JP3999127B2 - 選択メチル化触媒、触媒製造方法及びメチル化プロセス - Google Patents
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Description
FeF3の0.086g及びNH4HF2の0.068gを含む溶液を脱イオン水100mL中に溶解させて、FeF3:NH4HF2のモル比が2:3である溶液を得た。この溶液を、92℃の温度にて1時間かけて迅速に撹拌しながら、PQ Corporation(Vally Forge, Pennsylvania)から入手可能なCBV5020Eとして知られているZSM−5型物質の水中スラリー10wt%に添加した。このスラリーは、ZSM−5物質を5g含有していた。
下降流固定床反応器に、実施例1で調製した触媒物質の0.3gとCAPTAPAL B ALUMINAとしてthe Vista Chemical Company(Houston, Texas)から入手可能なベーマイトバインダーの0.3gとの機械的混合物を含む触媒0.6gを装填した。6時間のテスト期間中、反応器内での触媒床を300℃の温度に維持した。モル比5:1でメタノール及び2−MNを含む液体供給物を約2mL/hrの速度で反応器に供給し、N2キャリアガスを約20mL/minの速度で反応器に供給した。反応器流出物をガスクロマトグラフィーにより分析し、下記Table 1に示す結果を得た。
ZSM−5物質中のアルミニウムの代わりに鉄を同形置換するために用いる溶液をTable 2に示すFeF3及びNH4HF2の変動量を混合することにより調製した点を除いて、実施例1に記載したように触媒を調製した。それぞれ得られた触媒は、Table 2に掲げるFe/Al比を示した。各触媒を用いて、特に断らない限り、実施例2に記載したように2−MNを選択的にメチル化した。2−MN転化率及び2,6−DMNに対する選択率もまたTable 2に示す。2−MN転化率、2,6−DMNに対する選択率、全DMNに対する2,6−DMNの比率及び実施例1〜8における2,6−DMNの全収率を図1〜4に模式的に示す。
これらの結果は、ナフタレン性メチル化プロセスに用いられる従来のFe-MFI触媒と比較した場合に、本発明による触媒が有意に優れていることを示す。
本明細書において「ナフタレン性供給原料」とは、未置換ナフタレン環系すなわちナフタレン、又はナフタレン環系の1〜3位が1種以上のアルキル基、カルボン酸基、アルコール基、アミン基、アルコール又はエステル基により置換されているナフタレン環系、例えばモノメチルナフタレン(MN)を有する化合物を意味する。
実施例4からの触媒をMicromeritics Autochem 2910分析器を用いて、温度プログラム水素還元(temperature-programmed hydrogen reduction:TPR)により以下の態様で分析した。触媒0.1gをサンプルチューブ中に置いた。ガスクロマトグラフィーのベースラインが安定するまで、Heキャリアガスをサンプルチューブに通過させた。この点において、キャリアガスをアルゴン中5.12モル%水素に切り替えた。サンプルの温度をコンピュータ制御下で10℃/minの速度で室温から800℃まで昇温させた。
Fe/Al比が1:4である本発明による触媒を実施例1のように調製した。次に、サンプルを用いて、実施例2に記載するように2−MNをメチル化した。本発明者らは、2−MNの転化率が当初の〜15%から約20時間後には〜10%にまで減少したことを見出した。
実施例10の触媒50wt%(0.3g)と、the Vista Chemical Company(Houston, Texas)からCAPTAPAL B ALUMINAとして入手したベーマイトバインダ(総バインダ質量を基準として0.4wt%の白金が添加されている)50wt%と、からなるハイブリッド触媒を用いて、実施例10の実験を繰り返した。2−MNの転化率は、48時間後にも約9%のままであり、増強した触媒安定性を示した。加えて、製造されたDMNは2,6−DMN、2,7−DMN及び2,3−DMNだけを含有していた。
触媒を2工程プロセスにより調製した以外は、実施例11の実験を繰り返した。最初に、実施例4において用いたと同じ方法で、ゼオライト性物質をスラリー化し、(NH4)2SiF6と一緒に還流した。次に、処理したゼオライト性物質を用いて実施例4と同様に、触媒を調製した。19時間の運転時間にて、2,6−DMN/2,7−DMN比は約1.8:1(実施例11)から約2:1まで増加し、2,6−DMNに対する選択率(全DMNと比較して)は約57%(実施例11)から約60%に増加し、活性度は約70時間後でも8.2%(初期9.0)に維持されていた。本発明者らは、この実験から、70時間の運転時間における良好な性能により証明されるように、鉄置換の前に(NH4)2SiF6で処理することにより、上述したように改良された比率及び選択率に加えて、本発明の触媒の安定性が改良されたと考える。
Claims (6)
- ZSM−5ゼオライト性アルミノシリケート物質中のAlをFe金属で同形置換することにより調製したFe : Al のモル比が0.16:1〜1.75:1の間にある触媒の存在下で、メチル化条件下、メチル基供与体の存在下で、ナフタレン性供給原料をメチル化する方法。
- 前記ナフタレン性供給原料:メチル基供与体のモル比は、7:1〜1:5の間である請求項1に記載の方法。
- 前記ナフタレン性供給原料は、ナフタレン及び2−メチルナフタレンから成る群より選択される請求項1に記載の方法。
- 前記メチル基供与体は、メタノール及びジメチルエーテルからなる群より選択される請求項1に記載の方法。
- 前記ナフタレン性供給原料は2−メチルナフタレンであり、前記メチル基供与体はメタノールである請求項1に記載の方法。
- 前記触媒をメチル化反応に用いる前に、前記触媒の酸触媒サイトの一部は意図的に不活化されている請求項1に記載の方法。
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