过下面实施例1所述的同晶置换方法制备。本申请中的“同晶置换”含义是通过例如下面描述的化学方法用另外一种金属将沸石起始物质中的一部分铝置换出来的过程。我们认为同晶置换将至少50％(摩尔比)的金属直接加入到沸石基质中，优选75％摩尔比，最优选为至多约100％。(见后面附图5和有关的讨论。)
实施例1
将含有0.086g FeF3和0.068g NH4HF2的溶液溶于100ml的去离子水中，得到的溶液中FeF3/NH4HF2摩尔比为2∶3。在快速搅拌下，将此溶液于92℃、1小时内加入到含10％(重量百分比)ZSM-5型材料的水淤浆中，ZSM-5型材料的商品名为CBV5020E，是由宾夕法尼亚州Valley Forge市的PQ公司提供的。该淤浆含有5g的ZSM-5型材料。
该混合物回流24小时，过滤，用去离子水洗涤，在110℃干燥12小时，在450℃煅烧5小时，得到的催化剂中Fe/Al摩尔比为0.49。将所得催化剂轧制成小球，过筛(10-15目)，装于固定床反应系统备用。
用于同晶置换反应的金属化合物优选可溶解的金属氟化物如三氟化铁。其它可供选用的可溶解金属化合物包括(NH4)2SiF6、(NH4)2TiF6和GaF3.3H2O。
优选联合使用可溶解的氟化氢盐试剂如NH4HF2和可溶解的金属氟化物。金属氟化物与溶解性氟化氢盐的相对浓度并不关键，该浓度随每摩尔金属氟化物中金属原子数目、每摩尔金属氟化物和可溶解的氟化氢盐的数量及浓度和后面描述的通用的催化剂制备条件的不同而有所变化。使用FeF3和NH4HF2时，金属氟化物与溶解性氟化氢盐的相对浓度优选约2∶1。
进行同晶置换反应的有效条件随所需置换数量而定。通常温度为约0到350℃之间，优选60到100℃；回流时间为0.5到72小时，优选4到24小时；可溶解金属与沸石材料金属(即铝)的比率为约1∶10到25∶1，优选1∶8到3∶1。
下面的实施例2描述了将实施例1制备的催化剂用于对2-MN进行选择性甲基化生成2，6-DMN。
实施例2
在下流式固定床反应器中装载0.6g催化剂，所述催化剂是一种机械混合物，该混合物是由实施例1制备的0.3g催化金属和0.3g商品名为CAPTAPAL B ALUMINA的勃姆石黏合剂形成的混合物，勃姆石由得克萨斯州Houston市的Vista化学公司提供。反应器中的催化剂床在6小时的反应时间内温度保持300℃。含有甲醇/2-MN摩尔比为5∶1的液体原料以约每小时约2ml体积加入到反应器中，氮气以每分钟约20ml体积加到反应器中。反应器的排出物经气相色谱分析，所得结果见下面的表1。
表1
| 测量指标 | 结果 |
| 2-甲基萘的转化率 | 20％ |
| 2，6-DMN选择性 | 60％ |
| 2，6-DMN/2，7-DMN比值 | 2.2∶1 |
将表1结果与文献描述的Fe-MFI催化剂的数据进行比较可看出，本发明中的2-甲基萘的转化率、2，6-DMN选择性和2，6-DMN/2，7-DMN比值都有所提高。
为考察实施例1所述催化剂类型中铁/铝比率的影响，通过下面的实施例3到8制备了其它的催化剂。
实施例3-8
按实施例1制备催化剂，不同之处在于同晶置换反应中用铁取代ZSM-5材料中的铝所需的溶液的配置的不同，将FeF3和NH4HF2按照表2所示不同重量(g)溶解于100ml去离子水中得到所需溶液。所得相应催化剂的Fe/Al比值列于表2。每一种催化剂按照实施例2对2-MN进行选择性甲基化，除非另外特别注明。2-甲基萘的转化率、2，6-DMN选择性也列于表2。实施例1到8的2-甲基萘的转化率、2，6-DMN选择性和2，6-DMN/总DMN的比率和生成的2，6-DMN的总收率曲线图见附图1到附图4。
表2
| 实施例 | FeF3(g) | NH4HF2(g) | Fe/Al比 | 2-MN转化率 | 2，6-DMN选择性 | 2，6/2，7DMN比 |
| 3 | 0.043 | 0.034 | 0.16 | 24.3 | 40.4 | 1.71 |
| 4 | 0.086 | 0.068 | 0.5 | 20.0 | 50.2 | 1.91 |
| 5 | 0.185 | 0.139 | 1.35 | 18.8 | 50.6 | 1.76 |
| 6 | 0.271 | 0.205 | 1.75 | 16.4 | 54.2 | 1.71 |
| 7 | 0.74 | 0.56 | 7.0 | 13.8 | 54.5 | 1.55 |
| 8 | 1.72 | 1.36 | 25 | 10.7 | 56.4 | 1.70 |
比较表2和附图中2小时反应数据可看出，当Fe/Al摩尔比为0.16∶1到1.75∶1时，2-MN的转化率最高，在Fe/Al摩尔比约为0.16∶1时，有最大的转化率。
当Fe/Al摩尔比为0.16∶1到约7∶1时，2，6-DMN/2，7-DMN比值达到峰值，当Fe/Al摩尔比为0.16∶1到1.75∶1时，2，6-DMN/2，7-DMN比值一直保持在1.7以上。
当Fe/Al摩尔比为0.16∶1和1.75∶1之间时，2，6-DMN的收率也达峰值。
这些结果都表明了在萘类原料的甲基化方法中，与现有技术中Fe-MFI催化剂相比，本发明的催化剂具有显著的优越性。
用于本发明的最合适的金属包括Fe、Ga、Co和Ti及它们的混合物。以催化剂中金属与铝的比值为约0.1∶1到约7∶1，优选约0.1到2.9∶1，最优选约0.16∶1到1.75∶1引入所述金属。
本发明所述的可用于制备催化剂的其它沸石包括ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、ZSM-23、ZSM-39、ZSM-57、发光沸石、beta、FAU和L-型沸石。这些沸石在孔道结构和孔径上与ZSM-5型不同，在甲基化2-MN生成2，6-DMN时不如ZSM-5型催化剂合适。然而，我们相信这些沸石可用我们的发明方法处理成为改良催化剂，用于其它的芳香烷基化反应中。
尽管优选使用黏合剂如实施例2中采用的勃姆石黏合剂，本发明中应用催化剂时可以没有黏合剂。当使用黏合剂时，黏合剂与催化剂的重量比为5到95，优选20到80，最优选40到60。尽管优选勃姆石黏合剂，其他的黏合剂如碱土金属氧化物和二氧化硅也可以与本发明中的催化剂一同用于进行甲基化反应。
本发明所述的催化剂可通过处理具有不同沸石结构的铝硅酸盐由下述通用方法制得：
(1)使用指定量的金属氟化物(如：FeF3、CoF3、GaF3)制备溶液；(2)将指定量的NH4HF2加入到(1)的溶液中；(3)将指定量的结晶铝硅酸盐加入到去离子水中，制备含有指定结构的以质子形式存在的沸石(如ZSM-5、ZSM-12等)淤浆；(4)回流下将淤浆加热到92℃；(5)将步骤(2)制得的溶液在磁力搅拌下加入到淤浆中；(6)在步骤(5)后继续回流24小时；(7)冷却固液混合物，过滤分离固体；(8)在110℃将固体干燥约12小时；(9)450℃煅烧所干燥固体约4小时；(10)将煅烧后的样品保存于干燥箱中以备用作催化剂或化学分析之用。
引入到催化剂中的金属数量由非铝金属化合物类型、卤素/金属化合物的比值、反应混合物中固/液比值、于沸石淤浆中加入金属化合物的速度、反应时间和合成后同晶置换的处理时间控制。
本发明所述的催化剂尤其适用于在甲基化反应条件下萘类原料与甲基供体的反应。
本申请所使用的“萘类原料”的含义是指含有萘环体系的化合物，可以是非取代的，如萘；或者在萘环体系上有1到3个位置被1个或更多个烷基、羧酸、醇、胺、醇或酯基团所取代，如单甲基萘(MN)。
“甲基供体”是指在下面所说的甲基化反应条件下可为萘类原料提供甲基基团的化合物，优选甲醇或二甲醚。
“甲基化条件”是指萘类原料与甲基供体的摩尔比为10∶1到1∶8，优选7∶1到1∶5，反应温度为约25到600℃，优选200到450℃，最优选275到375℃，压力为约0到40个大气压，优选1到30个大气压，最优选1到25个大气压，重量时空间速度为约0.1-30h-1，优选1.4到23h-1，最优选2.9到11.5h-1。
尽管不希望被任何理论所限制，我们相信本发明所述的催化剂具有显著的活性是因为在催化剂制备方法中加入的铁和/或其它金属取代了沸石点阵中的铝。下面实施例9中的催化剂的程序升温氢还原谱图提示了铁被引入到点阵结构中。
实施例9
采用下面的程序升温氢还原谱(“TPR”)分析实施例4制得的催化剂，使用Micromeritics Autochem 2910分析仪进行检测。将0.1g催化剂置于样品管中，载气氦气流过样品管直到气相色谱基线稳定。此时，载气换为含5.12％(摩尔比)氢气的氩气。样品温度在计算机控制下从室温以每分钟升高10℃的速度升至800℃。
导热(“TCD”)信号由计算机数据捕获系统获得。Fe/ZSM-5(Fe/Al＝1/4)的TPR图谱显示还原信号随还原温度的变化。在Fe/ZSM-5中至少存在两种铁成分。约692℃的还原峰可解释为是框架铁成分，在约445℃和367℃的另外两个峰分别是相应的离子交换铁成分和铁氧化物如三氧化二铁成分。附图5为具有代表性的程序升温氢还原谱图。附图5与铁框架成分对应的692℃时的峰在x轴的约70分钟左右出现。
对本发明的催化剂优选实施方案的更详细的分析可见经氟处理的催化剂的x光衍射(XRD)图。与处理之前的母体ZSM-5样品的XRD相比较，按本发明的方法制备的Fe/ZSM-5催化剂的XRD与母体样品的XRD非常相似，都含有所有主要的峰，但衍射角度有细微不同。这可以解释为沸石材料中的晶体结构仍保持完整，并且铁已经被引入到框架之中。
我们已发现，通过使用含有附加贵金属成分的黏合剂，本发明中甲基化催化剂的性能被进一步提高了，见下面实施例10和11。
实施例10
本发明所述的Fe/Al比为1∶4的催化剂的制备见实施例1。使用所述催化剂样品按实施例2描述的方法对2-MN进行甲基化。我们发现在反应约20小时后2-MN的转化率比最开始降低了约15％到约10％。
实施例11
用混合催化剂重复实施例10的实验。所述混合催化剂含有50％(重量比)(0.3g)的实施例10的催化剂和50％(重量比)的勃姆石黏合剂，该勃姆石中已加入0.4％(重量比)的铂(以总黏合剂重量计)，所述勃姆石黏合剂商品名为CAPTAPAL B ALUMINA，由得克萨斯州Houston市的Vista化学公司提供。反应48小时后2-MN的转化率约保持在9％，显示了催化剂稳定性改善。另外，生成的DMN只含有2，6-DMN、2，7-DMN和2，3-DMN。
实施例10和实施例11的结果说明通过使用贵金属添加剂如铂、钯、铑、铱和钌，可提高本发明催化剂的稳定性，优选使用铂和钯，最优选铂。贵金属的重量百分比存在量为0.01％到5％，优选0.05％到2％，最优选约0.1％到0.4％。贵金属可通过使用含有金属的黏合剂加入，如实施例11所述，或者采用本领域公知的湿法注入法直接将贵金属加入到催化剂的活性成分中(即含铁ZSM-5材料)。
我们也发现，将金属加入到沸石材料之前或之后，本发明中所述的一些催化剂用NH4SiF6处理后活性更好。相信这种处理减少了酸性部位的密度，进而减少了点阵孔窗和催化剂表面中焦炭的形成，反应可以更好地到达位于整个点阵中的余留酸性部位。下面实施例12描述了本实验结果。
实施例12
重复实施例11实验，不同的是催化剂是通过二步反应制备的。首先，用实施例4的同样的方法将沸石材料与NH4SiF6成淤浆并回流。如实施例4所述用经处理的沸石材料制备催化剂。经19小时反应后，2，6-DMN/2，7-DMN的比值从约1.8∶1(实施例11)升高到约2∶1；2，6-DMN选择性(与总DMN比较)从约57％(实施例11)升高到约60％，且经过约70小时反应后，活性仍保持在8.2％(起始为9.0)。通过本实验我们相信，在铁置换前用NH4SiF6处理，不仅上述的比值和选择性有所提高，且催化剂的稳定性也有所提高，这可以通过70小时的反应时间后催化剂仍具有好的性能得以体现。
也可采用其他的方法，如采用化学气相淀积法(CVD)，用硅化合物减少催化剂的酸性部位。这种硅包括M4OSi(这里的M指烷基或芳香化合物)，或SiH4。另一种定位粒子表面酸性部位的方法是使用碱性氮化合物，如日本专利JP6329564描述的2，4-二甲基喹啉，该公开已被引入本申请作为参考文献，或使用本领域公知的含磷化合物处理。
根据本申请中优选实施方案和其它教导，对于所属领域普通技术人员而言，本发明的其它实施方案是显而易见的。因此，我们的发明仅由权利要求范围限定。
Claims (5)
1.对萘类原料进行甲基化的方法，所述方法是在甲基化反应条件下在甲基供体存在时在催化剂存在下进行，所述催化剂的制备是将ZSM-5沸石铝硅酸盐材料中的铝用铁金属进行同晶置换，其中所述催化剂具有1∶10到2.9∶1的铁铝比。
2.权利要求1所述的方法，其中萘类原料与甲基供体比值为7∶1到1∶5。
3.权利要求1所述的方法，其中萘类原料选自萘和二甲基萘。
4.权利要求1所述的方法，其中甲基供体选自甲醇和二甲醚。
5.权利要求1所述的方法，其中萘类原料为2-甲基萘，甲基供体为甲醇。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892720A (en) * | 1984-04-26 | 1990-01-09 | Uop | Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same |
| JPH04360841A (ja) * | 1991-06-07 | 1992-12-14 | Satoyuki Inui | モノまたは／およびジアルキルナフタレンの製造法 |
| JPH04360842A (ja) * | 1991-06-07 | 1992-12-14 | Satoyuki Inui | モノまたは／およびジアルキルナフタレンの製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443552A (en) * | 1981-08-24 | 1984-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalysts for the catalytic cracking of heavy oil |
| US4446008A (en) * | 1981-12-09 | 1984-05-01 | Research Association For Residual Oil Processing | Process for hydrocracking of heavy oils with iron containing aluminosilicates |
| US4638105A (en) * | 1983-02-14 | 1987-01-20 | Mobil Oil Corporation | Acid-catalyzed xylene isomerization |
| US5098687A (en) * | 1984-04-26 | 1992-03-24 | Uop | Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same |
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| US4957891A (en) * | 1987-10-16 | 1990-09-18 | Uop | Catalyst for isomerizing alkylaromatics |
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| US5207893A (en) * | 1989-02-07 | 1993-05-04 | Research Association For Residual Oil Processing | Hydrocracking process employing a novel iron-containing aluminosilicate |
| US5365003A (en) * | 1993-02-25 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve |
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| US5411724A (en) * | 1993-06-02 | 1995-05-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for substitution of alumina in the framework of zeolites by silicon |
| US5648585A (en) * | 1993-12-29 | 1997-07-15 | Murray; Brendan Dermot | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4892720A (en) * | 1984-04-26 | 1990-01-09 | Uop | Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same |
| JPH04360841A (ja) * | 1991-06-07 | 1992-12-14 | Satoyuki Inui | モノまたは／およびジアルキルナフタレンの製造法 |
| JPH04360842A (ja) * | 1991-06-07 | 1992-12-14 | Satoyuki Inui | モノまたは／およびジアルキルナフタレンの製造方法 |
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